專利名稱：廢鉛蓄電池回收工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢電池回收領(lǐng)域，特別涉及一種廢鉛蓄電池資源循環(huán)回收的新工藝。
背景技術(shù)：
再生鉛生產(chǎn)是實(shí)現(xiàn)鉛工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中不可缺少的重要組成部分，其原料90%來(lái) 自廢鉛蓄電池。鉛蓄電池是世界上各類電池中產(chǎn)量最大、用途最廣的電池。隨著交通、通訊 和能源等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，其需求市場(chǎng)將不斷壯大。鉛蓄電池的產(chǎn)量越多，報(bào)廢的數(shù)量也就 越多。因此，研發(fā)環(huán)保的廢鉛蓄電池回收技術(shù)具有重要的意義。 廢鉛蓄電池金屬賦存狀態(tài)較簡(jiǎn)單，鉛多呈金屬和合金(Pb-Sb合金)狀態(tài)，以化合 物形態(tài)的主要是呈膏泥狀的氧化物(如Pb0、Pb0》和硫酸鹽(PbS04)。除此之外，它還帶有 塑料、橡膠等有機(jī)物和廢硫酸。 根據(jù)廢鉛蓄電池原料的特點(diǎn)，火法生產(chǎn)可用反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐和短回轉(zhuǎn)窯等傳 統(tǒng)冶金設(shè)備處理，也可用基夫賽特法、奧斯麥特法、艾薩法和QSL法等直接煉鉛的方法處 理。由于廢鉛蓄電池的化學(xué)組成和賦存狀態(tài)都較簡(jiǎn)單，且金屬品位高，因而還可用濕法或濕 法-火法的聯(lián)合流程處理。 反射爐熔煉為周期性間斷作業(yè)，在120(TC以上的高溫下進(jìn)行熔煉。該法對(duì)爐料的 適應(yīng)性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資小，但操作條件差，勞動(dòng)強(qiáng)度大，污染嚴(yán)重，爐子使用壽命短，生產(chǎn) 率和熱效率低。 美國(guó)RSR公司采用反射爐_鼓風(fēng)爐聯(lián)合流程處理廢鉛蓄電池。此工藝主要包括兩
次反射爐熔煉造渣及鼓風(fēng)爐煉渣兩部分，整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生了尾氣和棄渣。這種方法雖然金
屬的總回收率高，但流程長(zhǎng)，渣量大，并且有大量廢氣排放，對(duì)環(huán)境造成污染。 電爐熔煉同反射爐、鼓風(fēng)爐一樣，主要進(jìn)行還原、造锍與造渣反應(yīng)。電爐所需要的
熱量主要是通過(guò)輸入的電能轉(zhuǎn)化而來(lái)，故其耗電嚴(yán)重，只適用于電能充足，電費(fèi)低的地區(qū)使用。 德國(guó)Hard、 Harz和Braubach等廠采用短回轉(zhuǎn)窯處理經(jīng)廢鉛蓄電池破碎后的板柵
和鉛膏，包括一段熔煉和二段熔煉兩個(gè)過(guò)程，實(shí)際上是一種半連續(xù)操作。短窯熔煉對(duì)原料的
適應(yīng)性強(qiáng)，傳熱傳質(zhì)效率較高，但產(chǎn)生的渣量大，生產(chǎn)率不高，爐襯的壽命短。 奧斯麥特法處理廢鉛蓄電池可分段熔煉出軟鉛和鉛銻合金，渣含鉛量低，生產(chǎn)率
高，但噴槍易磨碎，壽命較短。 美國(guó)RSR公司還開發(fā)了一種電解沉積工藝，該工藝是一個(gè)全濕法的流程。鉛膏用 (NH4)2C03或堿金屬碳酸鹽作脫硫劑，并通入S02在溶液中進(jìn)行脫硫還原轉(zhuǎn)化。經(jīng)轉(zhuǎn)化處理 的鉛膏在H2SiF6或HBF4溶液中浸出，制成電解液。用Pb02-Ti作陽(yáng)極，不銹鋼作陰極進(jìn)行電 解，金屬鉛在陰極析出。該法流程過(guò)長(zhǎng)，處理量少，同時(shí)產(chǎn)生廢液造成環(huán)境污染。
總的來(lái)說(shuō)，現(xiàn)行火法處理廢鉛蓄電池反應(yīng)的溫度一股要120(TC以上，能耗很大，而 且產(chǎn)生大量的鉛蒸汽，造成嚴(yán)重的二次污染。濕法處理工藝流程過(guò)長(zhǎng)，對(duì)設(shè)備的投資較大， 電耗較高，處理能力較低，工業(yè)化實(shí)例很少，總體經(jīng)濟(jì)效益不高。
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目前，迫切需要發(fā)展一種能耗低，收率高，對(duì)環(huán)境友好可有效地回收廢鉛蓄電池的 新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，發(fā)明人經(jīng)過(guò)多年的試驗(yàn)及研究，開發(fā)出了一種回收廢 鉛蓄電池的新工藝，利用此方法回收廢鉛蓄電池含鉛物料及廢塑料具有能耗低、收率高和 環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合目前技術(shù)發(fā)展節(jié)能，環(huán)保的高要求。 本發(fā)明將真空熔化、真空還原和真空熱裂解三種方法有效地結(jié)合應(yīng)用在回收廢鉛 蓄電池中，即廢鉛蓄電池經(jīng)破碎分離后，板柵采用真空熔化的方法得到鉛錠；鉛膏經(jīng)過(guò)脫硫 轉(zhuǎn)化處理后，制成球團(tuán)在真空條件下用炭還原得到金屬鉛；廢塑料通過(guò)真空熱裂解得到熱 解油和熱解氣。本發(fā)明能耗低，收率高，物料基本完全再生回收，沒(méi)有造成對(duì)環(huán)境的污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟 1)廢鉛蓄電池經(jīng)拆解后分選，分離出板柵、鉛膏和廢塑料； 2)板柵放在頂部帶冷凝器的真空反應(yīng)爐內(nèi)，在溫度為600 70(TC下真空熔化，即 可得到鉛錠；在冷凝器上收集從板柵揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離； 3)鉛膏采用Na2C03為脫硫劑進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化，把PbS04轉(zhuǎn)化成PbC03 ;脫硫后的泥狀 物料制團(tuán)，在溫度為700 80(TC時(shí)進(jìn)行真空還原，得到金屬鉛； 4)廢塑料在溫度為500 65(TC時(shí)進(jìn)行真空熱裂解反應(yīng)，得到熱解油和熱解氣。 所述2)步中真空熔化的時(shí)間為20 30分鐘，真空度為5 7Pa。 所述3)步中真空還原的時(shí)間為45 90分鐘，真空度為2 3kPa。 所述4)步中真空熱裂解的時(shí)間為20 40分鐘，真空度為50 80kPa。 本發(fā)明的具體制備過(guò)程和優(yōu)勢(shì)在于 廢鉛蓄電池經(jīng)拆解后分選，分離出板柵、鉛膏和廢塑料。 板柵在常壓下熔化回收，熔池表面容易氧化，造成金屬鉛損耗，導(dǎo)致直收率降低。 在真空下熔化，可以提高鉛的直收率及其純度。把板柵放在頂部帶冷凝器的真空反應(yīng)爐內(nèi)， 在溫度為600 70(TC，真空度為5 7Pa時(shí)熔化20 30分鐘，即可得到較純的鉛錠(鉛 的直收率可達(dá)95%以上)。在冷凝器上收集從板柵揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離；
鉛膏可以采用火法或濕法的技術(shù)進(jìn)行回收，本發(fā)明用濕法-火法聯(lián)合處理的工 藝，結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)，并使用真空還原的新方法用于鉛膏的回收，降低能耗的同時(shí)，提高了金 屬鉛的直收率，也達(dá)到的環(huán)保的要求。鉛膏中的PbS(^由于其分解溫度高(85(TC開始分解， 完全分解需IOO(TC以上)，這是造成火法冶煉高溫高耗能，也是二氧化硫污染的主要根源， 應(yīng)設(shè)法除去。本工藝對(duì)鉛膏進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化采用Na2C03為脫硫劑，把PbS04轉(zhuǎn)化成PbC03，脫 硫率可達(dá)96%以上。脫硫后的泥狀物料制團(tuán)。球團(tuán)在溫度為700 80(TC，真空度為2 3kPa條件下優(yōu)選用炭進(jìn)行還原，可以得到金屬鉛，反應(yīng)時(shí)間為45 90分鐘。主要的反應(yīng)方 程式如下 PbC03 = PbO+C02
2PbO+C = 2Pb+C02
Pb02+C = Pb+C02 此法無(wú)渣相生成，物料反應(yīng)完全，沒(méi)有造成環(huán)境污染，鉛直收率高達(dá)98%以上。
本發(fā)明的真空熱裂解相對(duì)于常壓熱裂解技術(shù)方面已有很大的提升，通過(guò)本發(fā)明的 真空熱裂解的方式可使得熱解初級(jí)產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，減少了副反應(yīng)發(fā)生的可 能性和二次反應(yīng)發(fā)生的幾率；其次，可以避免引入惰性氣體，從而可提高氣體產(chǎn)品的純度； 另外，真空熱解還有利于提高化工原料的產(chǎn)率，減少氣體的產(chǎn)量。 采用本發(fā)明的真空熱裂解的方法回收廢塑料，在溫度500 65(TC，真空度50 80kPa的條件下反應(yīng)20 40分鐘，可得到熱解油和熱解氣，熱解后基本沒(méi)有殘?jiān)Ｓ啵瑢?shí) 現(xiàn)了資源的再生回收。熱解油的收率達(dá)90%以上，經(jīng)檢測(cè)其主要成分為烯烴和飽和醇等物 質(zhì)，將其提純分離后可以用作化工產(chǎn)品或作為燃料油使用。熱解氣可作為燃?xì)馐褂谩?
本發(fā)明針對(duì)常壓下回收廢鉛蓄電池的種種缺點(diǎn)和問(wèn)題，提出了使用真空技術(shù)應(yīng)用 于廢鉛蓄電池的回收。與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.由于本發(fā)明的幾個(gè)反應(yīng)均在真空密閉體系中進(jìn)行，沒(méi)有鉛蒸汽的逸出，不會(huì)造 成二次污染，操作條件安全方便，是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)。 2.真空條件下反應(yīng)，鉛不會(huì)被氧化，反應(yīng)完全，沒(méi)有渣相生成，而且真空條件下有 利于增容的反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。 3.反應(yīng)溫度比現(xiàn)有的技術(shù)大大降低，減少了能耗，達(dá)到了節(jié)能的效果。 4.鉛直收率高，真空熔化和真空還原兩步鉛的總直收率達(dá)到了 97%以上，實(shí)現(xiàn)了
資源的循環(huán)利用。 5.采用真空熱裂解的方法回收廢塑料，熱解油可作為化工原料或燃料油。


附圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
實(shí)施例1 : 取汽車起動(dòng)型普通開口式6-QA-45廢鉛蓄電池，經(jīng)拆解分離后，取出100g板柵 (含鉛量為96. 74% )。把板柵放在頂部帶冷凝器的真空爐子里反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度620 650°C ，真空度5 7Pa，熔化30分鐘，可回收93. 33g的鉛錠，直收率為96. 48% 。從冷凝器
收集揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離。
實(shí)施例2 : 取汽車起動(dòng)型普通開口式6-QA-45廢鉛蓄電池，經(jīng)拆解分離后，取出100g板柵 (含鉛量為96. 74%)。把板柵放在頂部帶冷凝器的真空爐子里反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度670 700°C ，真空度5 7Pa，熔化30分鐘，可回收91. 92g的鉛錠，直收率為95. 02% 。從冷凝器 收集揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離。
實(shí)施例3 : 取汽車起動(dòng)型普通開口式6-QA-45廢鉛蓄電池，經(jīng)拆解分離后，取出100g板柵 (含鉛量為96. 74%)。把板柵放在頂部帶冷凝器的真空爐子里反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度620 650°C ，真空度5 7Pa，熔化20分鐘，可回收93. 53g的鉛錠，直收率為96. 68 % 。冷凝器收 集揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離。
實(shí)施例4 : 取汽車起動(dòng)型普通開口式6-QA-45廢鉛蓄電池，經(jīng)拆解分離后，取出鉛膏。用 碳酸鈉為脫硫劑與鉛膏反應(yīng)，脫硫率達(dá)96%以上。把脫硫處理后的鉛膏粉料(含鉛量為 75.02% )制成球團(tuán)，取100g球團(tuán)放入真空爐內(nèi)。在溫度720 74(TC，真空度2 3kPa 下，用炭還原90分鐘，回收鉛74. 32g，鉛直收率為99. 07%。
實(shí)施例5 : 取汽車起動(dòng)型普通開口式6-QA-45廢鉛蓄電池，經(jīng)拆解分離后，取出鉛膏。用 碳酸鈉為脫硫劑與鉛膏反應(yīng)，脫硫率達(dá)96%以上。把脫硫處理后的鉛膏粉料(含鉛量為 75.02% )，并加入5%的炭粉制成球團(tuán)，取105g球團(tuán)放入真空爐內(nèi)。在溫度720 74(TC， 真空度2 3kPa下，用炭還原45分鐘，回收鉛74. 08g，鉛直收率為98. 75%。
實(shí)施例6: 取廢鉛蓄電池的塑料外殼20g，置于反應(yīng)爐內(nèi)，抽真空。在溫度為65(TC，真空度 50kPa下反應(yīng)30分鐘，冷凝溫度為-2(TC時(shí)可以得到18. 68g的熱解油，產(chǎn)油率為93. 4%，產(chǎn) 氣率為11%，基本沒(méi)有炭渣剩余。
實(shí)施例7 : 取廢鉛蓄電池的塑料外殼10g，置于反應(yīng)爐內(nèi)，抽真空。在溫度為65(TC，真空度 80kPa下反應(yīng)30分鐘，冷凝溫度為-2(TC時(shí)可以得到9. 22g的熱解油，產(chǎn)油率為92. 2%，產(chǎn) 氣率為7. 2%，基本沒(méi)有炭渣剩余。
實(shí)施例8 : 取廢鉛蓄電池的塑料蓋子10g，置于反應(yīng)爐內(nèi)，抽真空。在溫度為50(TC，真空度 50kPa下反應(yīng)30分鐘，冷凝溫度為-2(TC時(shí)可以得到9. 25g的熱解油，產(chǎn)油率為92. 5%，產(chǎn) 氣率為5. 7%，基本沒(méi)有炭渣剩余。
權(quán)利要求
廢鉛蓄電池回收工藝，其特征在于，包括以下步驟1)廢鉛蓄電池經(jīng)拆解后分選，分離出板柵、鉛膏和廢塑料；2)板柵放在頂部帶冷凝器的真空反應(yīng)爐內(nèi)，在溫度為600～700℃時(shí)真空熔化，即可得到鉛錠；在冷凝器上收集從板柵揮發(fā)的銻，實(shí)現(xiàn)了鉛銻分離；3)鉛膏采用Na2CO3為脫硫劑進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化，把PbSO4轉(zhuǎn)化成PbCO3；脫硫后的泥狀物料制團(tuán)，在溫度為700～800℃時(shí)進(jìn)行真空還原，得到金屬鉛；4)廢塑料在溫度為500～650℃時(shí)進(jìn)行真空熱裂解反應(yīng)，得到熱解油和熱解氣。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛蓄電池回收工藝，其特征在于，所述2)步中真空熔化的 時(shí)間為20 30分鐘，真空度為5 7Pa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛蓄電池回收工藝，其特征在于，所述3)步中真空還原的 時(shí)間為45 90分鐘，真空度為2 3kPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢鉛蓄電池回收工藝，其特征在于，所述4)步中真空熱裂解 的時(shí)間為20 40分鐘，真空度為50 80kPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種廢鉛蓄電池回收的新工藝。該工藝采用真空技術(shù)回收廢鉛蓄電池，包括真空熔化、真空還原和真空熱裂解三部分。廢鉛蓄電池經(jīng)破碎分離后，板柵采用真空熔化的方法得到鉛錠；鉛膏經(jīng)過(guò)脫硫轉(zhuǎn)化處理后，制成球團(tuán)在真空條件下用炭還原得到金屬鉛；廢塑料通過(guò)真空熱裂解得到熱解油和熱解氣。本工藝具有能耗低、收率高和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M10/54GK101771181SQ20101012950
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者丘克強(qiáng), 林德強(qiáng) 申請(qǐng)人:中南大學(xué)