本發(fā)明涉及適合作為蓄電設(shè)備的電極材料等的鈦酸鋰粉末及使用了該鈦酸鋰粉末的活性物質(zhì)材料和將該活性物質(zhì)材料用于正極或負(fù)極的蓄電設(shè)備。

背景技術(shù)：

近年來，研究了各種材料作為蓄電設(shè)備的電極材料。其中，鈦酸鋰從在作為活性物質(zhì)材料使用的情況下輸入輸出特性優(yōu)異這點(diǎn)而受到注目。此外由于在作為車載用的蓄電設(shè)備利用時，在極寒地使用，所以期望開發(fā)在-30℃這樣的極低溫下的輸入特性也優(yōu)異的活性物質(zhì)材料。

專利文獻(xiàn)1中公開了一種高結(jié)晶性鈦酸鋰，其是以Li_4/3Ti_5/3O₄作為主要成分，在設(shè)利用以Cu作為靶的X射線衍射法而得到的Li_4/3Ti_5/3O₄的主峰強(qiáng)度為100時，銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦及Li₂TiO₃的主峰強(qiáng)度均為5以下的鈦酸鋰，并且，由的峰的半值寬度通過Scherrer的式子求出的微晶徑為(70nm～80nm)。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，認(rèn)為通過除了鈦酸鋰的Li₄Ti₅O₁₂以外的產(chǎn)物的峰強(qiáng)度為5以下的微量，以及微晶徑為70nm～80nm的范圍、結(jié)晶性極高，從而具有高的初期充/放電容量。

專利文獻(xiàn)2中公開了一種鋰鈦復(fù)合氧化物，其以Li₄Ti₅O₁₂作為主要成分，當(dāng)設(shè)由X射線衍射圖案檢測到的Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃及TiO₂的各相的主峰的強(qiáng)度分別為I1、I2、I3時，I1/(I1+I2+I3)為96％以上，且由上述X射線衍射圖案中的Li₄Ti₅O₁₂的(111)面的峰的半值寬度通過Scherrer式求出的微晶徑為(52nm～59nm)，優(yōu)選通過BET法求出的比表面積當(dāng)量直徑與上述微晶徑的比率即比表面積當(dāng)量直徑/微晶徑為4以下，另外優(yōu)選通過BET法求出的比表面積為8～12m²/g，一次粒徑的最大值為1.5μm以下。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，認(rèn)為微晶徑為上述范圍的鋰鈦復(fù)合氧化物為高結(jié)晶性，同時能夠形成微細(xì)的粒子，能夠具有高的初期容量、例如160mAh/g，并且具有高的速率特性。

專利文獻(xiàn)3中公開了一種鋰鈦復(fù)合氧化物，其以Li₄Ti₅O₁₂作為主要成分，微晶徑為以下，當(dāng)設(shè)利用X射線衍射法得到的尖晶石型鈦酸鋰的主峰強(qiáng)度為100時，金紅石型TiO₂、銳鈦礦型TiO₂及Li₂TiO₃的主峰強(qiáng)度均為7以下。根據(jù)專利文獻(xiàn)3，認(rèn)為越減小微晶徑、越減少雜質(zhì)相，則鋰離子的擴(kuò)散速度越變大，鋰的離子傳導(dǎo)性越提高，在室溫下顯示越高的輸入特性。

專利文獻(xiàn)4中公開了一種鋰鈦復(fù)合氧化物，其具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，以組成式Li[Li_(1-2x)/3Mg_xTi_(5-x)/3]O₄(0.025≤x≤0.063)表示。根據(jù)專利文獻(xiàn)4，認(rèn)為通過將鈦酸鋰的鈦位點(diǎn)的一部分用鎂置換，從而活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高，在-30℃下顯示高的輸出特性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第4435926號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2013-95646號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-318797號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2011-154928號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

以專利文獻(xiàn)1的鈦酸鋰作為正極活性物質(zhì)制作的鋰離子二次電池如專利文獻(xiàn)1的段落0012中說明的那樣，專利文獻(xiàn)1的鈦酸鋰起因于最大具有這樣大的微晶徑，所以具有高的初期充放電容量。然而，就專利文獻(xiàn)1的鈦酸鋰而言，如專利文獻(xiàn)2的段落0005中指出的那樣，由于隨著微晶徑變大而一次粒徑也變大，所以作為電池的輸入輸出特性變差。此外，同樣地如專利文獻(xiàn)2的段落0005中指出的那樣，能夠通過將所得到的鈦酸鋰粉碎從而減小一次粒徑，但這種情況下，同時其微晶徑變小。

認(rèn)為，專利文獻(xiàn)2的鋰鈦復(fù)合氧化物是BET直徑/微晶徑為2.4～3.1這樣相對于微晶徑而BET直徑較小的粉末，由此，作為電池具有良好的輸入輸出特性。但是，其微晶徑最大止于初期充放電容量變小。認(rèn)為，雖然采用了能夠抑制微晶徑的降低的粉碎方法，但是因燒成后的粉碎的影響而導(dǎo)致微晶徑變小。

專利文獻(xiàn)3的鋰鈦復(fù)合氧化物雖然室溫下的輸入特性優(yōu)異，但僅僅減小微晶徑，并減少雜質(zhì)相而使鋰的離子傳導(dǎo)性提高時，-30℃的輸入特性差，想要作為車載用的蓄電設(shè)備利用時一定不能夠令人滿意。

專利文獻(xiàn)4的鋰鈦復(fù)合氧化物雖然電子傳導(dǎo)性高且在-30℃下顯示高的輸出特性，但在-30℃的輸入特性方面電子傳導(dǎo)性基本沒有影響，此外由于在晶體整體中均勻地用鎂進(jìn)行置換，所以鎂作為雜質(zhì)起作用，晶體內(nèi)的鋰離子的擴(kuò)散速度降低。因此，-30℃的輸入特性差，想要作為車載用的蓄電設(shè)備利用時性能是不充分的。

如以上那樣，以往沒有得到：在鋰離子電池等蓄電設(shè)備中作為電極材料應(yīng)用的情況下初期充放電容量大、輸入特性良好、極低溫時的輸入特性也良好的鈦酸鋰粉末。

因此，本發(fā)明的目的是提供在蓄電設(shè)備中作為電極材料應(yīng)用的情況下初期充放電容量大、輸入輸出特性優(yōu)異、極低溫時的輸入特性優(yōu)異的鈦酸鋰粉末、包含該鈦酸鋰粉末的活性物質(zhì)材料、以及使用了其的蓄電設(shè)備。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱诉_(dá)到上述的目的而進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了下述鈦酸鋰粉末，其具有特定大小的BET直徑及微晶徑、BET直徑相對于微晶徑的大小為特定的值以下，含有特定的金屬元素，粒子表面中的該金屬元素的濃度與粒子內(nèi)部的該金屬元素的濃度的比為特定的值以上，粒子表面中的該金屬元素的濃度相對于粒子表面中的Ti的濃度的比在特定的范圍內(nèi)；發(fā)現(xiàn)應(yīng)用該鈦酸鋰粉末作為電極材料的蓄電設(shè)備除了初期充放電容量大、輸入輸出特性優(yōu)異以外，而且極低溫時的輸入特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下的事項。

(1)一種蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末，其特征在于，其是以Li₄Ti₅O₁₂作為主要成分的鈦酸鋰粉末，

當(dāng)設(shè)由通過BET法求出的比表面積算出的比表面積當(dāng)量直徑為D_BET，設(shè)由Li₄Ti₅O₁₂的(111)面的峰半值寬度通過Scherrer的式子算出的微晶徑為D_X時，D_BET為0.1～0.6μm，D_X大于80nm，D_BET與D_X的比D_BET/D_X(μm/μm)為3以下，含有M(其中，M為選自Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少一種金屬元素)，在使用了掃描透射型電子顯微鏡的上述鈦酸鋰粒子的截面分析中，若設(shè)通過能量分散型X射線分光法測定的從上述鈦酸鋰粒子的表面沿相對于上述鈦酸鋰粒子的表面的切線垂直的方向畫的直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部5nm的位置處的上述M的原子濃度為D1(原子％)及鈦的原子濃度為Dti(原子％)，設(shè)上述直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部100nm的位置處的上述M的原子濃度為D2(原子％)，則滿足下述式(I)及(II)。

D1/D2≥5 (I)

0.02≤D1/Dti≤0.4 (II)

(2)根據(jù)(1)所述的蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末，其特征在于，滿足下述式(III)。

0.02≤D1/Dti≤0.3 (III)

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末，其特征在于，上述D_BET與D_X的比D_BET/D_X(μm/μm)為2以下。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末，其特征在于，通過電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法測定的上述鈦酸鋰粉末整體中的上述M相對于Ti的原子比T_M/T_Ti為0.001～0.05。

(5)一種活性物質(zhì)材料，其包含(1)～(4)中任一項所述的蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末。

(6)一種蓄電設(shè)備的電極片，其特征在于，其包含(5)所述的活性物質(zhì)材料。

(7)一種蓄電設(shè)備，其特征在于，其使用(5)所述的活性物質(zhì)材料。

(8)一種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用(5)所述的活性物質(zhì)材料。

(9)一種混合電容器，其特征在于，其使用(5)所述的活性物質(zhì)材料。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供初期充放電容量大、輸入輸出特性優(yōu)異、極低溫時的輸入特性優(yōu)異的適合作為蓄電設(shè)備的電極材料的鈦酸鋰粉末、活性物質(zhì)材料以及蓄電設(shè)備。

附圖說明

圖1是參考例1的粉碎前的混合漿料中的混合粉末的粒度分布曲線。

圖2是參考例1的粉碎后的混合漿料中的混合粉末的粒度分布曲線。

圖3是實(shí)施例1中得到的鈦酸鋰粒子的掃描透射型電子顯微鏡照片(50萬倍)。

具體實(shí)施方式

[鈦酸鋰粉末]

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末為一種蓄電設(shè)備的電極用鈦酸鋰粉末，其特征在于，其是以Li₄Ti₅O₁₂作為主要成分的鈦酸鋰粉末，當(dāng)設(shè)由通過BET法求出的比表面積算出的比表面積當(dāng)量直徑為D_BET，設(shè)由Li₄Ti₅O₁₂的(111)面的峰半值寬度通過Scherrer的式子算出的微晶徑為D_X時，D_BET為0.1～0.6μm，D_X大于80nm，D_BET與D_X的比D_BET/D_X(μm/μm)為3以下，含有M(其中，M為選自Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少一種金屬元素)，在使用了掃描透射型電子顯微鏡的上述鈦酸鋰粒子的截面分析中，若設(shè)通過能量分散型X射線分光法測定的從上述鈦酸鋰粒子的表面沿相對于上述鈦酸鋰粒子的表面的切線垂直的方向畫的直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部5nm的位置處的上述M及鈦的原子濃度為D1(原子％)及Dti(原子％)，設(shè)上述直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部100nm的位置處的上述M的原子濃度為D2(原子％)，則滿足下述式(I)及(II)。

D1/D2≥5 (I)

0.02≤D1/Dti≤0.4 (II)

其中，以Li₄Ti₅O₁₂作為主要成分是指當(dāng)設(shè)通過X射線衍射法測定的峰中的相當(dāng)于Li₄Ti₅O₁₂的主峰的峰強(qiáng)度為100時，銳鈦礦型二氧化鈦的主峰強(qiáng)度為5以下，金紅石型二氧化鈦的主峰強(qiáng)度為5以下，相當(dāng)于Li₂TiO₃的主峰的峰強(qiáng)度為5以下。但是，由于若存在這些除Li₄Ti₅O₁₂以外的成分則相對地Li₄Ti₅O₁₂的含量降低而速率特性及容量降低，所以優(yōu)選除Li₄Ti₅O₁₂以外的成分少。特別是金紅石型二氧化鈦對速率特性及容量的不良影響大，優(yōu)選主峰強(qiáng)度為3以下。

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末中，Li相對于Ti的原子比Li/Ti優(yōu)選為0.79～0.85。若為該范圍內(nèi)，則鈦酸鋰粉末中的Li₄Ti₅O₁₂的比例變多，應(yīng)用本發(fā)明的鈦酸鋰粉末作為電極材料的蓄電設(shè)備的初期充放電容量變大。從該觀點(diǎn)出發(fā)，原子比Li/Ti更優(yōu)選為0.80～0.85，進(jìn)一步優(yōu)選為0.81～0.85。

本發(fā)明中，設(shè)本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的由Li₄Ti₅O₁₂的(111)面的峰半值寬度通過Scherrer的式子算出的微晶徑為D_X。本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D_X大于80nm，優(yōu)選為90nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上，特別優(yōu)選為200nm以上。D_X越大，應(yīng)用本發(fā)明的鈦酸鋰粉末作為電極材料的蓄電設(shè)備的初期充放電容量越變大。此外，本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D_X優(yōu)選為500nm以下。若D_X變得大于500nm，則有時D_BET變大，有時輸入輸出特性變差。關(guān)于D_X的測定方法，利用后述的[鈦酸鋰粉末的各種物性測定方法]的(2)微晶徑(D_X)進(jìn)行說明。

本發(fā)明中，設(shè)本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的由通過BET法求出的比表面積算出的比表面積當(dāng)量直徑為D_BET。本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D_BET為0.1μm～0.6μm，優(yōu)選為0.2μm～0.5μm，特別優(yōu)選為0.3μm～0.5μm。關(guān)于D_BET的測定方法，利用后述的[各種物性測定方法]的(5)BET直徑(D_BET)進(jìn)行說明，為后述的<BET比表面積>中說明的由本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的BET比表面積算出的值。

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D_BET與D_X的比D_BET/D_X(μm/μm)為3以下。D_BET/D_X優(yōu)選為2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以下。D_BET/D_X越小，應(yīng)用本發(fā)明的鈦酸鋰粉末作為電極材料的蓄電設(shè)備的輸入輸出特性越變好。此外粒子內(nèi)部的Li離子的擴(kuò)散也變得難以被阻礙，極低溫(-30℃)下的輸入特性提高。

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末含有M(其中，M為選自2、12、13族中的至少1種的金屬元素)作為異種元素。作為M，特別是更優(yōu)選為選自Mg、Zn、Al、Ga或In中的至少1種金屬元素。推測由于Mg、Zn、Al、Ga及In是它們的離子中的轉(zhuǎn)態(tài)過程(polling)的離子半徑在Ti⁴⁺的轉(zhuǎn)態(tài)過程的離子半徑的±20pm的范圍內(nèi)(即，由于Ti⁴⁺的轉(zhuǎn)態(tài)過程的離子半徑為68pm，因此為68pm±20pm的范圍內(nèi))的金屬元素，是價數(shù)與Ti⁴⁺不同的金屬元素，所以容易置換Ti位點(diǎn)，像本申請發(fā)明的鈦酸鋰那樣，通過成為以在鈦酸鋰表面局部化的形態(tài)以比較少的濃度包含價數(shù)與Ti不同的特定的異種金屬原子的狀態(tài)，從而能夠減小Li離子從電解液向鈦酸鋰內(nèi)移動時的電荷移動能量。

作為上述M的含量，通過電感耦合等離子體發(fā)光分析測定的上述鈦酸鋰粉末整體中的上述M相對于Ti的原子比T_M/T_Ti優(yōu)選為0.001～0.05。關(guān)于T_M/T_Ti，作為下限值，特別優(yōu)選為0.01以上，作為上限值，特別優(yōu)選為0.03以下。

與構(gòu)成上述鈦酸鋰粉末的鈦酸鋰粒子的內(nèi)部區(qū)域相比，上述M較多地含有于表面區(qū)域中。在使用了掃描透射型電子顯微鏡的上述鈦酸鋰粒子的截面分析中，若設(shè)通過能量分散型X射線分光法測定的從上述鈦酸鋰粒子的表面沿相對于上述鈦酸鋰粒子的表面的切線垂直的方向畫的直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部5nm的位置處的通過能量分散型X射線分光(EDS)法測定的上述M的原子濃度為D1(原子％)及鈦的原子濃度為Dti(原子％)，設(shè)上述直線的線上的、從上述鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部100nm的位置處的上述M的原子濃度為D2(原子％)，則滿足下述式(I)及(II)。

D1/D2≥5 (I)

0.02≤D1/Dti≤0.4 (II)

此外，若設(shè)通過電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法測定的上述鈦酸鋰粉末整體中的上述M相對于Ti的原子比T_M/T_Ti為A，設(shè)通過X射線光電子分光法測定的上述鈦酸鋰粉末的粒子表面中的M原子相對于Ti原子的比C_M/C_Ti為B，則優(yōu)選滿足下述式(1)。另外，作為X射線光電子分光法，可列舉出X射線源使用了Mg-Kα射線的方法等。

B/A≥1.5 (1)

這是由于，像以上那樣，若與構(gòu)成上述鈦酸鋰粉末的鈦酸鋰粒子的內(nèi)部區(qū)域相比，上述M較多地含有于表面區(qū)域中，則低溫下的輸入特性進(jìn)一步提高。

此外，為了進(jìn)一步提高極低溫下的輸入特性，上述D1/Dti優(yōu)選滿足下述式(2)。進(jìn)一步優(yōu)選滿足下述式(3)。

0.02≤D1/Dti≤0.3 (2)

0.02≤D1/Dti≤0.1 (3)

同樣地，為了進(jìn)一步提高極低溫下的輸入特性，上述B/A優(yōu)選滿足下述式(4)。

B/A>5 (4)

同樣地，為了進(jìn)一步提高極低溫下的輸入特性，上述D1優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下，特別優(yōu)選為3以下。

在輸入時、即在鈦酸鋰內(nèi)注入Li離子時，在室溫下，主要是鈦酸鋰粒子內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散控制輸入特性。然而，認(rèn)為在-30℃這樣的極低溫下鈦酸鋰粒子內(nèi)的Li離子擴(kuò)散和鈦酸鋰與電解液界面中的電荷移動阻力(或者也稱為反應(yīng)阻力)這兩者控制輸入特性。不脫離推測的范疇，但認(rèn)為因以下那樣的理由：本申請發(fā)明的鈦酸鋰不僅在室溫下，而且在-30℃這樣的極低溫下，也能夠顯著改善輸入特性。

像本申請發(fā)明的鈦酸鋰那樣，通過成為以在鈦酸鋰表面局部化的形態(tài)以比較少的濃度包含價數(shù)與Ti不同的特定的異種金屬原子的狀態(tài)，從而能夠減小Li離子從電解液向鈦酸鋰內(nèi)移動時的電荷移動能量。此外，若在鈦酸鋰粒子的內(nèi)部以高濃度存在異種金屬原子，則由于在異種金屬原子的位點(diǎn)的附近Li離子被散亂，所以Li離子的擴(kuò)散速度降低，但本申請發(fā)明的鈦酸鋰由于在粒子內(nèi)部基本不存在異種金屬原子，所以沒有那樣的擔(dān)心。進(jìn)而認(rèn)為，由于在本申請發(fā)明的鈦酸鋰的粒子內(nèi)部基本不存在晶界、即D_BET/D_X小于3，所以粒子內(nèi)部的Li離子擴(kuò)散也難以被阻礙。

<體積中位粒徑>

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末可以是沒有進(jìn)行造粒操作而得到的粉末，也可以是在燒成前后的任一時候進(jìn)行造粒操作而得到的粉末，在沒有進(jìn)行造粒操作而得到的粉末的情況下，本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的體積中位粒徑(平均粒徑、以下記為D50)為0.01～2μm。在制作電極時，為了抑制鈦酸鋰粉末的凝集而改良處理性，沒有進(jìn)行造粒操作而得到的本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D50優(yōu)選為0.1μm以上，為了使輸入輸出特性良好，優(yōu)選為1μm以下。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，沒有進(jìn)行造粒操作而得到的本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D50更優(yōu)選為0.1～1μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～0.9μm。此外，在進(jìn)行造粒操作而得到的粉末的情況下，本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的D50優(yōu)選為50μm以下。

其中，D50是指以體積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側(cè)起累計而達(dá)到50％的粒徑。關(guān)于其測定方法，以后述的[各種物性測定方法]的(3)體積中位粒徑(D50)進(jìn)行說明。

<BET比表面積>

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的BET比表面積(以下也僅稱為“比表面積”)從改良輸入輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為3m²/g以上，更優(yōu)選為5m²/g以上。此外，從減少在制造電極的過程中使鈦酸鋰粉末分散到溶劑中而制成漿料時的溶劑量的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為10m²/g以下。

<pH>

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的pH優(yōu)選為7～12。若為7以上，則具有分散性良好的優(yōu)點(diǎn)，若為12以下，則具有不會產(chǎn)生在制作電極漿料時漿料引起凝膠化而無法進(jìn)行漿料化的問題的優(yōu)點(diǎn)。從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為上限值，更優(yōu)選為11.5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為11以下。其中，鈦酸鋰粉末的pH是指將鈦酸鋰粉末10g分散到90g的水中時的分散液的pH。

[鈦酸鋰粉末的制造方法]

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末可以通過將Ti源及Li源進(jìn)行粉碎/混合的工序、以高溫且短時間(高溫短時間)進(jìn)行燒成的工序、追加M源并進(jìn)行混合的工序、將包含M源的鈦酸鋰粉末進(jìn)行熱處理的工序、及根據(jù)需要進(jìn)行的破碎/分級/磁力分離等后處理工序而得到。

僅單純地將原料混合時，在高溫短時間的燒成中反應(yīng)不會充分地進(jìn)行，在所得到的鈦酸鋰粉末中生成Li₂TiO₃或金紅石型二氧化鈦那樣的異相。由于這些異相成為使充放電容量降低的主要原因，所以為了以高溫短時間的燒成得到異相少的鈦酸鋰粉末，需要原料的Ti源與Li源(鈦化合物與鋰化合物)的充分混合，為了充分地進(jìn)行混合，特別是需要鋰化合物的微細(xì)化。

<由原料的Ti源及Li源構(gòu)成的混合物的制備工序>

作為本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的Ti源，使用銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦等鈦化合物。優(yōu)選在短時間內(nèi)容易與Li源發(fā)生反應(yīng)，從該觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為銳鈦礦型二氧化鈦。Ti源的體積中位粒徑(平均粒徑、D50)為0.01～2μm。為了以短時間的燒成，使原料充分地反應(yīng)，優(yōu)選為2μm以下，為了改良處理性，優(yōu)選為0.1μm以上。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，D50更優(yōu)選為0.1～2μm。

作為本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的Li源，使用氫氧化鋰一水合物、氧化鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰等鋰化合物。從以高溫進(jìn)行燒成的方面考慮，優(yōu)選熔點(diǎn)高的鋰化合物，特別優(yōu)選碳酸鋰。

本發(fā)明中，按照在燒成前在構(gòu)成混合物的混合粉末的利用激光衍射/散射型粒度分布測定機(jī)測定的粒度分布曲線中D95成為5μm以下的方式制備由以上的原料構(gòu)成的混合物。其中，D95是以體積分率計算的累積體積頻率從粒徑小的一側(cè)起累計而達(dá)到95％的粒徑?；旌衔锟梢允侨缫陨夏菢又苽涞幕旌戏勰?，或者，也可以是將如以上那樣制備的混合粉末進(jìn)行造粒而得到的造粒粉末。此外，也可以使供于燒成的混合物的狀態(tài)為包含以上的混合粉末或造粒粉末的漿料狀。在混合物為造粒粉末的情況下，造粒粉末的D95沒有必要為5μm以下，只要是將D95為5μm以下的混合粉末進(jìn)行造粒而得到的造粒粉末即可。

作為混合物的制備方法，可以采用下面列舉的方法。第一方法是將原料調(diào)合后，與混合同時進(jìn)行粉碎的方法。第二方法是將原料的鋰化合物粉碎至混合后的D95達(dá)到5μm以下后，將它們混合、或者一邊輕微粉碎一邊混合的方法。第三方法是對原料的鋰化合物通過晶析等方法制造由微粒構(gòu)成的粉末，根據(jù)需要進(jìn)行分級后將它們混合、或者一邊輕微粉碎一邊混合的方法。其中，在第一方法中，與原料的混合同時進(jìn)行粉碎的方法由于是工序少的方法，所以是工業(yè)上有利的方法。此外，也可以同時添加導(dǎo)電助劑。

在第一到第三中的任一方法中，對原料的混合方法沒有特別限制，可以是濕式混合或干式混合中的任一方法。例如可以使用亨舍爾混合機(jī)、超聲波分散裝置、均質(zhì)混合機(jī)、乳缽、球磨機(jī)、離心式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、磨碎機(jī)式的高速球磨機(jī)、珠磨機(jī)、輥磨機(jī)等。

在所得到的混合物為混合粉末的情況下，可以直接供于接下來的燒成工序。在由混合粉末構(gòu)成的混合漿料的情況下，可以將混合漿料通過噴霧干燥器等進(jìn)行造粒/干燥后供于接下來的燒成工序。在燒成使用回轉(zhuǎn)爐來進(jìn)行的情況下，可以以混合漿料的狀態(tài)供于爐內(nèi)。

<燒成工序>

接著，將所得到的混合物進(jìn)行燒成。從減小通過燒成而得到的粉末的粒徑、且增大微晶徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以高溫且短時間進(jìn)行燒成。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成時的最高溫度為800～1100℃，更優(yōu)選為850～1100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為900～1000℃。同樣地從上述觀點(diǎn)出發(fā)，燒成時的最高溫度下的保持時間優(yōu)選為2～90分鐘，更優(yōu)選為5～60分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為5～45分鐘。當(dāng)燒成時的最高溫度高時，選擇更短的保持時間。同樣地，從減小通過燒成而得到的粉末的粒徑、且增大微晶徑的觀點(diǎn)出發(fā)，在燒成時的升溫過程中，需要特別縮短700～800℃的滯留時間，例如為15分鐘以內(nèi)。

只要是能夠在這樣的條件下燒成的方法，則燒成方法沒有特別限定。作為能夠利用的燒成方法，可列舉出固定床式燒成爐、輥底式燒成爐、網(wǎng)帶式燒成爐、流化床式、回轉(zhuǎn)爐式燒成爐。其中，在以短時間進(jìn)行有效的燒成的情況下，優(yōu)選輥底式燒成爐、網(wǎng)帶式燒成爐、回轉(zhuǎn)爐式燒成爐。在使用在匣缽中容納混合物進(jìn)行燒成的輥底式燒成爐、或網(wǎng)帶式燒成爐的情況下，為了確保燒成時的混合物的溫度分布的均勻性而使所得到的鈦酸鋰的品質(zhì)恒定，優(yōu)選使匣缽中的混合物的容納量為少量。

回轉(zhuǎn)爐式燒成爐從不需要容納混合物的容器、能夠一邊連續(xù)地投入混合物一邊燒成的方面、和向被燒成物的熱歷程均勻且能夠得到均質(zhì)的鈦酸鋰的方面出發(fā)，對于制造本發(fā)明的鈦酸鋰粉末是特別優(yōu)選的燒成爐。

燒成時的氣氛只要是能夠排除脫離的水分和二氧化碳的氣氛，則無論燒成爐如何均沒有特別限定。通常設(shè)定為使用了壓縮空氣的空氣氣氛，但也可以是氧、氮、或氫氣氛等。

<后處理工序>

如以上那樣操作而得到的燒成后的鈦酸鋰粉末雖然具有輕度的凝集，但也可以不進(jìn)行將粒子破壞那樣的粉碎，只要根據(jù)需要進(jìn)行解開凝集的程度的破碎或分級即可。

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末由于燒成后的微晶徑大、并且在燒成后沒有被粉碎、沒有伴隨于此的結(jié)晶性的降低，所以具有大的微晶徑。

本發(fā)明的混合物由Ti源與Li源被均勻地混合、而且相對大的粒子少的混合粉末、具體而言D95被調(diào)整為5μm以下的混合粉末、或?qū)⒃摶旌戏勰┻M(jìn)行造粒而得到的造粒粉末構(gòu)成。若將包含沒有調(diào)整粒度分布的混合粉末的混合物以高溫短時間進(jìn)行燒成，則得到微晶徑大的鈦酸鋰粉末，但Li₂TiO₃或金紅石型二氧化鈦那樣的異相的比例變大，充放電容量降低。若使燒成時間為長時間，則異相變少，但BET直徑變大，得不到本發(fā)明的鈦酸鋰粉末。

本發(fā)明中，推測得到微晶徑大、相對于微晶徑的BET直徑小的鈦酸鋰粉末是基于下面那樣的理由。

認(rèn)為：燒成時的700～800℃為開始生成鈦酸鋰的結(jié)晶核的溫度區(qū)域，所以本發(fā)明中，通過縮短該溫度區(qū)域的滯留時間，結(jié)晶核的生成數(shù)被抑制，各結(jié)晶核變得容易單獨(dú)生長，能夠增大所得到的鈦酸鋰粉末的微晶徑。另一方面，為了得到BET直徑小的鈦酸鋰粉末，燒成優(yōu)選以低溫進(jìn)行短時間，但在那樣的燒成條件下，Ti源與Li源的反應(yīng)沒有進(jìn)行，變得容易生成金紅石型二氧化鈦等異相。本發(fā)明中，認(rèn)為：通過使供于燒成的混合物處于Ti源和Li源在混合物的大部分地方即使是短時間的燒成也容易反應(yīng)的狀態(tài)、即反應(yīng)難以進(jìn)行至內(nèi)部的大的粒子少、局部地也被均勻混合的狀態(tài)后，具體而言按照D95達(dá)到5μm以下的方式制備混合粉末后，將由該混合粉末、或?qū)⒃摶旌戏勰┰炝６玫降脑炝７勰?gòu)成的混合物以800℃以上的高溫進(jìn)行短時間燒成，從而使Ti源與Li源充分反應(yīng)而抑制異相的生成，并且能夠減小所得到的鈦酸鋰粉末的BET直徑。

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末通過將由Ti源及Li源構(gòu)成的D95為5μm以下的混合粉末、或由將該混合粉末進(jìn)行造粒而得到的造粒粉末構(gòu)成的混合物以800～1100℃的溫度進(jìn)行短時間燒成，并且縮短燒成時的升溫過程中的700～800℃的溫度范圍的滯留時間而得到。本發(fā)明的鈦酸鋰粉末通過在將由Ti源及Li源構(gòu)成的混合物以800～1100℃的溫度進(jìn)行燒成時，將混合物制成D95為5μm以下的混合粉末、或?qū)⒃摶旌戏勰┻M(jìn)行造粒而得到的造粒粉末，優(yōu)選將燒成時的800℃以上的保持時間設(shè)定為2～90分鐘，將燒成時的升溫過程中的700～800℃的溫度范圍的滯留時間設(shè)定為15分鐘以下而得到。

<M源的添加/混合工序>

將通過以上的工序得到的鈦酸鋰粉末(以下，有時記為基材的鈦酸鋰粉末)與含有上述M的化合物混合而進(jìn)行熱處理。作為含有上述M的化合物，如果是通過熱處理而擴(kuò)散的化合物，則可以是任意的化合物，例如，可列舉出上述M的氧化物、上述M的氫氧化物及含有上述M的金屬鹽化合物。為了使上述M在鈦酸鋰粉末的粒子表面均勻地擴(kuò)散，使用后述的濕式法是適合的，這種情況下，優(yōu)選使可溶于溶劑的含有M的化合物溶解到該溶劑中，并與基材的鈦酸鋰粉末混合。含有M的化合物為含有上述M的金屬鹽化合物時，從提高充放電容量的方面考慮，作為陰離子種，在熱處理后來自陰離子種的雜質(zhì)不殘留在粒子表面的陰離子種是適合的，例如優(yōu)選含有上述M的有機(jī)酸化合物或含有上述M的硝酸化合物。

另一方面，上述M的氟化物雖然能夠降低pH，但是由于容易置換鈦酸鋰的氧位點(diǎn)，有時使-30℃輸入特性降低，所以不優(yōu)選。此外，上述M的氧化物或磷酸化合物由于與金屬的結(jié)合強(qiáng)，難以引起與鈦酸鋰的置換反應(yīng)，有時使-30℃輸入特性降低，所以不優(yōu)選。

對基材的鈦酸鋰粉末與含有M的化合物的混合方法沒有特別限制，可以采用濕式混合或干式混合中的任一方法，但為了使鈦酸鋰粒子的表面區(qū)域的M的原子濃度比內(nèi)部區(qū)域的M的原子濃度更大，優(yōu)選使含有M的化合物在鈦酸鋰粒子的表面均勻地分散，在這一點(diǎn)優(yōu)選濕式混合。

作為干式混合，例如可以使用涂料混合機(jī)、亨舍爾混合機(jī)、超聲波分散裝置、均質(zhì)混合機(jī)、乳缽、球磨機(jī)、離心式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、磨碎機(jī)式的高速球磨機(jī)、珠磨機(jī)、輥磨機(jī)等。

作為濕式混合，在水或醇溶劑中投入含有上述M的化合物和鈦酸鋰粉末，以漿料狀態(tài)混合。作為醇溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等沸點(diǎn)為100℃以下的溶劑在溶劑容易除去的方面優(yōu)選。此外，從回收、廢棄的容易性出發(fā)，工業(yè)上優(yōu)選水溶劑。

作為溶劑量，如果是達(dá)到含有上述M的化合物與鈦酸鋰粒子被充分潤濕的狀態(tài)的量則沒有問題，但含有上述M的化合物與鈦酸鋰粒子優(yōu)選在溶劑中均勻地分散，為此，優(yōu)選溶劑中溶解的含有上述M的化合物的溶解量達(dá)到含有上述M的化合物向溶劑中的總投入量的50％以上的溶劑量。含有上述M的化合物在溶劑中的溶解量由于溫度越高變得越多，所以含有上述M的化合物與鈦酸鋰粉末在溶劑中的混合優(yōu)選一邊加溫一邊進(jìn)行，此外由于通過進(jìn)行加溫還能夠減小溶劑量，所以一邊加溫一邊混合的方法是適合于工業(yè)的方法。作為混合時的溫度，優(yōu)選為40～100℃，更優(yōu)選為60～100℃。

在濕式混合的情況下，雖然也因熱處理方法的不同而不同，但優(yōu)選在混合工序之后進(jìn)行的熱處理之前除去溶劑。溶劑的除去優(yōu)選通過使溶劑蒸發(fā)干固來進(jìn)行，作為使溶劑蒸發(fā)干固的方法，可列舉出將漿料一邊用攪拌翼攪拌一邊加熱使其蒸發(fā)的方法、使用圓錐形干燥器等能夠一邊攪拌一邊干燥的干燥裝置的方法及使用噴霧干燥器的方法。熱處理使用回轉(zhuǎn)爐來進(jìn)行的情況下，可以將混合的原料以漿料的狀態(tài)供于爐內(nèi)。

<M源的添加/混合后的熱處理工序>

通過上述工序?qū)⒒牡拟佀徜嚪勰┡cM源混合后，為了使M置換粒子表面的鈦酸鋰的Ti位點(diǎn)而進(jìn)行熱處理。熱處理中的加熱方法沒有特別限定。作為能夠利用的熱處理爐，可列舉出固定床式燒成爐、輥底式燒成爐、網(wǎng)帶式燒成爐、流化床式、回轉(zhuǎn)爐式燒成爐等。作為熱處理時的氣氛，可以是大氣氣氛，也可以是氮?dú)夥盏炔换顫娦詺夥罩械娜我徽?。在含有M的化合物使用含有上述M的金屬鹽化合物的情況下，優(yōu)選容易從粒子表面除去陰離子種的大氣氣氛。作為熱處理溫度，為上述M擴(kuò)散至基材的鈦酸鋰粒子的至少表面區(qū)域的溫度、且基材的鈦酸鋰進(jìn)行燒結(jié)而比表面積不會大幅減少的溫度較佳。作為熱處理溫度的上限值，為600℃，優(yōu)選為550℃、更優(yōu)選為500℃。作為熱處理溫度的下限值，為250℃。作為熱處理時間，為0.5～8小時，更優(yōu)選為2～5小時。上述M擴(kuò)散至基材的鈦酸鋰粒子的至少表面區(qū)域的溫度及時間由于根據(jù)含有M的化合物而反應(yīng)性不同，所以適當(dāng)設(shè)定較佳。

[活性物質(zhì)材料]

本發(fā)明的活性物質(zhì)材料包含上述鈦酸鋰粉末。也可以包含1種或2種以上的除上述鈦酸鋰粉末以外的物質(zhì)。作為其他的物質(zhì)，例如使用碳材料〔熱分解碳類、焦炭類、石墨類(人造石墨、天然石墨等)、有機(jī)高分子化合物燃燒體、碳纖維〕、錫或錫化合物、硅或硅化合物。

[蓄電設(shè)備]

本發(fā)明的蓄電設(shè)備是利用鋰離子在包含上述活性物質(zhì)材料的電極中的嵌入、脫嵌來儲藏、放出能量的設(shè)備，例如可列舉出混合電容器或鋰電池等。

[混合電容器]

作為上述混合電容器，是正極中使用活性炭等通過與雙電層電容器的電極材料同樣的物理吸附而形成容量的活性物質(zhì)、或石墨等通過物理吸附和嵌入、脫嵌而形成容量的活性物質(zhì)、或?qū)щ娦愿叻肿拥韧ㄟ^氧化還原而形成容量的活性物質(zhì)、負(fù)極中使用上述活性物質(zhì)材料的設(shè)備。

[鋰電池]

本發(fā)明的鋰電池統(tǒng)稱鋰一次電池及鋰二次電池。此外，本說明書中，鋰二次電池的用語作為也包含所謂的鋰離子二次電池的概念來使用。

上述鋰電池通過正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液等而構(gòu)成，上述活性物質(zhì)材料可以作為電極材料使用。該活性物質(zhì)材料可以作為正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)中的任一者使用，但以下對作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況進(jìn)行說明。

<負(fù)極>

負(fù)極在負(fù)極集電體的一面或兩面上具有包含負(fù)極活性物質(zhì)(本發(fā)明的活性物質(zhì)材料)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的合劑層。

作為上述負(fù)極用的導(dǎo)電劑，只要是不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料則沒有特別限制。例如可列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、熱黑等炭黑類等。此外，也可以將石墨類與炭黑類適當(dāng)混合而使用。導(dǎo)電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為1～10重量％，特別優(yōu)選為2～5重量％。

作為上述負(fù)極用的粘結(jié)劑，例如可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯與丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。

作為上述負(fù)極集電體，例如可列舉出鋁、不銹鋼、鎳、銅、鈦、燒成碳、在銅或不銹鋼的表面使碳、鎳、鈦、銀進(jìn)行表面處理而得到的物質(zhì)等。此外，也可以將這些材料的表面氧化，也可以通過表面處理對負(fù)極集電體表面賦予凹凸。此外，作為上述負(fù)極集電體的形態(tài)，例如可列舉出片材、網(wǎng)、箔、膜、經(jīng)沖孔的物質(zhì)、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成型體等。

<正極>

正極在正極集電體的一面或兩面具有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑的合劑層。

作為上述正極活性物質(zhì)，使用能夠嵌入及脫嵌鋰的材料，例如，作為活性物質(zhì)，可列舉出含有鈷、錳、鎳的與鋰的復(fù)合金屬氧化物或含有鋰的橄欖石型磷酸鹽等，這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。作為這樣的復(fù)合金屬氧化物，例如可列舉出LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCo_1-xNi_xO₂(0.01<x<1)、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_1/2Mn_3/2O₄等，這些鋰復(fù)合氧化物的一部分也可以用其他元素置換，可以將鈷、錳、鎳的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少1種以上的元素置換，或者將O的一部分用S或F置換，或者覆蓋含有這些其他元素的化合物。作為含有鋰的橄欖石型磷酸鹽，例如可列舉出LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄、LiFe_1-xM_xPO₄(M為選自Co、Ni、Mn、Cu、Zn及Cd中的至少1種，x為0≤x≤0.5)等。

作為上述正極用的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑，可列舉出與負(fù)極相同的導(dǎo)電劑及粘結(jié)劑。作為上述正極集電體，例如可列舉出鋁、不銹鋼、鎳、鈦、燒成碳、在鋁或不銹鋼的表面使碳、鎳、鈦、銀進(jìn)行表面處理而得到的物質(zhì)等。也可以將這些材料的表面氧化，也可以通過表面處理對正極集電體表面賦予凹凸。此外，作為集電體的形態(tài)，例如可列舉出片材、網(wǎng)、箔、膜、經(jīng)沖孔的物質(zhì)、板條體、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成型體等。

<非水電解液>

非水電解液是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的溶液。對該非水電解液沒有特別限制，可以使用各種非水電解液。

作為上述電解質(zhì)鹽，使用溶解于非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽，例如可列舉出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等Li鹽、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(異-C₃F₇)₃、LiPF₅(異-C₃F₇)等鏈狀的含有氟代烷基的鋰鹽、(CF₂)₂(SO₂)₂NLi、(CF₂)₃(SO₂)₂NLi等環(huán)狀的含有氟代亞烷基鏈的鋰鹽、雙[草酸根-O,O’]硼酸鋰或二氟[草酸根-O,O’]硼酸鋰等以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。它們中，特別優(yōu)選的電解質(zhì)鹽為LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂C₂F₅)₂。這些電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種以上組合使用。

這些全部電解質(zhì)鹽被溶解而使用的濃度相對于上述的非水溶劑，通常優(yōu)選為0.3M以上，更優(yōu)選為0.5M以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7M以上。此外其上限優(yōu)選為2.5M以下，更優(yōu)選為2.0M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5M以下。

作為上述非水溶劑，可列舉出環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、內(nèi)酯、腈、含有S＝O鍵的化合物等。

上述非水溶劑通常為了達(dá)成適合的物性而混合使用。其組合例如可列舉出環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與內(nèi)酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與醚的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與鏈狀酯的組合、環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯與腈的組合、環(huán)狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯與含有S＝O鍵的化合物的組合等。

<鋰電池的結(jié)構(gòu)>

本發(fā)明的鋰電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可列舉出具有正極、負(fù)極及單層或雙層的隔膜的硬幣型電池、以及具有正極、負(fù)極及卷狀的隔膜的圓筒型電池或方型電池等作為一個例子。

作為上述隔膜，使用具有大的離子透過度、且具有規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性的薄膜。例如可列舉出聚乙烯、聚丙烯、纖維素紙、玻璃纖維紙、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺微多孔膜等，也可以使用將2種以上組合而構(gòu)成的多層膜。此外，也可以在這些隔膜表面涂敷PVDF、硅樹脂、橡膠系樹脂等樹脂、或氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等金屬氧化物的粒子等。作為上述隔膜的孔徑，只要是一般作為電池用途有用的范圍即可，例如為0.01～10μm。作為上述隔膜的厚度，只要是一般的電池用的范圍即可，例如為5～300μm。

實(shí)施例

接著，列舉出實(shí)施例及比較例而更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例，包含能夠由發(fā)明的主旨容易地類推的各種組合。特別是并不限定于實(shí)施例的溶劑的組合。

[各種物性測定方法]

(1)XRD

作為測定裝置，使用利用了CuKα射線的X射線衍射裝置(Rigaku Corporation制、RINT-TTR-III型)。X射線衍射測定的測定條件設(shè)定為：測定角度范圍(2θ)：10°～90°、步長間隔：0.02°、測定時間：0.25秒/步長、射線源：CuKα射線、真空管(vacuum tube)的電壓：50kV、電流：300mA。

測定鈦酸鋰的主峰強(qiáng)度(衍射角2θ＝18.1～18.5°的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度)、金紅石型二氧化鈦的主峰強(qiáng)度(衍射角2θ＝27.2～27.6°的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度)、銳鈦礦型二氧化鈦的主峰強(qiáng)度(衍射角2θ＝24.7～25.7°的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度)、及Li₂TiO₃的主峰強(qiáng)度(衍射角2θ＝18.2～18.7°的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度)。

然后，算出設(shè)鈦酸鋰的主峰強(qiáng)度為100時的上述的金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦及Li₂TiO₃的主峰強(qiáng)度的相對值。

(2)微晶徑(D_X)

本發(fā)明的鈦酸鋰粉末的微晶徑(D_X)由使用與上述的XRD相同的X射線衍射測定裝置，并將測定條件設(shè)定為測定角度范圍(2θ)：15.8°～21.0°、步長間隔：0.01°、測定時間：1秒/步長、射線源：CuKα射線、真空管的電壓：50kV、電流：300mA而得到的鈦酸鋰的(111)面的峰半值寬度，通過Scherrer的式子、即以下的式(5)求出。另外，在半值寬度的算出中，需要修正由衍射裝置的光學(xué)系統(tǒng)產(chǎn)生的線寬，在該修正中使用了硅粉末。

D_X＝K·λ/(FW(S)·cosθ_c) (5)

FW(S)^D＝FWHM^D-FW(I)^D

FW(I)＝f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)²

θ_c＝(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)²)/2

K：Scherrer常數(shù)(0.94)

λ：CuKα₁射線的波長

FW(S)：試樣固有的半值寬度(FWHM)

FW(I)：裝置固有的半值寬度(FWHM)

D：解卷積參數(shù)(Deconvolution parameters)(1.3)

f0＝5.108673E-02

f1＝1.058424E-04

f2＝6.871481E-06

θ_c：布拉格角的修正值

t0＝-3.000E-03

t1＝5.119E-04

t2＝-3.599E-06

(3)粒度分布

在本發(fā)明的混合粉末及鈦酸鋰粉末的粒度分布的測定中，使用激光衍射/散射型粒度分布測定機(jī)(日機(jī)裝株式會社、Microtrac MT3300EXII)。為了制備測定試樣，在混合粉末的情況下使用乙醇作為測定溶劑，在鈦酸鋰粉末的情況下使用離子交換水作為測定溶劑。在測定試樣為粉末狀的情況下，在50ml的測定溶劑中投入約50mg的試樣，進(jìn)一步添加1cc作為表面活性劑的0.2％六偏磷酸鈉水溶液，將所得到的測定用漿料用超聲波分散機(jī)進(jìn)行處理。在測定試樣為由混合粉末構(gòu)成的混合漿料的情況下，除了以粉末換算計投入約50mg的試樣以外，設(shè)為與測定試樣為粉末狀的情況同樣的方法。以后的操作不論測定試樣如何均為相同的方法。將實(shí)施了分散處理的測定用漿料容納到測定池中，進(jìn)一步添加測定溶劑而調(diào)整漿料濃度。在漿料的透射率達(dá)到適當(dāng)范圍后進(jìn)行粒度分布測定。由所得到的粒度分布曲線，算出鈦酸鋰粉末的體積基準(zhǔn)粒徑(D50)、混合粉末的D95。

(4)BET比表面積(m²/g)

使用Mountech CO.，Ltd.制全自動BET比表面積測定裝置、商品名“Macsorb HM model-1208”，使用液氮通過一點(diǎn)法測定BET比表面積。

(5)BET直徑(D_BET)

關(guān)于BET直徑(D_BET)，假定構(gòu)成粉末的全部粒子為同一直徑的球，由下述的式(6)求出。

D_BET＝6/(ρ_S×S) (6)

其中，D_BET為BET直徑(μm)，ρS為鈦酸鋰的真密度(g/cc)，S為BET比表面積(m²/g)。

(6)pH

測定將鈦酸鋰粉末10g分散到90g的水中時的分散液的pH。

(7)鈦酸鋰粉末整體中的M相對于Ti的原子比T_M/T_Ti(電感耦合等離子體發(fā)光分光分析法)

使用電感耦合等離子體發(fā)光分光分析裝置(SII Technology株式會社制、商品名“SPS5100”)，對鈦酸鋰粉末整體中包含的金屬元素M及Ti的原子濃度進(jìn)行定量分析。關(guān)于測定樣品，對精確稱量的試樣加入硝酸和氫氟酸后密封，照射微波而加熱分解后，用超純水定容，作為檢液使用。

由M及Ti的原子濃度的測定結(jié)果，算出M相對于Ti的原子比T_M/T_Ti。

(8)鈦酸鋰粉末的粒子表面中的M相對于Ti的原子比C_M/C_Ti(X射線光電子分光法(XPS))

利用X射線光電子分光法的鈦酸鋰粉末的粒子表面中的M原子相對于Ti原子的比C_M/C_Ti的測定使用ULVAC-PHI制PHI5000型掃描型X射線光電子分光裝置來進(jìn)行。僅在含有Mg作為上述M的鈦酸鋰粉末的情況下，X射線源使用Al-Kα25W，在含有除Mg以外的金屬元素作為上述M的鈦酸鋰粉末的情況下，X射線源使用Mg-Kα400W。

由檢測到的全部元素的光電子的數(shù)的峰強(qiáng)度，使用PHI公司提供的相對感度因子計算表面原子濃度，算出M原子相對于Ti原子的比C_M/C_Ti。

(9)鈦酸鋰粒子的截面的M的原子濃度及Ti的原子濃度(掃描透射型電子顯微鏡(STEM))

對于構(gòu)成含有上述M的鈦酸鋰粉末的鈦酸鋰粒子來說，使用掃描透射型電子顯微鏡(STEM)進(jìn)行上述鈦酸鋰粒子的截面分析，通過能量分散型X射線分光(EDS)法，進(jìn)行M的原子濃度及Ti的原子濃度的測定。測定方法如下所述。

將鈦酸鋰粒子使用環(huán)氧樹脂與虛設(shè)基板粘接后，切斷，粘接到加強(qiáng)環(huán)上，進(jìn)行研磨、埋頭孔壓形、Ar離子銑削，最后實(shí)施碳蒸鍍，制備薄片試樣。

通過能量分散型X射線分光(EDS)法，如下述那樣測定所得到的鈦酸鋰粒子的薄片試樣中的特定的位置的上述M的原子濃度及Ti的原子濃度。使用日本電子制JEM-2100F型場放射型透射電子顯微鏡(帶Cs修正)，一邊以加速電壓120kV觀察薄片試樣的截面，一邊使用附帶該顯微鏡的日本電子制UTW型Si(Li)半導(dǎo)體檢測器，在相對于薄片試樣表面的切線從其切點(diǎn)垂直地畫的直線的線上，測定從試樣的表面向著內(nèi)部5nm的位置和從表面向著內(nèi)部100nm的位置處的上述M的原子濃度及Ti的原子濃度。另外，將波束直徑、即分析區(qū)域設(shè)定為直徑為0.2nm的圓。

[各種電池特性評價方法]

<電解液的制備>

用于評價室溫(25℃)特性的電池中使用的電解液如下述那樣制備。制備碳酸亞乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1：2的非水溶劑，在其中按照成為1M的濃度的方式溶解LiPF₆作為電解質(zhì)鹽而制備電解液。

另一方面，用于評價低溫(0℃)特性的電池中使用的電解液如下述那樣制備。制備碳酸亞乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)(容量比)＝3：7的非水溶劑，在其中按照成為1M的濃度的方式溶解LiPF₆作為電解質(zhì)鹽而制備電解液。

進(jìn)而，用于評價極低溫(-30℃)特性的電池中使用的電解液如下述那樣制備。制備碳酸亞丙酯(PC)：碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝1：2的非水溶劑，在其中按照成為1M的濃度的方式溶解LiPF₆作為電解質(zhì)鹽而制備電解液。

<評價電極的制作>

以作為活性物質(zhì)的實(shí)施例1本發(fā)明的鈦酸鋰粉末90質(zhì)量％、乙炔黑(導(dǎo)電劑)5質(zhì)量％、聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％的比例將它們混合，在其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑并混合，將所得到的混合物涂布到鋁箔上，使其干燥而制成電極片。將該電極片沖裁成直徑為14mm的圓形，以7t/cm²的壓力進(jìn)行壓制加工后，在120℃下進(jìn)行5小時真空干燥，由此制作評價電極。

<硬幣電池的制作>

使上述評價電極與金屬鋰(成型為厚度為0.5mm、直徑為16mm的圓形的金屬鋰)隔著玻璃濾器(WATT MANN制GA-100和GF/C的2片重疊)相向，分別加入作為用于評價室溫、低溫及極低溫特性的電池用制備的三種上述非水電解液并密封，由此制作了室溫、低溫及極低溫特性評價用的三種2030型硬幣型電池。

使用這些電池，評價室溫、低溫及極低溫下的評價電極的電化學(xué)特性(初期充放電特性、輸入輸出特性)。

<初期充放電特性(室溫)>

對于通過上述的<硬幣電池的制作>中說明的方法制作的室溫特性評價用的硬幣型電池，在25℃的恒溫槽內(nèi)，將在評價電極中嵌入Li的方向作為充電時，進(jìn)行以0.2mA/cm²的電流密度進(jìn)行充電至1V，并進(jìn)一步以1V充電至充電電流達(dá)到0.05mA/cm²的電流密度的恒電流恒電壓充電(CCCV充電-1)后，進(jìn)行以0.2mA/cm²的電流密度放電至2V的恒電流放電(CC放電-1)，將上述步驟進(jìn)行3個循環(huán)，將第3循環(huán)的放電容量作為評價極容量。

<輸入特性評價(室溫)>

緊接著各電流密度下的放電容量的測定，作為輸入特性，將“進(jìn)行以XmA/cm²的電流密度充電至1V的恒電流充電后，進(jìn)行CC放電-1的操作”按照X＝0.2、1、2、4的順序反復(fù)進(jìn)行，由此測定各電流密度(0.2mA/cm²、1mA/cm²、2mA/cm²及4mA/cm²)下的充電容量。

關(guān)于25℃下的輸入特性，以評價極容量為基準(zhǔn)設(shè)定1C，將各電流密度以C速率換算表述，以設(shè)電流密度為0.2mA/cm²的容量為100％時的容量比率表示。此外，由25℃下的輸入特性的評價結(jié)果，計算25℃下的3C速率下的充電容量，將設(shè)25℃下的第3循環(huán)的放電容量為100％時的25℃下的3C速率下的充電容量的容量比率作為25℃下的3C充電容量維持率示于表1中。另外，25℃下的3C速率下的充電容量設(shè)為將相當(dāng)于電流密度2mA/cm²的C速率下的充電容量的測定結(jié)果和相當(dāng)于電流密度4mA/cm²的C速率下的充電容量的測定結(jié)果以直線連結(jié)，位于該直線上的相當(dāng)于3C速率下的充電容量的值。

<輸入特性(低溫)(0℃)>

對于通過上述的<硬幣電池的制作>中說明的方法制作的低溫特性評價用的硬幣型電池，在25℃的恒溫槽內(nèi)，與上述的<初期充放電特性(室溫)>中說明的方法同樣地測定初期充放電特性后，在0℃的恒溫槽內(nèi)，除溫度以外與上述的<輸入特性評價(室溫)>中說明的方法同樣地，作為低溫下的輸入特性，測定0℃的輸入特性。

此外，由0℃下的輸入特性的評價結(jié)果，計算0℃下的2C速率下的充電容量，將設(shè)25℃下的第3循環(huán)的放電容量為100％時的0℃下的2C速率下的充電容量的容量比率作為0℃下的2C充電容量維持率示于表1中。另外，0℃下的2C速率下的充電容量設(shè)為將相當(dāng)于電流密度1mA/cm²的C速率的充電容量的測定結(jié)果和相當(dāng)于電流密度2mA/cm²的C速率下的充電容量的測定結(jié)果以直線連結(jié)，位于該直線上的相當(dāng)于2C速率下的充電容量的值。

<極低溫輸入特性(-30℃)>

對于通過上述的<硬幣電池的制作>中說明的方法制作的極低溫特性評價用的硬幣型電池，在25℃的恒溫槽內(nèi)，與上述的<初期充放電特性(室溫)>中說明的方法同樣地測定初期充放電特性后，在-30℃的恒溫槽內(nèi)，將在評價電極中嵌入Li的方向作為充電時，進(jìn)行以0.2mA/cm²的電流密度進(jìn)行充電至1V，并進(jìn)一步以1V充電至充電電流達(dá)到0.05mA/cm²的電流密度的恒電流恒電壓充電(CCCV充電-1)后，進(jìn)行以0.2mA/cm²的電流密度放電至2V的恒電流放電(CC放電-1)，將上述步驟進(jìn)行3個循環(huán)，將第3循環(huán)作為-30℃充電容量及-30℃放電容量。此外，將-30℃充電容量作為極低溫輸入特性(-30℃)。

[參考例1]

按照Li相對于Ti的原子比達(dá)到Li/Ti：0.84的方式稱量Li₂CO₃(平均粒徑為4.6μm)和銳鈦礦型TiO₂(平均粒徑為0.6μm)，按照固體成分濃度達(dá)到41重量％的方式加入離子交換水并攪拌，制作了混合漿料。對該混合漿料，使用珠磨機(jī)(Willy A.Bachofen公司制、型號：DYNO-MILL KD-20BC型、攪拌器材質(zhì)：聚氨酯、轉(zhuǎn)爐爐身內(nèi)表面材質(zhì)：氧化鋯)，將氧化鋯制(外徑：0.65mm)的珠子填充80體積％到轉(zhuǎn)爐爐身中，以攪拌器周速為13m/s、漿料進(jìn)給速度為55kg/hr，一邊按照轉(zhuǎn)爐爐身內(nèi)壓達(dá)到0.02～0.03MPa以下的方式進(jìn)行控制，一邊進(jìn)行粉碎/混合。將珠磨機(jī)粉碎/混合前的混合漿料的混合粉末的粒度分布示于圖1中，將珠磨機(jī)粉碎/混合后的混合漿料的混合粉末的粒度分布示于圖2中。由所得到的圖2的粒度分布，算出珠磨機(jī)粉碎/混合后的混合粉末、即供于燒成的混合粉末的D95。將其結(jié)果示于表1中。本參考例的混合粉末的D95為0.73μm。

將所得到的混合漿料從具備附著防止機(jī)構(gòu)的回轉(zhuǎn)爐式燒成爐(爐芯管長度：4m、爐芯管直徑：30cm、外部加熱式)的原料供給側(cè)導(dǎo)入爐心管內(nèi)，進(jìn)行干燥、燒成。將此時的爐心管的從水平方向的傾斜角度設(shè)定為2度，將爐心管的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為20rpm，將從燒成物回收側(cè)導(dǎo)入爐心管內(nèi)的氮的流速設(shè)定為20L/分鐘，將爐心管的加熱溫度設(shè)定為原料供給側(cè)：900℃、中央部：900℃、燒成物回收側(cè)：900℃，將燒成物在加熱域中的滯留時間設(shè)定為26分鐘。之后，將從爐心管的燒成物回收側(cè)回收的燒成物使用錘磨機(jī)(DALTON CORPORATION制、AIIW-5型)在網(wǎng)版網(wǎng)眼：0.5mm、轉(zhuǎn)速：8,000rpm、粉體進(jìn)給速度：25kg/hr的條件下進(jìn)行破碎。將破碎后的粉末進(jìn)行篩分(孔的粗度：45μm)，收集通過篩子后的粉末。

對所得到的鈦酸鋰粉末進(jìn)行上述的各種物性測定，通過上述的方法制作使用所得到的鈦酸鋰粉末作為電極材料的硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[參考例2]

按照Li相對于Ti的原子比達(dá)到Li/Ti：0.84的方式稱量LiOH·H₂O(平均粒徑為12.1μm)和銳鈦礦型TiO₂(平均粒徑為0.6μm)，用亨舍爾混合機(jī)型的混合機(jī)進(jìn)行30分鐘混合。表1中示出由所得到的混合粉末的粒度分布算出的D95。本參考例的混合粉末的D95為31.00μm。將所得到的混合粉末填充到高純度氧化鋁制的匣缽中，使用馬弗爐型電爐，在大氣氣氛中800℃下進(jìn)行6小時燒成。將升溫時的700～900℃下的滯留時間設(shè)定為60分鐘。之后，將所得到的燒成物回收，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行破碎后，進(jìn)行篩分(孔的粗度：45μm)，收集通過篩子后的粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[參考例3]

除了按照Li相對于Ti的原子比達(dá)到Li/Ti：0.845的方式稱量Li₂CO₃(平均粒徑為2.1μm)和銳鈦礦型TiO₂(平均粒徑為0.6μm)并混合以外，通過與參考例1同樣的方法制作混合漿料，將所得到的混合漿料通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行珠磨機(jī)粉碎/混合。表1中示出由珠磨機(jī)粉碎/混合后的混合漿料的混合粉末的粒度分布算出的D95。本參考例的混合粉末的D95為0.73μm。

除了將所得到的混合漿料導(dǎo)入將加熱溫度設(shè)定為原料供給側(cè)：870℃、中央部：870℃、燒成物回收側(cè)：870℃的爐芯管中以外，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行干燥、燒成。之后，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行篩分，收集通過篩子后的粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[參考例4]

進(jìn)行珠磨機(jī)粉碎/混合至混合粉末的D95達(dá)到0.44μm為止，此外，將爐心管的加熱溫度設(shè)定為原料供給側(cè)：710℃、中央部：900℃、燒成物回收側(cè)：900℃，將燒成物在加熱域中的滯留時間設(shè)定為40分鐘，將所得到的混合漿料進(jìn)行干燥、燒成，除此以外通過與參考例1同樣的方法制作鈦酸鋰粉末。將燒成而得到的鈦酸鋰粉末回收，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行破碎并篩分，得到參考例4的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例1]

作為M源(Al源)使用可溶性醋酸鋁(Al含量為7％)，作為基材的鈦酸鋰粉末使用參考例1中得到的鈦酸鋰粉末，將它們按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.011的方式進(jìn)行稱量，相對于鈦酸鋰粉末投入到3倍量的水中并混合。此時可溶性醋酸鋁100％溶解。通過將所得到的漿料一邊攪拌一邊加溫至90℃，從而使水蒸發(fā)干固。通過將所得到的混合粉末在大氣中500℃下進(jìn)行5小時熱處理，制作了實(shí)施例1的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末，進(jìn)行上述的各種物性測定及各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。此外，圖3中示出實(shí)施例1的鈦酸鋰粉末的掃描透射型電子顯微鏡照片(50萬倍)。圖3中，將從鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部5nm的位置、即本申請發(fā)明中鈦的原子濃度以D1表示的位置表示為“D1”，將從鈦酸鋰粒子的表面向著內(nèi)部100nm的位置、即本申請發(fā)明中鈦的原子濃度以D2表示的位置表示為“D2”。

[實(shí)施例2]

除了將M源(Al源)變更為乳酸鋁以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例3]

除了將M源(Al源)變更為硫酸鋁16水合物以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例3的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例4]

除了將M源(Al源)變更為氟化鋁、使M源(Al源)與基材的鈦酸鋰粉末的混合物的熱處理溫度為400℃、使該熱處理時的氣氛為氮以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例4的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例5]

除了將M源變更為硫酸鎂7水合物、將M源(Mg源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Mg相對于Ti的原子比Mg/Ti達(dá)到0.011的方式進(jìn)行稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為250℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例5的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例6]

除了將M源變更為醋酸鋅2水合物、將M源(Zn源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Zn相對于Ti的原子比Zn/Ti達(dá)到0.011的方式進(jìn)行稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為400℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例6的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例7]

除了將M源變更為硫酸銦n水合物(95％)、將M源(In源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的In相對于Ti的原子比In/Ti達(dá)到0.011的方式進(jìn)行稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為400℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例7的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例8]

除了將M源變更為乙酰丙酮鎵(III)、將M源(Ga源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Ga相對于Ti的原子比Ga/Ti達(dá)到0.011的方式進(jìn)行稱量并混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例8的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例9]

除了將M源(Al源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.005的方式進(jìn)行稱量并混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例9的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例10]

除了將M源(Al源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.023的方式進(jìn)行稱量并混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例10的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例11]

除了將M源(Al源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.130的方式進(jìn)行稱量并混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例11的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例12]

除了使用參考例3中得到的鈦酸鋰粉末作為基材的鈦酸鋰粉末以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例12的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[實(shí)施例13]

除了使用參考例4中得到的鈦酸鋰粉末作為基材的鈦酸鋰粉末以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例13的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例1]

除了使用參考例2中得到的鈦酸鋰粉末作為基材的鈦酸鋰粉末以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例1的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例2]

除了將M源變更為硫酸鎂7水合物、將M源(Mg源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Mg相對于Ti的原子比Mg/Ti達(dá)到0.011的方式稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為350℃以外，與比較例1同樣地制作比較例2的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例3]

將Li₂CO₃(平均粒徑為2.1μm)和銳鈦礦型TiO₂(平均粒徑為0.6μm)按照Li相對于Ti的原子比達(dá)到Li/Ti：0.84的方式進(jìn)行稱量，進(jìn)一步按照Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.030的方式添加Al₂O₃(平均粒徑為0.5μm)作為M源(Al源)，用亨舍爾混合機(jī)型的混合機(jī)進(jìn)行30分鐘混合。表1中示出由所得到的混合粉末的粒度分布算出的D95。本比較例的混合粉末的D95為3.22μm。將所得到的混合粉末與參考例1同樣地利用回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行燒成。之后，將所得到的燒成物回收，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行破碎后，進(jìn)行篩分(孔的粗度：45μm)，收集通過篩子后的粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例4]

除了將M源變更為氫氧化鎂(Mg(OH)₂、平均粒徑為0.6μm)、并將M源(Mg源)按照混合粉末中的Mg相對于Ti的原子比Mg/Ti達(dá)到0.014的方式添加到Li源和Ti源中并混合以外，與比較例3同樣地制作比較例4的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例5]

除了通過如以下那樣預(yù)先制備包含M源(Al源)的Ti源并與Li源混合來制備混合粉末以外，與比較例3同樣地制作比較例5的鈦酸鋰粉末。將鋁酸鈉和銳鈦礦型TiO₂(平均粒徑為0.6μm)按照Al相對于Ti的原子比達(dá)到Al/Ti：0.030的方式進(jìn)行稱量，將分散及溶解到水中而得到的漿料一邊攪拌一邊滴下0.05摩爾/L的稀硫酸水溶液，將pH調(diào)節(jié)為7.5后，進(jìn)行固液分離，干燥，由此合成了由被氫氧化鋁覆蓋的氧化鈦粒子構(gòu)成的氧化鈦粉末。將所得到的由覆蓋了氫氧化鋁的氧化鈦粒子構(gòu)成的氧化鈦粉末(包含M源(Al源)的Ti源)作為M源(Al源)及Ti源。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例6]

除了將M源(Mg源)按照混合粉末中的Mg相對于Ti的原子比Mg/Ti達(dá)到0.030的方式添加到Li源和Ti源中并混合以外，與比較例4同樣地制備混合粉末。由所得到的混合粉末的粒度分布算出的D95如表1中所示的那樣為3.21μm。將所得到的混合粉末填充到高純度氧化鋁制的匣缽中，使用馬弗爐型電爐，在大氣氣氛中800℃下進(jìn)行12小時燒成。將升溫時的700～800℃下的滯留時間設(shè)定為30分鐘。之后，將所得到的燒成物回收，通過與參考例1同樣的方法進(jìn)行破碎后，進(jìn)行篩分(孔的粗度：45μm)，收集通過篩子后的粉末，得到比較例6的鈦酸鋰粉末，進(jìn)行上述的各種物性評價和電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例7]

除了將M源(Al源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.014的方式稱量并混合、僅將所得到的漿料一邊攪拌一邊加溫至90℃而使水蒸發(fā)干固、而沒有進(jìn)行熱處理以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例7的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例8]

除了將作為M源的可溶性醋酸鋁變更為碳酸鈣、將Ca源和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Ca相對于Ti的原子比Ca/Ti達(dá)到0.011的方式稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為400℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例8的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例9]

除了將作為M源的可溶性醋酸鋁變更為醋酸鋯、將Zr源和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Zr相對于Ti的原子比Zr/Ti達(dá)到0.011的方式稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為400℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例9的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例10]

除了將作為M源的可溶性醋酸鋁變更為硫酸鈷、將Co源和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Co相對于Ti的原子比Co/Ti達(dá)到0.011的方式稱量并混合、使所得到的混合物的熱處理溫度為400℃以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例10的鈦酸鋰粉末。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

[比較例11]

除了將M源(Al源)和基材的鈦酸鋰粉末按照它們的混合物中的Al相對于Ti的原子比Al/Ti達(dá)到0.210的方式進(jìn)行稱量并混合以外，與實(shí)施例1同樣地制作比較例11的鈦酸鋰粉末。另外，在混合時可溶性醋酸鋁100％溶解于水中。對所得到的鈦酸鋰粉末與參考例1同樣地進(jìn)行各種物性測定，此外與參考例1同樣地制作硬幣型電池，進(jìn)行各種電池特性評價。將結(jié)果示于表1中。

如由以上的實(shí)施例可知的那樣，正因為是具有特定的大小的BET直徑及微晶徑、BET直徑相對于微晶徑的大小為特定的值以下，含有特定的金屬元素、粒子表面中的該金屬元素的濃度與粒子內(nèi)部的該金屬元素的濃度的比為特定的值以上、粒子表面中的該金屬元素的濃度相對于粒子表面中的Ti的濃度的比在特定的范圍內(nèi)的本申請發(fā)明所述的鈦酸鋰粉末，所以在作為電極材料應(yīng)用于蓄電設(shè)備的情況下，該蓄電設(shè)備除了初期充放電容量大、輸入輸出特性優(yōu)異以外，還在-30℃這樣的極低溫下顯示極高的充放電容量。