本申請要求于2014年5月12日提交的美國臨時申請第61/991871號的權益，其通過引用整體并入本文中。

技術領域

本發(fā)明一般性地涉及電子電路的無源部件，更詳細地說，涉及旨在用于儲能的電容器及其生產(chǎn)方法。

背景技術：

電容器是一種無源電子部件，其用于儲存靜電場形式的能量，包括被介電層分隔的一對電極。在兩個電極之間存在電勢差時，在介電層中存在電場。該電場儲存能量，理想的電容器的特征在于單一的固定電容值，其是每個電極上的電荷與電極之間的電勢差之比。實際上，少量的泄漏電流會流過電極之間的該介電層。電極和引線產(chǎn)生等效的串聯(lián)電阻，介電層對引起擊穿電壓的電場強度具有限制。最簡單的儲能器件由被介電常數(shù)為ε的介電層分隔的兩個平行電極組成，每個電極具有面積S并且相互分開距離d。電極被認為均勻地擴展為面積S，可以用以下的公式表示表面電荷密度：±ρ＝±Q/S。由于電極的寬度比間隔(距離)d大很多，因而接近電容器中心的電場是均勻的，量級E＝ρ/ε。電壓定義為電極之間的電場的線性積分。理想的電容器的特征在于：由以下公式(1)定義固定電容量C，

C＝Q/V (1)

其表明面積越大則電容量越大，而距離越大則電容量越小。因此，用高介電常數(shù)的材料制作的器件具有最大的電容量。

被稱為擊穿強度E_bd的特征電場是使電容器中的介電層變得導電的電場。這時產(chǎn)生的電壓被稱為器件的擊穿電壓，由電極之間的介電強度和間隔的乘積給出。

V_bd＝E_bdd (2)

電容器所儲存的最大體積能量密度受限于與～ε·E²_bd成正比的值，其中，ε是介電常數(shù)，E_bd是擊穿電場強度。因此，為了提高電容所儲存的能量，必須提高電介質的介電常數(shù)ε和擊穿強度E_bd。

在高電壓應用下，必須使用更大的電容。有一些因素可以顯著地降低擊穿電壓。在這些應用中導電電極的幾何形狀是重要的。特別地，尖銳的邊緣或尖端局部地極大提高電場強度并且能夠導致局部擊穿。一旦在任意一點開始局部擊穿，則擊穿會很快地“鋪滿”整個介電層，直到到達相反電極而引起短路。

一般如下地產(chǎn)生介電層的擊穿。電場的強度變得高到從介電材料的原子釋放電子，使它們將電流從一個電極傳導到另一個電極。在半導體器件中會觀察到存在于電介質中的雜質或結晶結構的缺陷能夠造成雪崩擊穿。

介電材料的另一個重要的特征是其介電常數(shù)。不同種類的電介質材料被用于電容器，包括不同類型的陶瓷、聚合物膜、紙、以及電解質電容器。最廣泛使用的聚合物膜材料是聚丙烯和聚脂。提高介電常數(shù)使得能夠提高體積能量密度，這使其為一個重要的技術課題。

用在磺化十二烷基苯(DBSA)存在下的聚丙烯酸(PAA)的水分散體中的苯胺的原位聚合合成了一種超高介電常數(shù)的聚苯胺復合材料，PANI-DBSA/PAA(參見Chao-Hsien Hoa等，“High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid)composites prepared by in situ polymerization”，Synthetic Metals 158(2008)，pp.630 637)。水溶性PAA起到聚合物穩(wěn)定劑的作用，保護PANI顆粒不會宏觀聚集。包含30％重量的PANI的復合材料獲得非常高的介電常數(shù)約2.0*10⁵(1kHz時)。研究了PANI含量對復合材料的形態(tài)學上的、電介質的、電氣特性的影響。在頻率范圍0.5kHz～10MHz下，分析了介電常數(shù)的頻率依賴性、介電損耗、損耗因數(shù)、電模量。SEM掃描電鏡圖顯示出由很多納米級的PANI顆粒組成的高PANI含量(即20％重量)的復合材料均勻分布在PAA基質中。高介電常數(shù)是由于PANI顆粒的小電容的總和。該材料的缺點是有可能在電場下出現(xiàn)至少一個連續(xù)導電路徑的滲透和形成，并且在電場增加的情況下，這種情形有概率會增加。在穿過相鄰的導電PANI顆粒的至少一個連續(xù)路徑(途徑)形成于電容器的電極之間時，會降低該電容器的擊穿電壓。

通過一種簡單的基于溶液的自組裝方法來制造摻雜了苯胺低聚物的單晶(參見Yue Wang等，“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”，J.Am.Chem.Soc.2012，134，pp.9251-9262)。詳細的機械學研究表明在諸如一維(1-D)的納米纖維那樣的結構能夠聚合為高等級結構的地方，可以通過“自底向上”的分層組裝來生產(chǎn)不同形態(tài)和維數(shù)的晶體。通過控制晶體的成核以及摻雜的低聚物之間的非共價相互作用，能夠得到各種各樣的結晶納米結構，包括一維的納米纖維和納米線、二維的納米帶和納米片、三維的納米板、層疊片、納米花、多孔網(wǎng)、空心球、絞線圈。這些納米級的晶體與它們的體相對應物相比顯示出較強的導電性以及令人感興趣的結構性能關系例如形狀依賴性的結晶度。進而，吸收研究表明通過監(jiān)控分子溶劑相互作用，能夠很大地預測這些結構的形態(tài)和維數(shù)并使其合理化。通過使用摻雜的四價苯胺作為模型系統(tǒng)，本文所述的結果和策略提供一種對有機材料的形狀和大小的控制的普通方法。

已知一種基于多層結構的能量儲存器件。該能量儲存器件包括第一和第二電極、包含阻斷層和介電層的多層結構。第一阻斷層被配置在第一電極和介電層之間，第二阻斷層被配置在第二電極和介電層之間。第一和第二阻斷層的介電常數(shù)都單獨地大于介電層的介電常數(shù)。圖1表示一種示例性的設計，其包括電極1和2、具有由介電材料(3、4、5)構成并被阻斷材料的層(6、7、8、9)分隔的多層結構。阻斷層6和9被對應地配置在電極1和2的附近，其特征在于介電常數(shù)高于介電材料的介電常數(shù)。該器件的缺點在于與電極直接接觸的高介電常數(shù)的阻斷層可能導致能量儲存器件的破壞?；趶秃喜牧喜⑶野蓸O化顆粒(例如PANI顆粒)的高介電常數(shù)的材料有可能出現(xiàn)滲透現(xiàn)象。所形成的層的多晶結構在晶粒之間的邊界具有多個復雜的化學鍵。在所使用的高介電常數(shù)的材料具有多晶結構時，有可能沿著晶粒的邊界發(fā)生滲透。已知的器件的另一個缺點是對所有層進行真空沉積是一個昂貴的制造工序。

電容器作為能量儲存器件相對于電化學能量儲存設備例如電池具有公知的優(yōu)點。與電池相比，電容器能夠以非常高的功率密度即充電/再充電速率來儲存能量，具有長生命期而很少退化，并且能夠充電和放電(周期性)數(shù)十萬或數(shù)百萬次。然而，電容器經(jīng)常并不如電池那樣小體積或輕重量地、或者低能量儲存成本地儲存能量，使得電容器對于一些應用，例如電動汽車不實用。因此，需要一種能量儲存技術的改進來提供更高體積和質量能量儲存密度、以及較低成本的電容器。

本發(fā)明所要解決的問題是：進一步提高電容器所儲備的能量的體積和質量密度，同時降低材料和制造工序的成本。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實施方式提供一種電容器，其包括第一電極、第二電極、配置在上述第一和第二電極之間的分子材料的介電層。上述電極是平坦和平面的，并且配置得相互平行。用以下的一般公式描述該分子材料：

D_p-(核心)-H_q，(I)

其中，核心是可極化的導電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對應的D和H取代基的個數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點位置，p和q獨立地取值為1、2、3、4、5。

一種電容器的制造方法，包括以下步驟：(a)準備作為一個電極的導電基底；(b)將分子材料施加到基底上；(c)在基底上形成固態(tài)層的分子材料層；(d)在固態(tài)的分子材料層上形成第二電極，其中，用以下的一般公式描述該分子材料，

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心是導電并且可極化的非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對應的D和H取代基的個數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點位置，p和q獨立地取值為1、2、3、4、5。

附圖說明

圖1是表示能量儲存器件的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的一個實施方式的分子材料的單分子的示意圖。

圖3是表示本發(fā)明的一個實施方式所公開的分子材料的介電層具有六方晶體結構的電容器的示意圖。其插圖是表示扭轉導電堆疊體的形成的示意圖。

圖4是表示本發(fā)明的一個實施方式的分子材料的介電層的示意圖，其中導電堆疊體形成為扭轉角等于0。

圖5是表示本發(fā)明的一個實施方式所公開的分子材料的介電層具有薄層結構的電容器的示意圖。

具體實施方式

已進行了本發(fā)明的一般描述，通過參照以下的具體優(yōu)選實施方式能夠進一步了解本發(fā)明，但其只是說明而并不限定所附權利要求的范圍。

本發(fā)明提供如以上說明的那樣的電容器。所示電容器具備第一電極、第二電極、配置在上述第一和第二電極之間的分子材料的介電層。上述電極是平坦和平面的，并且配置得相互平行。用以下的一般公式描述該分子材料的分子(在圖2中示意地表示)：

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心10是可極化的導電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于具有縱軸、絕緣取代基D和H11，p和q是對應的取代基D和H的個數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點位置，p和q獨立地取值為1、2、3、4、5。

非等軸核心是厚度不超過0.34±0.01nm、不規(guī)則大小的平坦分子系統(tǒng)。其特征可以在于縱軸為沿著核心的長度方向的軸。

在所示電容器的一個實施方式中，至少一個絕緣基D和至少一個絕緣基H獨立地選自包括烷基、氟化烷基、氯化烷基、支化和復合烷基、支化和復合氟化烷基、支化和復合氯化烷基、和它們的組合的列表。

在所示電容器的一個實施方式中，非等軸核心基于π-π-相互作用而形成導電堆疊體，絕緣取代基形成包圍上述堆疊體的絕緣子層。相鄰的非等軸核心的縱軸形成扭轉角α，上述扭轉角的范圍是0°≤α≤90°，堆疊體中的核心之間的距離為0.34±0.01nm。

根據(jù)器件的應用，用絕緣取代基形成的絕緣子層材料的介電常數(shù)ε_ins可以處于寬的范圍；在大多數(shù)實施方式中，其范圍為大約2到25。絕緣子層材料的特征為具有大于4eV的帶隙。該絕緣子層的特征在于擊穿電場強度的范圍為大約0.01V/nm到10V/nm。由于非等軸核心的高可極化性，與絕緣子層的介電常數(shù)ε_ins相比，導電分子堆疊體具有較高的介電常數(shù)ε_cor。因此，該導電可極化堆疊體具有比絕緣子層的介電常數(shù)ε_ins高10-100000倍的介電常數(shù)ε_cor。因此，絕緣子層的電場強度E_ins和導電可極化分子堆疊體的電場強度E_cor滿足以下的公式：

E_cor＝(ε_ins/ε_cor)·E_ins (1)

電場強度E_cor比電場強度E_ins小很多，并且施加到能量儲存器件的電壓分布在絕緣子層上。為了提高能量儲存器件的工作電壓，必須增加絕緣子層的個數(shù)。

在本發(fā)明的一個實施方式中，非等軸核心形成扭轉導電堆疊體，其中，相鄰的非等軸核心的縱軸(圖3的插圖中的虛線)以扭轉角α扭轉。在另一個實施方式中，介電層具有六方晶體結構。

在圖3的示意圖中，電容器包括兩個電極13和14、具有被絕緣子層16環(huán)繞的各向異性扭轉堆疊體12的介電層15。術語“六方結構”是指介電層的分子材料結構具有扭轉的導電堆疊體。介電層的特征在于：相互平行的致密堆疊的扭轉堆疊體。這些堆疊體在它們的平面法線上的投影形成具有六方對稱性的二維結構。

在所示電容器的一個實施方式中，非等軸核心形成扭轉角等于0的導電堆疊體。一個堆疊體中的非等軸核心的縱軸相互平行，并且垂直于上述電極的表面。圖4示意性地表示由非等軸核心形成的堆疊體12和由絕緣取代基形成的絕緣子層16。絕緣取代基形成了導電堆疊體之間的絕緣子層，也形成了導電堆疊體和電極之間的絕緣子層。絕緣取代基的另一個作用是提高分子材料中的功函數(shù)。功函數(shù)是從導電堆疊體的表面移除電子所需要的能量的最低值。

在另一個實施方式中，分子材料具有薄層狀晶體結構。薄層狀結構或微觀結構由不同材料、和/或不同結構和/或性能的區(qū)域的交替的細小層(子層)構成，例如如在薄層狀聚乙烯中的那樣。在本發(fā)明中，導電堆疊體的細小層與絕緣取代基的非結晶子層相交替。圖5表示本發(fā)明的一個實施方式的具有介電層的薄層狀結構的電容器。該電容器包括2個電極13和14、包括形成有可極化非等軸核心的導電堆疊體12的細小層的介電層15、各向同性的絕緣子層16。

所示電容器的分子材料的可極化非等軸核心可以至少在一個方向上具有平移的周期性和對稱性。平移對稱性是一種對稱類型，所考慮的系統(tǒng)的性能在被稱為平移向量的一定向量上位移時不會變化，而晶體在全部三個方向上具有平移對稱性。

在本發(fā)明的一個實施方式中，可極化非等軸核心是包含具有共軛的π-體系的單體的導電低聚物，導電低聚物基于π-π相互作用而形成分子堆疊體，堆疊體布置為與平面電極的表面平行。在本發(fā)明的一個實施方式中，導電低聚物選自包括與表1所給出的結構1～7中之一對應的以下結構公式的列表。

表1.導電低聚物的例子

其中，n＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。

所示的電容器的電極可以由任意的適合材料構成，包括但不限于Pt、Cu、Al、Ag、或Au。

在一些實施方式中，可以用各種制造方法生產(chǎn)該電容器，一般包括以下步驟：a)準備用作一個電極的導電基板；b)在基板上施加分子材料；c)在基板上形成固態(tài)分子材料層；d)在固態(tài)分子材料層上形成第二電極，其中，用以下的一般公式描述分子材料：

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心10是可極化導電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對應的取代基D和H的個數(shù)。絕緣取代基附著于可極化非等軸核心的頂點位置，p和q獨立地取值為1、2、3、4、5。

在所述方法的一個實施方式中，至少一個絕緣基團D和至少一個絕緣基團H獨立地選自包括烷基、氟化烷基、氯化烷基、支化的配位烷基、支化的配位氟化烷基、支化的配位氯化烷基、它們的任意組合的列表。

在所述方法的一個實施方式中，施加步驟b)包括：施加分子材料的溶液，固態(tài)層的形成步驟c)包括進行干燥而形成固態(tài)分子材料層。

在所述方法的另一個實施方式中，施加步驟b)包括：施加分子材料的熔化物，固態(tài)層的形成步驟c)包括：進行冷卻而形成固態(tài)分子材料層。

為了能夠更容易理解本發(fā)明，參照以下的實施例，以下實施例旨在說明本發(fā)明，但并不旨在限制范圍。

實施例1

實施例1表示具有由薄層狀結構的固態(tài)分子材料形成的介電層的電容器，如圖5所示。

該電容器包括兩個電極13和14、具有由可極化非等軸核心形成的導電非等軸堆疊體12的介電層15、各向同性的絕緣子層16。使用聚苯胺(PANI)作為可極化非等軸核心，使用氟化烷基取代基作為絕緣取代基。由聚苯胺(PANI)形成的導電非等軸堆疊體具有等于10000的介電常數(shù)ε_cor。由取代基形成的每個絕緣子層的厚度大致為d_ins＝2nm，絕緣子層n_ins的個數(shù)等于500。電極13和14由銅構成。絕緣子層的介電常數(shù)等于2.2(即ε_ins＝2.2)，其擊穿電壓等于1V/nm。電容器的工作電壓不超過大致等于1000V的擊穿電壓V_bd。雖然已經(jīng)參照具體優(yōu)選實施方式詳細說明了本發(fā)明，但本技術領域的普通技術人員將理解能夠在不脫離權利要求的思想和范圍的情況下對本發(fā)明進行各種修改和改進。