超級鋰離子電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種超級鋰離子電容器，包括正極、負極和電解液，正極包括第一集流體和設置于第一集流體表面的第一含碳活性層，負極包括第二集流體和設置于第二集流體表面的第二含碳活性層，電解液與正極和負極物理接觸和電接觸，還包括第三活性層，第三活性層設置在第一含碳活性層或第二含碳活性層的表面，第三活性層由鋰粉與鋰鹽的混合物構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)點在于，本發(fā)明第三活性層采用鋰粉與鋰鹽混合，減少了鋰粉的用量，使鋰粉得到充分的利用，同時使第三活性層中鋰粉的分布更均勻，節(jié)省成本且提高超級鋰離子電容器的電化學性能。本發(fā)明超級鋰離子電容器的工作電壓可達到4.0V，比能量可達到22WH/kg以上，循環(huán)壽命可達到10萬次以上。
【專利說明】
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學電源領域，尤其涉及一種具有高能量密度和長循環(huán)壽命的超級鋰 離子電容器及其制備方法。 超級鋰離子電容器及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，鋰離子二次電池得到了很大的發(fā)展，這種電池負極一般使用石墨等炭素 材料，正極使用鈷酸鋰、錳酸鋰等含鋰金屬氧化物。這種電池組裝以后，充電時正極向負極 提供鋰離子，而在放電時負極的鋰離子又返回正極，因此被稱為"搖椅式電池"。與使用金屬 鋰的鋰電池相比，這種電池具有高安全性和高循環(huán)壽命的特點。
[0003] 但是，由于負極材料在脫嵌鋰的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變形，因此，鋰離子二次電 池的循環(huán)壽命仍受到制約。因此，近年來，把鋰離子二次電池和雙層電容器結(jié)合在一起的體 系研究成為新的熱點。
[0004] 鋰離子電容器一般負極材料選用石墨、硬碳等炭素材料，正極材料選用雙電層特 性的活性炭材料，通過對負極材料進行鋰離子的預摻雜，使負極電位大幅度下降，從而提高 能量密度。
[0005] 專利CN200580001492. 8中公開了一種鋰電子電容器，這種鋰電子電容器使用的 正極集流體和負極集流體均有貫穿正反面的孔，分別由正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)形成 電極層，通過對負極進行電化學接觸，預先把鋰離子承載在負極中。專利CN200780024069. 6 中公開了一種電化學電容器用負極的預處理方法，通過氣相法或液相法在基板上形成鋰 層，然后將該鋰層轉(zhuǎn)印到負極的電極層。這些預摻雜的方法涉及到的工藝比較復雜，且對原 材料需要進行特殊處理，給制造過程帶來一定難度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種超級鋰離子電容器及其制備方法其能夠 在減少鋰粉用量的同時使鋰粉更容易均勻地分布在正極或負極上。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種超級鋰離子電容器，包括正極、負極和電解 液，所述正極包括第一集流體和設置于所述第一集流體表面的第一含碳活性層，所述負極 包括第二集流體和設置于所述第二集流體表面的第二含碳活性層，所述電解液與所述正極 和所述負極物理接觸和電接觸，所述超級鋰離子電容器還包括第三活性層，所述第三活性 層設置在第一含碳活性層或第二含碳活性層的表面，所述第三活性層由鋰粉與鋰鹽的混合 物構(gòu)成。
[0008] 進一步，所述第三活性層的面密度范圍為3克/平方米?30克/平方米。
[0009] 進一步，所述鋰粉與所述鋰鹽的重量比為70 :30?97 :3。
[0010] 進一步，所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰中的一種或多種的混合。 [0011] 進一步，所述鋰粉為純鋰粉、鈍化鋰粉其中之一或兩者混合物。
[0012] 進一步，所述第一含碳活性層含有活性炭，所述第二含碳活性層含有硬碳，或者所 述第一含碳活性層含有硬碳，所述第二含碳活性層含有活性炭。
[0013] 進一步，在所述第一集流體與所述第一含碳活性層之間及第二集流體與所述第二 含碳活性層之間還分別設置有導電層，以減少內(nèi)阻，增加粘合力。
[0014] 一種制備上述的超級鋰離子電容器的方法，包括如下步驟：
[0015] 提供一第一集流體及一第二集流體；在所述第一集流體及第二集流體表面分別覆 蓋第一含碳活性層及第二含碳活性層，形成正極及負極；在所述第一含碳活性層或第二含 碳活性層表面覆蓋第三活性層，所述第三活性層由鋰粉與鋰鹽的混合物構(gòu)成；充入所述電 解液，組裝成超級鋰離子電容器。
[0016] 在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層的方法進一步包 括如下步驟：采用溶劑將所述鋰粉與所述鋰鹽混合；將混合物涂覆到所述第一含碳活性層 或第二含碳活性層表面，以形成覆蓋在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面的第三 活性層的結(jié)構(gòu)。
[0017] 所述鋰粉為鈍化鋰粉，在形成第三活性層結(jié)構(gòu)后，進一步包括一碾壓第三活性層 的步驟，以使鈍化鋰粉表面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的鋰粉。
[0018] 在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層的方法進一步包 括如下步驟：將所述鋰粉與鋰鹽混合均勻，形成鋰粉與鋰鹽的混合物；將鋰粉與鋰鹽的混 合物撒在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面；碾壓所述第一含碳活性層或第二 含碳活性層表面，使所述鋰粉與鋰鹽的混合物與所述第一含碳活性層或第二含碳活性層接 觸，以形成覆蓋在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面的第三活性層的結(jié)構(gòu)。
[0019] 在組裝成超級鋰離子電容器之后，還包括一對所述超級鋰離子電容器進行初始充 電或放電步驟，以使得所述超級鋰離子電容器的負極的初始荷電狀態(tài)達到10%?80%。
[0020] 本發(fā)明的優(yōu)點在于，在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面設置第三活性 層，所述第三活性層由鋰粉與鋰鹽混合構(gòu)成。與采用純鋰粉相比，由于本發(fā)明第三活性層采 用鋰粉與鋰鹽混合，在減少了鋰粉的用量的同時使第三活性層中鋰粉的分布更均勻，極大 提高了鋰粉的使用率，節(jié)省成本且提高超級鋰離子電容器的電化學性能。本發(fā)明超級鋰離 子電容器的工作電壓可達到4. 0V，比能量可達到22WH/kg以上，循環(huán)壽命可達到10萬次以 上。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明超級鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022] 圖2是本發(fā)明超級鋰離子電容器的另一結(jié)構(gòu)示意圖；
[0023] 圖3是本發(fā)明超級鋰離子電容器的制備方法步驟示意圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的超級鋰離子電容器及其制備方法的【具體實施方式】 做詳細說明。
[0025] 參見圖1，一種超級鋰離子電容器，包括正極10、負極20和電解液（圖中未示）。
[0026] 所述正極10包括第一集流體11和設置于所述第一集流體11表面的第一含碳活 性層12。所述第一含碳活性層12的碳材料可以為硬碳、活性炭、碳纖維、碳納米管及碳氣凝 膠等物質(zhì)，優(yōu)選地，所述第一含碳活性層12的碳材料為硬碳。所述第一含碳活性層12中的 碳材料與粘結(jié)劑混合，以便于所述第一含碳活性層12覆蓋在所述第一集流體11上。在本
【具體實施方式】中，所述第一集流體11為銅箔。
[0027] 所述負極20包括第二集流體21和設置于所述第二集流體21表面的第二含碳活 性層22。所述第二含碳活性層22的碳材料可以為硬碳、活性炭、碳纖維、碳納米管及碳氣凝 膠等物質(zhì)，優(yōu)選地，所述第二含碳活性層22的碳材料為活性炭。所述第二含碳活性層22中 的碳材料與粘結(jié)劑混合，以便于所述第二含碳活性層22覆蓋在所述第二集流體21上。在 本【具體實施方式】中，所述第二集流體21為鋁箔。在本發(fā)明其他【具體實施方式】中，所述第一 集流體11為銅箔，則第二集流體21就為鋁箔，所述第一集流體11為鋁箔，則第二集流體21 就為銅箔。
[0028] 所述正極10的第一含碳活性層12及負極20的第二含碳活性層22的活性物質(zhì)的 比例與現(xiàn)有技術(shù)中正負極的活性物質(zhì)的比例相同，在此不贅述。
[0029] 所述電解液與所述正極10和所述負極20物理接觸和電接觸。所述電解液由溶質(zhì)、 溶劑和添加劑組成，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰（LiPF 6)，溶劑為環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯兩類脂組 成，添加劑有成膜穩(wěn)定劑、低溫和高溫穩(wěn)定劑和高壓過充保護劑等。
[0030] 所述環(huán)狀碳酸酯包括丙烯碳酸酯（PC)，乙烯碳酸酯（EC)中的一種或幾種。所述 鏈狀碳酸脂包括二甲基碳酸酯（DMC)，二乙基碳酸酯（DEC)，乙基甲基碳酸酯（EMC)，碳酸甲 乙脂（MPC)中的一種或幾種。所述成膜穩(wěn)定劑選自碳酸亞乙烯脂（VC)、乙酸乙烯至（VA)、 烯丙基乙基碳酸酯（AEC)、乙烯基碳酸乙烯脂（VEC)、二氧化碳（C0 2)、二氧化硫（S02)、亞硫 酸乙烯脂（ES)、1，2-三氟乙酸基乙烷（BTE)、二硫化碳（CS2)或碳酸鋰（LI 2C03)中的一 種或幾種。所述高溫保護劑選自雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、二甲基乙烷胺（DMAC)中的一種或 幾種；所述高壓過充保護劑選自聯(lián)苯（BP)、環(huán)乙基苯（CHB)、焦炭酸酯、萘、環(huán)乙烷、環(huán)乙烯、 苯、甲苯、本基金剛烷、金剛烷、1，3, 5-三氰基苯、咪唑鈉、噻蒽、蒽或丁基二茂鐵中的一種 或幾種。
[0031] 所述超級鋰離子電容器還包括第三活性層30。所述第三活性層30設置在第一含 碳活性層12或第二含碳活性層22的表面，所述第三活性層30由鋰粉與鋰鹽的混合物構(gòu) 成。所述第三活性層30設置在第一含碳活性層12表面的示意圖參見圖1，所述第三活性 層30設置在第二含碳活性層22表面的示意圖參見圖2。所述第三活性層30的面密度要 求在3克/平方米以上，如果低于3克/平方米，則可能會使得超級鋰離子電容器電化學性 能下降。優(yōu)選地，所述第三活性層30的面密度范圍為3克/平方米?30克/平方米，且 所述第三活性層中所述鋰粉與所述鋰鹽的重量比為70 :30?97 :3。所述鋰鹽為碳酸鋰、磷 酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰中的一種或多種的混合；或者所述鋰鹽采用S、Si、P、B、Al、 Cr、V、Ti、Mn、Fe、Zn、Ni、Li、Mg、La、Ce、Nd等元素摻雜；當然，現(xiàn)有技術(shù)中的其他鋰鹽，例如 LiPF6,LiBF4,LiC104,LiAsF6,LiCF 3S03,LiN(CF3S02)2,LiC(CF 3S02)3,LiB(C204) 2,LiB0B( ΜΖλ 二酸硼酸鋰），也可以與鋰粉混合作為本發(fā)明的第三活性層。在本發(fā)明中，并不對所述鋰鹽 的種類進行限制。所述鋰粉為鋰粉或者鈍化鋰粉。所述鈍化鋰粉指在純鋰粉表面包裹一層 氧化物，以降低鋰的活性，提高鋰的安全性能。但是在使用時，需要將包裹的鋰粉暴露，才能 使鋰發(fā)揮作用，本發(fā)明可通過碾壓的方式使鋰粉表面的鈍化層破裂，使被氧化物包裹的鋰 粉暴露出來。
[0032] 所述第三活性層30由鋰粉與鋰鹽的的混合物構(gòu)成，與僅采用純鋰粉構(gòu)成第三活 性層30相比，本發(fā)明在減少鋰粉的用量的同時提高鋰粉在第一含碳活性層或第二含碳活 性層表面分布均勻性。由于在現(xiàn)有技術(shù)的鋰離子電容器中鋰粉的用量很少，使得少量的鋰 粉很難在第一含碳活性層12或第二含碳活性層22上均勻分布，鋰粉的不均勻分行會導致 超級鋰離子電容器的電化學性能受到影響?，F(xiàn)有技術(shù)中，若要使得鋰粉在第一含碳活性層 12或第二含碳活性層22表面均勻分布，則需要增加鋰粉的用量，這會造成安全隱患，且增 加成本。本發(fā)明第三活性層將鋰粉與鋰鹽均勻混合，在減少鋰粉用量的同時，還能保證鋰粉 在第一含碳活性層12或第二含碳活性層22表面均勻分布，降低了安全隱患，極大提高了鋰 粉的使用率，節(jié)約成本，降低對設備的精度要求，便于規(guī)模生產(chǎn)，且提高超級鋰離子電容器 的電化學性能。
[0033] 進一步，當所述負極的第二含碳活性層22的碳材料為硬碳時，所述第三活性層20 的鋰粉的活性物質(zhì)的容量是負極硬碳活性物質(zhì)的容量的15%?85%，以使所述鋰離子在 硬碳中充分脫嵌。
[0034] 進一步，在所述第一集流體11與所述第一含碳活性層12之間及第二集流體21與 所述第二含碳活性層22之間還分別設置有第一導電層13及第二導電層23。所述第一導電 層13明顯降低第一集流體11與第一含碳活性層12之間的接觸電阻，所述第二導電層23 明顯降低了第二集流體21與第二含碳活性層22之間的接觸電阻，同時加強了第一含碳活 性層12與第一集流體11及所述第二含碳活性層22與第二集流體21的附著率。
[0035] 進一步，在所述正極10與所述負極20之間還設置有隔膜40,所述隔膜40用于使 得所述正極10與所述負極20電絕緣，所述隔膜允許離子通過。當所述第三活性層30設置 在第一含碳活性層12表面時，所述隔膜40設置在第三活性層30與所述第二含碳活性層22 之間，當所述第三活性層30設置在第二含碳活性層22表面時，所述隔膜40設置在第三活 性層30與所述第一含碳活性層12之間。所述隔膜40包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、 復合膜、無機陶瓷膜、紙隔膜、用于小型超級電容器的無紡布隔膜，用于大型超級電容器的 纖維素隔膜等。在本發(fā)明中，并不對所述隔膜的材料進行限制。
[0036] 本發(fā)明還提供一種制備超級鋰離子電容器的方法，參見圖3,所述方法包括如下步 驟：步驟S30、提供一第一集流體及一第二集流體；步驟S31、在所述第一集流體及第二集流 體表面分別覆蓋第一含碳活性層及第二含碳活性層，形成正極及負極；步驟S32、在所述第 一含碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層，所述第三活性層由鋰粉與鋰鹽的混 合物構(gòu)成；步驟S33、將所述正極、負極及隔膜組合；步驟S34、充入所述電解液，組裝成超級 鋰離子電容器；步驟S35、對所述超級鋰離子電容器進行初始充電或放電步驟，以使得所述 超級鋰離子電容器的負極的初始荷電狀態(tài)達到10%?80%。
[0037] 步驟S30,提供一第一集流體及一第二集流體。所述第一集流體可謂鋁箔，所述第 二集流體可為銅箔。所述第一集流體的厚度范圍為10?25微米，所述第二集流體的厚度 范圍為5?15微米。在本發(fā)明其他【具體實施方式】中，所述第一集流體為銅箔，則第二集流 體就為鋁箔，所述第一集流體為鋁箔，則第二集流體就為銅箔。
[0038] 步驟S31，在所述第一集流體及第二集流體表面分別覆蓋第一含碳活性層及第二 含碳活性層，形成正極及負極。在所述第一集流體表面覆蓋第一含碳活性層的方法包括如 下步驟：將第一含碳活性層的碳材料，例如活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照一定比例混合，然 后涂布到第一集流體上，其中，所述第一含碳活性層的厚度為60?150微米。在所述第二 集流體表面覆蓋第二含碳活性層的方法包括如下步驟：將第二含碳活性層的碳材料，例如 硬碳，導電劑和粘結(jié)劑按照一定比例混合，然后涂布到第二集流體上，其中，所述第二含碳 活性層的厚度為60?150微米。所述粘結(jié)劑可以為TFPF、PTFE及PVDF。在本具體實施方 式中，第一含碳活性層的碳材料、導電劑和粘結(jié)劑混合比例為90 :5 :5,第二含碳活性層的 碳材料、導電劑和粘結(jié)劑混合比例為90 :5 :5。在本發(fā)明其他【具體實施方式】中，所述第一含 碳活性層的碳材料、導電劑和粘結(jié)劑混合比例可以為85 :10 :5,第二含碳活性層的碳材料、 導電劑和粘結(jié)劑混合比例為85 :10 :5。所述第一含碳活性層的碳材料、導電劑和粘結(jié)劑混 合比例及第二含碳活性層的碳材料、導電劑和粘結(jié)劑混合比例本發(fā)明不進行限制，本領域 技術(shù)人員熟知的其他比例也可用于本發(fā)明。
[0039] 在所述步驟S30之后，步驟S31之前還包括一在所述第一集流體及第二集流體上 涂布導電劑制備導電層的步驟。所述導電層的厚度范圍為5?12微米。
[0040] 步驟S32,在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層，所述第 三活性層由鋰粉與鋰鹽的混合物構(gòu)成。
[0041] 本發(fā)明提供兩種形成第三活性層的方法。
[0042] 第一種形成第三活性層的方法包括如下步驟：
[0043] 采用溶劑將所述鋰粉與所述鋰鹽混合。所述溶劑可以為揮發(fā)性溶劑，以便于后續(xù) 溶劑的揮發(fā)。所述第三活性層的面密度范圍為3克/平方米?30克/平方米，且所述第三 活性層中所述鋰粉與所述鋰鹽的重量比為70 :30?97 :3。所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸鐵鋰、 鈷酸鋰和錳酸鋰中的一種或多種的混合，在本發(fā)明中，并不對所述鋰鹽的種類進行限制。所 述鋰粉為純鋰粉或者鈍化鋰粉。
[0044] 將混合物涂覆到所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面，以形成覆蓋在所述 第一含碳活性層或第二含碳活性層表面的第三活性層的結(jié)構(gòu)。所述涂覆的方法可以為噴 涂，以將所述混合物均勻的覆蓋所述第一含碳活性層或第二含碳活性層。當所述鋰粉為鈍 化鋰粉，在形成第三活性層結(jié)構(gòu)后，進一步包括一碾壓第三活性層的步驟，以使鈍化鋰粉表 面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的鋰粉。
[0045] 第二種形成第三活性層的方法包括如下步驟：
[0046] 將所述鋰粉與鋰鹽混合均勻，形成鋰粉與鋰鹽的混合物。
[0047] 將鋰粉與鋰鹽的混合物撒在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面?？梢圆?用篩子抖動或者超聲波抖動將混合物撒在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面。 [0048] 碾壓所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面，使所述鋰粉與鋰鹽的混合物與 所述第一含碳活性層或第二含碳活性層接觸，以形成覆蓋在所述第一含碳活性層或第二含 碳活性層表面的第三活性層的結(jié)構(gòu)。當所述鋰粉為鈍化鋰粉，碾壓可以使鈍化鋰粉表面的 氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的鋰粉。
[0049] 步驟S33,將所述正極、負極及隔膜組合。所述隔膜選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯 (PP)，陶瓷等微孔膜。所述隔膜用于使得所述正極與所述負極電絕緣，但是允許離子通過。
[0050] 步驟S34,充入所述電解液，組裝成超級鋰離子電容器。所述電解液的組成上文已 經(jīng)描述，在此不贅述。
[0051] 步驟S35,對所述超級鋰離子電容器進行初始充電或放電步驟，以使得所述超級鋰 離子電容器的負極的初始荷電狀態(tài)達到10%?80%。以一定的電流對所述超級鋰離子電 容器進行初始充電或初始放電，初始充電或初始放電使得所述超級鋰離子電容器的負極的 初始荷電狀態(tài)達到10%?80%，并且使得鋰粉離子化，轉(zhuǎn)變?yōu)殇囯x子。若所述第三活性層 設置在第一含碳活性層表面，即含有鋰粉的第三活性層位于正極側(cè)，則需要對所述超級鋰 離子電容器進行初始充電，以使所述鋰粉變?yōu)殇囯x子。若所述第三活性層設置在第二含碳 活性層表面，即含有鋰粉的第三活性層位于負極側(cè)，則需要對所述超級鋰離子電容器進行 初始放電，以使所述鋰粉離子化，變?yōu)殇囯x子。在后續(xù)的充放電循環(huán)期間，鋰離子在正負極 間穿梭，該過程并沒有消耗電解液中的鹽，因此，電解液的濃度維持不變。
[0052] 下面列舉本發(fā)明超級鋰離子電容器制備方法的幾個實施例。
[0053] 實施例1
[0054] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0055] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和碳酸鋰的混合，按照鋰粉同碳酸鋰的混合比例是97 :3,將面密度 為3克/平方米的鋰粉同碳酸鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓收卷，經(jīng) 烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C)制作成正極片。
[0056] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0057] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0058] 實施例2
[0059] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0060] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和碳酸鋰的混合，按照鋰粉同碳酸鋰的混合比例是97 :3,將面密度 為4克/平方米的鋰粉同碳酸鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓收卷，經(jīng) 烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C)制作成正極片。
[0061] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0062] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0063] 實施例3
[0064] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0065] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和碳酸鋰的混合，按照鋰粉同碳酸鋰的混合比例是97 :3,將面密度 為5克/平方米的鋰粉同碳酸鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓收卷，經(jīng) 烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C)制作成正極片。
[0066] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0067] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0068] 實施例4
[0069] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0070] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和碳酸鋰的混合，按照鋰粉同碳酸鋰的混合比例是97 :3,將面密度 為6克/平方米的鋰粉同碳酸鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓收卷，經(jīng) 烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C )制作成正極片。
[0071] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0072] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0073] 實施例5
[0074] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0075] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和磷酸鐵鋰的混合，按照鋰粉同磷酸鐵鋰的混合比例是97 :3,將面 密度為3克/平方米的鋰粉同磷酸鐵鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓 收卷，經(jīng)烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C )制作成正極片。
[0076] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0077] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0078] 實施例6
[0079] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0080] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和磷酸鐵鋰的混合，按照鋰粉同磷酸鐵鋰的混合比例是97 :3,將面 密度為4克/平方米的鋰粉同磷酸鐵鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓 收卷，經(jīng)烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C)制作成正極片。
[0081] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0082] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0083] 實施例7
[0084] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0085] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和磷酸鐵鋰的混合，按照鋰粉同磷酸鐵鋰的混合比例是97 :3,將面 密度為5克/平方米的鋰粉同磷酸鐵鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓 收卷，經(jīng)烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C )制作成正極片。
[0086] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0087] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0088] 實施例8
[0089] 正極片的制作：第一步先將導電劑涂布在鋁箔上，厚度可以在10微米，經(jīng)烘干，碾 壓成型收卷；第二步用活性炭，導電劑和粘結(jié)劑按照90 :5 :5的比例混合，調(diào)成漿料，然后涂 布在帶導電層的正極鋁箔上，活性炭涂層厚度為98微米，經(jīng)烘干收卷；或?qū)⒒钚蕴?8微米 厚度的薄膜卷料用熱壓的方法滾壓到帶導電層的鋁箔上，經(jīng)碾壓收卷，活性炭薄膜卷料的 活性炭可以用活性炭同粘結(jié)劑混合制成，粘合劑可以是TFPF，PTFE及PVDF等其他粘結(jié)劑； 第三步經(jīng)碾壓，含活性碳層的電極卷料，經(jīng)烘干（l〇〇°C)、裁片，24小時真空干燥（120? 130°C )制作成極片。
[0090] 負極片的制作：第一步先將導電劑涂布在銅箔上，厚度可以在5-12微米，經(jīng)烘 干，碾壓成型收卷；第二步將硬碳、導電劑和粘合劑按照90 :5 :5的比例混合調(diào)成漿料，涂 布在帶導電層的銅箔上，經(jīng)烘烤，碾壓收卷；或用厚度為98微米的硬碳薄膜卷料用熱壓 (80-120°C )的方法滾壓到帶導電層的銅箔上收卷；第三步將經(jīng)成卷的電極經(jīng)120°C真空烘 干，第4步，將金屬鋰粉和磷酸鐵鋰的混合，按照鋰粉同磷酸鐵鋰的混合比例是97 :3,將面 密度為6克/平方米的鋰粉同磷酸鐵鋰的混合物均勻的撒在在硬碳的表面，而后進行碾壓 收卷，經(jīng)烘干，裁片，24小時真空干燥（120°C)制作成正極片。
[0091] 選用聚乙烯（PE)，或聚丙烯（PP)，陶瓷等微孔膜為隔膜，然后注入lmol/L LiPF6 的電解液，其中溶劑為EC和DMC，質(zhì)量比例均為50 :50,添加劑為成膜穩(wěn)定劑碳酸亞乙烯酯 (VC)、高溫穩(wěn)定劑為雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、高壓過充保護劑為聯(lián)苯（BP)，將已經(jīng)制造好的 電極，經(jīng)疊片，焊接極耳，頂側(cè)封，注入電解液，封口，折邊組裝成鋰離子電容器。
[0092] 以20毫安的電流對單體進行充電，使得負極的核電狀態(tài)（S0C)為80%，此時負極 中的鋰粉轉(zhuǎn)化為鋰離子嵌入負極活性材料硬碳中，然后對該電容器進行性能測試。
[0093] 本發(fā)明進一步對分別對以碳酸鋰和磷酸鐵鋰為鋰鹽，混合物的面密度分別為2克 /平方米、3克/平方米、4克/平方米、5克/平方米的超級鋰離子電容器進行了電化學性 能測試，其中，在混合物中。鋰粉與碳酸鋰及磷酸鐵鋰的重量比均為97 :3,電化學性能參見 表1和表2。
[0094] 表 1
[0095]
【權(quán)利要求】
1. 一種超級鋰離子電容器，包括正極、負極和電解液，所述正極包括第一集流體和設置 于所述第一集流體表面的第一含碳活性層，所述負極包括第二集流體和設置于所述第二集 流體表面的第二含碳活性層，所述電解液與所述正極和所述負極物理接觸和電接觸，其特 征在于，還包括第三活性層，所述第三活性層設置在第一含碳活性層或第二含碳活性層的 表面，所述第三活性層由鋰粉與鋰鹽的混合物構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，所述第三活性層的面密度 范圍為3g/m2?30g/m 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，所述鋰粉與所述鋰鹽的重 量比為70 :30?97 :3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，所述鋰鹽為碳酸鋰、磷酸鐵 鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰中的一種或多種的混合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，所述鋰粉為純鋰粉、鈍化鋰 粉其中之一或兩者混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，所述第一含碳活性層含有 活性炭，所述第二含碳活性層含有硬碳，或者所述第一含碳活性層含有硬碳，所述第二含碳 活性層含有活性炭。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器，其特征在于，在所述第一集流體與所述 第一含碳活性層之間及第二集流體與所述第二含碳活性層之間還分別設置有導電層。
8. -種制備如權(quán)利要求1所述的超級鋰離子電容器的方法，其特征在于，包括如下步 驟： 提供一第一集流體及第二集流體； 在所述第一集流體及第二集流體表面分別覆蓋第一含碳活性層及第二含碳活性層，形 成正極及負極； 在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層，所述第三活性層由鋰 粉與鋰鹽的混合物構(gòu)成； 充入所述電解液，組裝成超級鋰離子電容器。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備超級鋰離子電容器的方法，其特征在于，在所述第一含 碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層的方法進一步包括如下步驟： 采用溶劑將所述鋰粉與所述鋰鹽混合； 將混合物涂覆到所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面，以形成覆蓋在所述第一 含碳活性層或第二含碳活性層表面的第三活性層的結(jié)構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備超級鋰離子電容器的方法，其特征在于，所述鋰粉為鈍 化鋰粉，在形成第三活性層結(jié)構(gòu)后，進一步包括一碾壓第三活性層的步驟，以使鈍化鋰粉表 面的氧化物破裂，暴露出被氧化物包裹的鋰粉。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備超級鋰離子電容器的方法，其特征在于，在所述第一含 碳活性層或第二含碳活性層表面覆蓋第三活性層的方法進一步包括如下步驟： 將所述鋰粉與鋰鹽混合均勻，形成鋰粉與鋰鹽的混合物； 將鋰粉與鋰鹽的混合物撒在所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面； 碾壓所述第一含碳活性層或第二含碳活性層表面，使所述鋰粉與鋰鹽的混合物與所述 第一含碳活性層或第二含碳活性層接觸，以形成覆蓋在所述第一含碳活性層或第二含碳活 性層表面的第三活性層的結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備超級鋰離子電容器的方法，其特征在于，在組裝成超級 鋰離子電容器之后，還包括一對所述超級鋰離子電容器進行初始充電或放電步驟，以使得 所述超級鋰離子電容器的負極的初始荷電狀態(tài)達到10%?80%。
【文檔編號】H01G11/34GK104157466SQ201410392688
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】呂明 申請人:呂明