一種混合超級(jí)電容器正極片及其制備方法、混合超級(jí)電容器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合超級(jí)電容器正極片及其制備方法、混合超級(jí)電容器，屬于超 級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有開路電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、自放電低、無記憶效應(yīng)等 眾多優(yōu)點(diǎn)，占據(jù)了絕大部分消費(fèi)電子產(chǎn)品的電池市場(chǎng)。充放電過程中，鋰離子通過電解質(zhì)從 正極含鋰金屬化合物中脫出/迀回，在石墨層間嵌入/脫嵌，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn) 換。但是，鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命受到較大的限制。超級(jí)電容器又叫雙電層電容 器、電化學(xué)電容器，它是一種性質(zhì)介于靜電電容器和電池之間的新型電化學(xué)儲(chǔ)能元件，被認(rèn) 為是21世紀(jì)最有前途的儲(chǔ)能元件。超級(jí)電容器主要是通過載流子在電極上的吸附和脫附進(jìn) 行充放電，與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器具有比功率高、低溫性能穩(wěn)定、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu) 點(diǎn)。但是超級(jí)電容器也存在明顯的弱點(diǎn)，與鋰離子電池相比，超級(jí)電容器的能量密度較低， 不適于單獨(dú)作為大規(guī)模電能存貯裝置使用。
[0003] 將超級(jí)電容器與鋰離子電池混合使用，則可以集合超級(jí)電容器的高功率特性和鋰 離子電池的高能量密度特性，提高鋰離子電池的充放電功率，延長(zhǎng)鋰離子電池的使用壽命， 滿足多種應(yīng)用需求。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種充放電效率高的混合超級(jí)電容器正極片。本發(fā)明的目 的還在于提供上述正極片的制備方法以及使用上述正極片的混合超級(jí)電容器。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的混合超級(jí)電容器正極片的技術(shù)方案如下：
[0007] -種混合超級(jí)電容器正極片，包括正極集流體，所述正極集流體的一個(gè)表面上附 著有鋰離子電池正極材料層，另一個(gè)表面上附著有碳材料層，所述鋰離子電池正極材料層 包括鋰離子電池正極材料和粘結(jié)劑，所述碳材料層包括碳材料和粘結(jié)劑。
[0008] 本發(fā)明的混合超級(jí)電容器正極片的集流體兩面設(shè)置不同儲(chǔ)能類型的活性物質(zhì)，一 面采用現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池正極材料，并通過電化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，另一面 則采用碳材料，并通過雙電層結(jié)構(gòu)來儲(chǔ)存能量，將鋰離子電池與超級(jí)電容器集成為獨(dú)立混 合電源，具有超級(jí)電容器利用率高、高比能量和高功率密度的優(yōu)點(diǎn)；而且將鋰離子電池正極 材料和碳材料分開，大大提高了混合超級(jí)電容器的充放電效率。
[0009] 粘結(jié)劑可以根據(jù)工藝需求選擇油性粘結(jié)劑或者水性粘結(jié)劑，如為PVA、PVDF、聚丙 烯酸、PTFE中的任意一種。進(jìn)一步的，鋰離子電池正極材料層中的粘結(jié)劑為PVDF，碳材料層 中的粘結(jié)劑為L(zhǎng)A135。
[0010] 為了提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，鋰離子電池正極材料層和碳材料層中均可以包 括導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中的導(dǎo)電劑，例如為Super P、KS-6、CB、VGCF、CNTs中的 任意一種。
[0011] 粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑含量可以按照現(xiàn)有技術(shù)中的設(shè)置，優(yōu)選的，所述鋰離子正極材料層 中，鋰離子電池正極材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為90:5:5。所述碳材料層中，碳材料、粘 結(jié)劑、導(dǎo)電劑的質(zhì)量比為88:8:4。
[0012]鋰離子電池正極材料為現(xiàn)有技術(shù)中常用的材料，一般的，所述鋰離子電池正極材 料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸釩鋰、釩氧化物、富鋰錳基 固溶體中的一種或幾種。
[0013] 所述碳材料為活性炭。
[0014] 鋰離子電池正極材料與碳材料的比例可以通過設(shè)置二者之間的容量比來控制，一 般的，鋰離子電池正極材料與碳材料的容量比不宜太高，以避免混合超級(jí)電容器的大倍率 充放電性能難以發(fā)揮，二者的容量比也不宜太低，以避免混合超級(jí)電容器的能量密度太低， 所述鋰離子電池正極材料與碳材料的容量比為0.1-10:1。
[0015] 本發(fā)明的混合超級(jí)電容器正極片的制備方法的技術(shù)方案如下：
[0016] 上述混合超級(jí)電容器正極片的制備方法包括如下步驟：
[0017] 將鋰離子正極材料、粘結(jié)劑加入溶劑中，混合均勻，涂覆在正極集流體一個(gè)表面， 烘干，形成鋰離子正極材料層;將碳材料、粘結(jié)劑加入溶劑中，混合均勻，涂覆在正極集流體 的另一個(gè)表面，烘干，形成碳材料層;輥壓，即得。
[0018] 制備鋰離子電池正極材料層時(shí)的混合均勻采用真空攪拌4-6h。制備碳材料層時(shí)的 混合均勻采用真空攪拌3-5h。
[0019] 制備鋰離子電池正極材料層時(shí)的烘干的溫度為100-120°c。制備碳材料層時(shí)的烘 干的溫度為80_100°C。
[0020] 制備鋰離子電池正極材料層時(shí)的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。制備碳材料層時(shí)的溶劑 為水。
[0021 ]本發(fā)明的混合超級(jí)電容器的技術(shù)方案如下：
[0022] 一種混合超級(jí)電容器，包括正極片、負(fù)極片，其特征在于，所述正極片為上述的混 合超級(jí)電容器正極片。
[0023]所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體和附著在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活 性物質(zhì)為石墨、軟碳、硬碳、中間相碳微球、碳納米管、碳酸鋰中的一種或者幾種。
[0024] 所述混合超級(jí)電容器還包括隔膜，所述隔膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、無機(jī) 陶瓷膜、紙隔膜、無紡布隔膜中的一種或者其中的幾種組成的復(fù)合膜。
[0025] 所述混合超級(jí)電容器還包括電解液，所述電解液包括電解質(zhì)和電解液溶劑。所述 電解質(zhì)為六氟磷酸鋰，在電解液中的濃度為1.2mol/L。電解液溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯 酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈中的至少一種。
[0026] 所述負(fù)極片采用如下方法制得:將負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極導(dǎo)電劑、分散劑、負(fù)極粘結(jié) 劑按照質(zhì)量比93: 2:2 :3加入水中，真空攪拌3-5h制成負(fù)極漿料，涂覆于負(fù)極集流體上，在 80-100°C下烘干，輥壓，即得。
[0027]所述負(fù)極導(dǎo)電劑為VGCF。所述負(fù)極粘結(jié)劑為SBR。所述分散劑為CMC。所述負(fù)極集流 體為銅箱。
[0028] 所述混合超級(jí)電容器采用如下方法制得:采用隔膜隔離正極片和負(fù)極片，疊片制 得電芯，入殼，注液，封口，即得。
[0029] 上述混合超級(jí)電容器采用如下方法進(jìn)行預(yù)嵌鋰：預(yù)充放電3周，工作電壓控制為 1.0~2.8V，對(duì)負(fù)極進(jìn)行5~10 %的預(yù)嵌鋰。
[0030] 負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰可以克服負(fù)極首次效率低、負(fù)極電位較高等不足，進(jìn)而提高整個(gè) 混合超級(jí)電容器的電壓和能量密度。
[0031] 本發(fā)明的混合超級(jí)電容器正極片采用兩面設(shè)置不同的正極活性物質(zhì)，克服現(xiàn)有技 術(shù)中的不足，提高了混合超級(jí)電容器的充放電效率，具有設(shè)計(jì)靈活、高比能量、高功率密度 和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的混合超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]本實(shí)施例的混合超級(jí)電容器正極片包括正極集流體鋁箱1和涂覆在鋁箱一個(gè)表面 的第一正極活性物質(zhì)層2,第一正極活性物質(zhì)層為均勻混合的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰 (LiC〇02)、導(dǎo)電劑（Super P)、粘結(jié)劑(PVDF)，以及涂覆在鋁箱另一個(gè)表面的第二正極活性 物質(zhì)層3,第二正極活性物質(zhì)層為均勻混合的活性炭（AC)、導(dǎo)電劑（Super P)、粘結(jié)劑 (LA135);鈷酸鋰(LiCo02)、導(dǎo)電劑（SuperP)、粘結(jié)劑（PVDF)的質(zhì)量比為90 :5:5，活性炭 (AC)、導(dǎo)電劑（Super P)、粘結(jié)劑(LA135)的質(zhì)量比為88:8:4;鈷酸鋰與活性炭的容量比為 0.5 ： 1 〇
[0036]上述混合超級(jí)電容器正極片的制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)將加入鈷酸鋰(LiC〇02)、導(dǎo)電劑（Super P)、粘結(jié)劑(PVDF)加入N-甲基吡咯烷 酮中，真空攪拌4h混合均勻形成鈷酸鋰漿料，涂覆在鋁箱的一個(gè)表面上，在100°C下烘干； [0038] (2)將活性炭(AC)、導(dǎo)電劑（Super P)、粘結(jié)劑(LA135)加入去離子水中，真空攪拌 3h混合均勻形成活性炭漿料，涂覆在鋁箱的另一個(gè)表面上，在80°C下烘干；
[0039] (3)將兩面分別涂覆有鈷酸鋰和活性炭的極片經(jīng)輥壓機(jī)輥壓，即得。
[0040]本實(shí)施例的混合超級(jí)電容器包括正極片、負(fù)極片、隔膜4、電解液，其中正極片為上 述混合超級(jí)電容器正極片，負(fù)極片包括負(fù)極集流體銅箱5和涂覆在銅箱兩個(gè)表面的負(fù)極活 性物質(zhì)層6,負(fù)極活性物質(zhì)層由石墨、導(dǎo)電劑(VGCF)、分散劑（CMC)、粘結(jié)劑（SBR)按質(zhì)量比 93:2:2:3均勻混合組成；隔膜為PP/PE/PP復(fù)合隔膜；電解液包括電解質(zhì)和電解液溶劑，電解 質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF 6)，在電解液中的濃度為1.2mol/L，電解液溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照體積比1:1:3混合得到的混合溶劑。
[0041 ]上述負(fù)極片的制備方法如下:將石墨、導(dǎo)電劑(VGCF)、分散劑(CMC)、粘結(jié)劑(SBR) 加入去離子水中，真空攪拌3h混合均勻形成負(fù)極漿料，均勻涂覆于銅箱上，在80°C下烘干， 經(jīng)輥壓機(jī)輥壓即得。
[0042]上述混合超級(jí)電容器的制備方法如下：采用隔膜隔離正極片和負(fù)極片，在疊片機(jī) 上疊片成型后制得電芯，入殼，注液，封口，即得。