一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快離子導(dǎo)體表面包覆的新型鋰離子電池正極材料，屬于屬于新能源材料領(lǐng)域。按照Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4)3）的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4、TiO2、A12O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末Li1.5NiyCozMn1-y-zO2.5分散在溶液中，然后在150-200℃加熱1-3h，最后再在350-450℃加熱2-5h得到本發(fā)明產(chǎn)品。該材料由于利用具有快離子導(dǎo)電性的（Li3-2x(Al1-xTix)2(PO4)3）作為包覆物，有效地提高了鋰離子在正極材料表面的傳輸，進(jìn)而提高了其倍率性能。
【專利說明】一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快離子導(dǎo)體表面包覆的新型鋰離子電池正極材料，屬于屬于新能源材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，富鋰固溶體正極材料XLi2MnO3* 1-XLiMO2 (0<x<l, M=Ni, Co, Mn)由于其具有較高的放電比容量，循環(huán)性能較好，能量密度高，而成為人們的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是新一代電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)力電池的首選正極材料。
[0003]但是隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)富鋰固溶體正極材料還存在著倍率性能較差等缺點(diǎn)；這些缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了富鋰固溶體正極材料在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用，因此很有必要對(duì)其進(jìn)行修飾改進(jìn)，以提高其倍率性能。目前研究表明，表面包覆C，LiNiPO4, LiCoPO4等物質(zhì)有利于提高其倍率性能。但是就目前報(bào)道的結(jié)果來看，其倍率性能仍不能滿足電動(dòng)汽車對(duì)鋰離子電池的要求。因?yàn)樯鲜霭参锉旧聿粚儆诳祀x子導(dǎo)體，鋰離子的導(dǎo)電系數(shù)較低，影響了固溶體正極材料率性能的提高。因此有必要發(fā)明新的包覆型固溶體正極材料，提高鋰離子在正極材料表面的離子導(dǎo)電系數(shù)，進(jìn)而提高固溶體正極材料的倍率性能，推進(jìn)固溶體正極材料電動(dòng)汽車用鋰離子電池領(lǐng)域的發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種快離子導(dǎo)體(Lip2x(AlhTix)2(PO4)3)表面包覆的新型鋰離子電池固溶體正極材料,具體的
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:
1.首先采用超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法制備層狀固溶體正極材料LiuNiyCc^MnmOu(0〈y〈l，0<ζ<1, 0〈y+z〈l):按照化學(xué)計(jì)量比稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及過量20%的沉淀劑，配制成一定濃度的溶液，通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制合適的溫度和pH值，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的鋰鹽混合，經(jīng)過機(jī)械活化l_12h，在400-600°C下焙燒l_12h，再在750-900 °C下焙燒8_24h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Li1.SNiyCozMn1^zO2.5 (0<y<l, 0〈z〈l, 0〈y+z〈l)。
[0005]2.快離子導(dǎo)體(Lip2x(AlhTix)2(PO4)3)表面包覆的層狀固溶體正極材料的制備:按照Li3_2x (Al1^xTix)2 (PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4,T12^Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在150-200°C加熱1-3 h，最后再在350-450°C加熱2-5h得到本發(fā)明產(chǎn)品。
[0006]3.在上述步驟I中，鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷；錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳；沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰；所述溶液中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液溶度之和為0.1-lmol/L ;共沉淀的溫度為50-80°C，pH值為8.0-12.0。
[0007]4.在上述步驟 2 中，X 的取值為 0.5 < X < I ； (Li3_2x(Al1^xTix)2(PO4)3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(LWAl1-Jix)2 (PO4) 3)包覆 Lih5NiyCozMrvy-A5 正極材料總質(zhì)量的 0.1_3%。
[0008]通過上述方法，制備的(LUAlhTix)2 (PO4)3)包覆的Lih5NiyCozMrvy-A5正極材料，該材料由于利用具有快離子導(dǎo)電性的(Li3_2x (AVxTix) 2 (PO4) 3)作為包覆物，有效地提高了鋰離子在XLi2MnO3* 1-XLiNiaC0bMn1IbO2正極材料表面的傳輸，進(jìn)而提高了其倍率性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1 實(shí)施例1 中的(Lih2(AlaiTia9)2(PO4)3)包覆的 LiL5Ni0.2Co0.2Mn0.602.5 正極材料與未包覆正極材料的倍率性能比較圖；從圖1中我們可以看出，經(jīng)過快離子導(dǎo)體(LiL2 (Al0.Ji0.9)2 (PO4)3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料Lih5Nia2Coa2Mna6C^5的首次放電容量和倍率性能都得到了顯著的提升，該結(jié)果表明了本發(fā)明的有效性和先進(jìn)性。

【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1:首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及過量20%的氫氧化鈉，配制成濃度為0.lmol/L鎳鈷錳的混合溶液，溶液中鎳、鈷、錳離子的濃度比為1:1:3，混合溶液中氫氧化鈉的濃度為0.24mol/L，通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制溫度在50°C，pH值控制在8.0，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的碳酸鋰混合，經(jīng)過機(jī)械活化lh，在400°C下焙燒lh，再在750°C下焙燒24h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Li1.5Ni0.2Co0.2Mn0.602.5 ;接著按照 Li1.2 (Al0.Ji0.9) 2 (PO4) 3)的化學(xué)計(jì)量比稱取 H3PO4'Ti02、Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在150°C加熱3 h，最后再在350°C加熱5h得到本發(fā)明產(chǎn)品；控制LiL2 (Al0.Ji0.9)2 (PO4) 3)的包覆量為0.1%。
[0011]從圖1中我們可以看出，經(jīng)過快離子導(dǎo)體(Li12(Altl lTia9)2(PO4)3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料Li1.5Ni0.2Co0.2Mn0.602.5的首次放電容量和倍率性能都得到了顯著的提升。
[0012]實(shí)施例2:首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及過量20%的氫氧化鈉，配制成濃度為I mo I / L鎳鈷錳的混合溶液，溶液中鎳、鈷、錳離子的濃度比為1:1:2，混合溶液中氫氧化鈉的濃度為2.4mol/L，通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制溫度在80°C，pH值控制在12.0，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的碳酸鋰混合，經(jīng)過機(jī)械活化12h，在400 V下焙燒4h，再在900°C下焙燒8h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Lih5Nia25Coa25Mna5O2^ ;接著按照Lih4(Ala2Tia8)2(PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4, T12, Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在200°C加熱I h，最后再在450°C加熱2h得到本發(fā)明產(chǎn)品；控制Lih4(Ala2Tia8)2(PO4)3)的包覆量為 3%。
[0013]經(jīng)過快離子導(dǎo)體Li4 (Al0.2Ti0.8) 2 (PO4) 3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料LiL5Ni0.25Co0.25Mn0.502.5的首次放電容量和倍率性能的提升同實(shí)施例1。
[0014]實(shí)施例3:首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳以及過量20%的氫氧化鉀，配制成濃度為0.5mol/L鎳鈷錳的混合溶液，溶液中鎳、鈷、錳離子的濃度比為0.25:0.15:0.6，混合溶液中氫氧化鈉的濃度為1.2mol/L,通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制溫度在60°C，pH值控制在11.0，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的碳酸鋰混合，經(jīng)過機(jī)械活化4h，在400°C下焙燒6h，再在850°C下焙燒12h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Lih5Nia25Coai5Mna6O^5 ;接著按照Lih6(Ala3Tia7)2(PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4, T12, Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在160°C加熱2 h，最后再在400°C加熱3h得到本發(fā)明產(chǎn)品；控制Lih6(Ala3Tia7)2(PO4)3)的包覆量為 1.5%。
[0015]經(jīng)過快離子導(dǎo)體Li1.6 (Al0.3Ti0.7) 2 (PO4)3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料LiL5Ni0.25Co0.15Mn0.602.5的首次放電容量和倍率性能的提升同實(shí)施例1。
[0016]實(shí)施例4:首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳以及過量20%的碳酸鈉，配制成濃度為0.6mol/L鎳鈷錳的混合溶液，溶液中鎳、鈷、錳離子的濃度比為
0.25:0.05:0.7，混合溶液中氫氧化鈉的濃度為1.44mol/L，通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制溫度在70°C，pH值控制在11.0，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的碳酸鋰混合，經(jīng)過機(jī)械活化5h，在400°C下焙燒6h，再在900°C下焙燒12h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Lih5Nia25Coaci5Mnci7Oi5 ;接著按照LiL8(Al0.4Ti0.6)2(PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4, T12, Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在180°C加熱2 h，最后再在400°C加熱2h得到本發(fā)明產(chǎn)品；控制Liu(Ala4Tia6)2(PO4)3)的包覆量為 2%。
[0017]經(jīng)過快離子導(dǎo)體Li1.8 (Al0.4Ti0.6) 2 (PO4)3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料LiL5Ni0.25Co0.05Mn0.702.5的首次放電容量和倍率性能的提升同實(shí)施例1。
[0018]實(shí)施例5:首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及過量20%的氫氧化鈉，配制成濃度為0.2 mo I / L鎳鈷錳的混合溶液，溶液中鎳、鈷、錳離子的濃度比為1: 1: 2，混合溶液中氫氧化鈉的濃度為0.48mol/L,通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制溫度在70°C，pH值控制在11.0，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的碳酸鋰混合，經(jīng)過機(jī)械活化6h，在400°C下焙燒6h，再在850°C下焙燒12h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料Lih5Nia25Coa25Mna5O2^ ;接著按照Lih4(Ala2Tia8)2(PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3PO4, T12, Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，然后在170°C加熱2 h，最后再在400°C加熱2h得到本發(fā)明產(chǎn)品；控制Lih4(Ala2Tia8)2(PO4)3)的包覆量為 3%。
[0019]經(jīng)過快離子導(dǎo)體Li1.4 (Al0.2Ti0.8) 2 (PO4)3)的包覆處理，層狀固溶體正極材料LiL5Ni0.25Co0.25Mn0.502.5的首次放電容量和倍率性能的提升同實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:按照Li3^(Al1-Jix)2(PO4)3)的化學(xué)計(jì)量比稱取H3P04、T12, Al2O3和Li2CO3并在燒杯中充分混均，接著把適量的層狀固溶體正極材料粉末分散在溶液中，所述層狀固溶體正極材料粉末為 LiuNiyCOzMnnA.yCKyU，0<ζ<1, 0〈y+z〈l，然后在 150-200°C加熱 1-3 h，最后再在350-450°C加熱 2-5h 得到(Li3_2x (Al1-Jix) 2 (PO4) 3)包覆 Li1.5NiyCOzMni_y_z02.5 正極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法，其特征在于所述層狀固溶體正極材料粉末的制備方法如下:按照化學(xué)計(jì)量比稱取鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及過量20%的沉淀劑，配制成一定濃度的混合溶液，通過超聲外場(chǎng)輔助共沉淀法，控制合適的溫度和PH值，制備前驅(qū)體，然后和按化學(xué)計(jì)量比稱取的鋰鹽混合，經(jīng)過機(jī)械活化l-12h，在400-600°C下焙燒l_12h，再在750-900°C下焙燒8-24h，最后冷卻得到層狀固溶體正極材料 Lih5NiyCozMn卜y_z02.5,0〈y〈l, 0〈z〈l, 0〈y+z〈l。
3.如權(quán)利要求2所述的一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳；鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷或醋酸鈷；錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳或醋酸錳；沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀；鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰；所述混合溶液中鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的溶液溶度之和為0.1-lmol/L ;共沉淀的溫度為50-80°C，pH值為8.0-12.0。
4.如權(quán)利要求1所述的一種快離子導(dǎo)體表面包覆的固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:x的取值為0.5彡X彡I ; (Lip2x(AlhTix)2(PO4)3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(LWAl1-Jix)2(PO4)3)包覆 LiL5NiyCozMni_y_z02.5 正極材料總質(zhì)量的 0.1_3%。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104183849SQ201410392034
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】劉云建, 王啟亮, 高彥涌, 王星奇, 王天成, 潘凌理 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)