基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料的方法。該方法首先將鋰源、鐵源、磷源和碳源材料混合制成液態(tài)的單一相混合物，獲得固體產(chǎn)物后與溶有可溶性有機(jī)化合物的易揮發(fā)溶劑混合，再對所得混合物進(jìn)行機(jī)械法研磨，使有機(jī)物與固體顆粒充分混合并減小固體物的粒徑。通過兩次加碳的工藝，處于不同空間位置的碳源材料分別并同時(shí)起到了還原三價(jià)鐵和在磷酸鐵鋰表面包覆碳的作用，實(shí)現(xiàn)了僅需一次高溫加熱過程就可制備具有完整碳包覆結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰材料的目的，碳熱反應(yīng)的完全性和材料的電導(dǎo)性都較好。該方法具有成本低，耗能少，周期短，批次穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種LiFeP04/C電極材料的方法，特別是一種基于液相混料的兩次加碳的工藝來制備具有良好碳包覆結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(以下寫成LiFeP04/C)鋰離子動力電池正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池自上世紀(jì)90年代初問世以來，由于其較高的能量密度、良好的循環(huán)性能和荷電保持性以及較為環(huán)保等特點(diǎn)而受到人們廣泛關(guān)注，近年來得到迅速發(fā)展。其中LiFePO4具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全可靠、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電動汽車、混合動力汽車及儲能等使用的動力電池的應(yīng)用潛力被人們廣泛看好，與其相關(guān)的技術(shù)發(fā)展被認(rèn)為對解決當(dāng)今的能源匱乏和空氣污染等問題有廣泛的意義。
[0003]LiFePO4屬于正交晶系，Pnmb空間群，結(jié)構(gòu)為有序的橄欖石型，鋰離子通過一維通道遷移，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電率都較低。為了提高材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，一般采用摻雜碳的方法。良好的碳包覆結(jié)構(gòu)可以充分地提高材料導(dǎo)電性，同時(shí)完整的碳包覆還可以在材料制備過程中抑制LiFePO4的晶體生長,減小材料顆粒粒徑,從而進(jìn)一步減小電荷傳遞阻抗，提高電化學(xué)性能。
[0004]制備磷酸鐵鋰的方法很多，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要是固相法，該方法工藝簡單，容易大批量生產(chǎn)，但其原料混合沒有液相法充分，固相反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長。為了盡可能充分得混合原料，常常延長球磨時(shí)間，這也提高了生產(chǎn)能耗。另外，在固相法中使用二價(jià)鐵作為鐵源時(shí)其原料價(jià)格較為昂貴，并且二價(jià)鐵不穩(wěn)定，在存儲、運(yùn)輸和球磨的過程中容易被氧化，從而增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)，而防止其被氧化的措施會使工藝更為復(fù)雜，因此使用二價(jià)鐵作原料提高了生產(chǎn)成本且降低了批次穩(wěn)定性。
[0005]液相混料技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原料的分子級別結(jié)合，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，可克服目前LiFePO4工業(yè)生產(chǎn)中耗能過高，周期過長的問題，同時(shí)還提高了產(chǎn)品的性能和品質(zhì)。碳熱還原法使用廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，反應(yīng)物中加入過量的碳源，利用碳在高溫下將Fe3+還原為Fe2+，既解決了原料的氧化問題，反應(yīng)的剩余碳還改善了材料的導(dǎo)電性。對于碳熱還原法來說，理想的摻碳方式是既能使碳源較充分地還原三價(jià)鐵，改善碳熱還原反應(yīng)條件苛刻的問題，又能實(shí)現(xiàn)較好的包覆碳結(jié)構(gòu)。
[0006]專利CN101993054將水溶性還原劑、磷源、鐵源和鋰源原料與蒸餾水混合，由于其加熱溫度比一般的溶膠凝膠法更高(6(T12(TC)，而省去過濾工藝直接將水分蒸干，簡化了工藝，但生產(chǎn)周期仍較長，并且提高加熱溫度不利于顆粒形貌控制。CN101567439通過加入液體助燃劑制得混合溶液或乳濁液，在15(T30(TC下加熱，使其自燃，獲得固體混合物后球磨，之后進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得LiFePO415這種方法簡單并且周期短，但其推高了原料成本，也可能帶來環(huán)境問題。上述方法都未能解決由于碳熱還原過程中碳參與反應(yīng)而難以在磷酸鐵鋰顆粒表面形成良好碳包覆層問題。[0007]CN102881902公開了一種通過兩次加入碳源機(jī)械混料和二次高溫反應(yīng)的所謂兩步法制備LiFePO4的工藝，第一次混料、高溫反應(yīng)是為完成碳熱還原及磷酸鐵鋰的合成，而第二次混料高溫反應(yīng)工藝是為實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰的碳包覆，但二次混料和二次高溫反應(yīng)使工藝更加復(fù)雜，也提聞了能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種基于液相混料的兩次加碳的工藝來制備具有良好碳包覆結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(以下寫成LiFeP04/C)鋰離子動力電池正極材料的方法，該方法能夠提高材料的性能和批次穩(wěn)定性，降低固相合成反應(yīng)溫度及時(shí)間，生產(chǎn)成本和能耗，縮短生產(chǎn)周期。從而符合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)的要求。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
一種基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
a.將三價(jià)鐵源、鋰源、磷源按鋰:鐵:磷=0.8~1.2:0.8~1.2:0.8~1.2的摩爾比混合后加入理論上能獲得占磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的含碳量的碳源，將所得混合物溶于去離子水中制得均相的液體混合物，再將該液相混合物加熱至沸，直至完全干燥，得固體產(chǎn)物；
b.將能與乙醇、丙酮或去離子水混溶的鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)物完全溶解在上述溶劑中，得到透明的單一相液體混合物，將此液相混合物與步驟a所得的固體產(chǎn)物混合均勻，每合成Imo I磷酸鐵鋰需加入200mf600ml的上述溶劑，所加入有機(jī)物理論上能獲得占磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~7%的含碳量，然后經(jīng)研磨來減小固體產(chǎn)物的顆粒粒徑從而獲得3微米以下的顆粒尺寸，在此過程中所加入的乙醇、丙酮或去離子水同時(shí)還起到了研磨介質(zhì)的作用，之后將所得產(chǎn)物烘干，再在惰性氣氛下，在55(T850°C進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4~12h，即制得基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料。
[0010]上述碳源為有機(jī)酸、糖類或碳單質(zhì)。
[0011]上述有機(jī)酸為檸檬酸、抗壞血酸或乙酸。
[0012]上述的糖類為蔗糖、果糖、麥芽糖或葡萄糖。
[0013]上述的碳單質(zhì)為炭黑、乙炔黑或石墨。
[0014]上述鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)物為有機(jī)酸、聚醇類或酰胺類聚合物。
[0015]上述有機(jī)酸為油酸、乙酸或丙酸。
[0016]上述聚醇類為聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙三醇。
[0017]上述酰胺類聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚N-異丙基丙烯酰胺。
[0018]上述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中至少一種。
[0019]上述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸鐵和檸檬酸鐵中的至少一種。
[0020]上述鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的至少一種。
[0021]本發(fā)明的有益效果為:
(I)液相混料使反應(yīng)物實(shí)現(xiàn)了分子級別結(jié)合，縮短了高溫碳熱還原反應(yīng)的時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度。減少了生產(chǎn)能耗，同時(shí)使反應(yīng)更加完全，減少了雜質(zhì)產(chǎn)生，提高了材料性能。[0022](2)使液體混合物在微沸的狀態(tài)下直接蒸干，相較其它液相法更加簡單易行，對設(shè)備和工藝控制要求更低。液體混合物在微沸狀態(tài)被加熱蒸干的過程本身也是個(gè)預(yù)分解、預(yù)反應(yīng)的過程，從而取代了固相法中的預(yù)燒結(jié)過程。
[0023](3)通過液相混料時(shí)的第一次加碳，將會有步驟a中添加的碳源或其熱分解產(chǎn)物混合在顆粒內(nèi)部，使其與反應(yīng)物三價(jià)鐵成分形成分子級別的接觸，降低后續(xù)碳熱還原反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間，利于碳熱還原反應(yīng)及磷酸鐵鋰的合成，提高材料的批次穩(wěn)定性及產(chǎn)物性能。
[0024](4)第二步(步驟b)加入的碳源是在已制備分子級別混合的固態(tài)反應(yīng)混合物之后，添加的可溶性有機(jī)物的分子會均勻得吸附在顆粒表面上，并且由于有步驟a中的碳源提供參與還原反應(yīng)的碳，步驟b提供的在顆粒表面殘留的碳會形成更加均勻完整的包覆層(如圖1所示)，并抑制反應(yīng)中顆粒的長大，并使最終材料的電導(dǎo)率更好。
[0025](5)處于不同空間位置的碳源經(jīng)過高溫反應(yīng)后，分別并同時(shí)起到了還原三價(jià)鐵和在磷酸鐵鋰表面包覆碳的作用，即通過二次加碳工藝可使高溫反應(yīng)在不同空間上同時(shí)發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了僅需一次高溫加熱過程即可制備碳包覆磷酸鐵鋰材料的目的，而不必進(jìn)行多次的機(jī)械混料和高溫反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明碳熱還原反應(yīng)的模型圖
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得材料的XRD圖譜 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中所得材料的XRD圖譜 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中所得材料的SEM圖 圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中所得材料0.1C下的充放電曲線 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中所得材料0.1C下的循環(huán)性能圖 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中所得材料0.1C下的充放電曲線 圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中所得材料0.1C下的充放電曲線 圖9為本發(fā)明實(shí)施例5中所得材料0.1C下的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例說明本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1:
以鋰:鐵:磷=1:1:1 的摩爾比稱量 1.208gLiCl.Η20，5.406gFeCl3.6H20，
2.3006gNH4H2P04,以及0.35g的蔗糖，將其溶于20ml去離子水中，然后置于烘箱中在195°C的溫度下以微沸的狀態(tài)加熱。待其完全烘干后將所得固體殘留物與溶有0.35gPEG400的無水乙醇混合，球磨5h。將所得球磨后產(chǎn)物中的無水乙醇烘干，在流動氬氣的保護(hù)下在管式爐中進(jìn)行高溫碳熱還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為750°C，反應(yīng)時(shí)間為8h。如圖2所示，XRD衍射峰的位置與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card N0.83-2092)相吻合，表明所得產(chǎn)物為LiFeP04。
[0029]實(shí)施例2:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1完全相同。所不同的是:以鋰:鐵:磷=1:1:1的摩爾比稱量 1.379g 無水硝酸鋰，8.08gFe (NO3)3.9Η20，2.3006gNH4H2P04,以及 1.25g 的蔗糖作為反應(yīng)物。如圖3所示，XRD衍射峰的位置與LiFePO4S準(zhǔn)卡片(JCPDS Card N0.83-2092)相吻合，表明所得產(chǎn)物為LiFePCV圖4所示為材料的SEM圖片，圖中可見材料顆粒尺寸為幾百納米。如圖5所示，在0.1C的充放電速率下材料的首次放電容量為156mAh/g，平臺電壓差約為0.15V。在圖6中，0.1C下材料的放電容量在頭幾個(gè)循環(huán)會隨著電池活化和電解液的充分浸潤而逐漸增長，在第14個(gè)循環(huán)達(dá)到163mAh/g，之后維持在160 mAh/g。
[0030]實(shí)施例3:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)所加入原料的摩爾比為鋰:鐵:磷=1.05:1:1。(2)加入鏈狀有機(jī)物時(shí)加入的PEG400為0.45g。如圖7所示，實(shí)例3中的材料在0.1C下的放電容量為158 mAh/g。
[0031]實(shí)施例4:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)球磨工藝所用時(shí)間為3h。(2)碳熱反應(yīng)的溫度為650°C。如圖8所示，實(shí)例4中的材料在0.1C下的放電容量為 148 mAh/g。
[0032]實(shí)施例5:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)加入鏈狀有機(jī)物時(shí)加入的PEG400為0.45g。(2)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4h。如圖9所示，實(shí)例5中的材料在0.1C下的放電容量為152mAh/g。
[0033]實(shí)施例6:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.25g的葡萄糖作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.29g聚乙烯吡咯烷酮作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0034]實(shí)施例7:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.30g的果糖作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.31g聚丙烯酰胺作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0035]實(shí)施例8:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.31g麥芽糖作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.30g聚N-異丙基丙烯酰胺作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0036]實(shí)施例9:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.33g蔗糖作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.25g油酸作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0037]實(shí)施例10:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量0.53g炭黑作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.28g乙酸作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0038]實(shí)施例11:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量0.53g乙炔黑作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.29g丙酸作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0039]實(shí)施例12:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量0.53g石墨作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.37g聚乙烯醇作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0040]實(shí)施例13:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.87g檸檬酸作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.40g聚丙三醇作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0041]實(shí)施例14:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量2.1Og乙酸作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.40g聚丙三醇作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0042]實(shí)施例15:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)稱量1.90g抗壞血酸作為步驟a中加入的碳源，和磷源、鐵源、鋰源混合。(2)稱量0.40g聚丙三醇作為步驟b中加入的鏈狀有機(jī)物。
[0043]實(shí)施例14:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)所加入原料的摩爾比為鋰:鐵:磷=1.05:1:1。(2)加入鏈狀有機(jī)物時(shí)加入的PEG400為0.45g。(3)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為650°C。
[0044]實(shí)施例15:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)加入鏈狀有機(jī)物時(shí)加入的PEG400為0.45g。(2)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為650°C。(3)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0045]實(shí)施例16:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)加入鏈狀有機(jī)物時(shí)加入的PEG400為0.45g。(2)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度為550°C。(3)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0046]實(shí)施例17:
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例2完全相同。所不同的是:(I)所加入原料的摩爾比為鋰:鐵:磷=1.05:1:1。(2)球磨工藝所用時(shí)間為3h。(3)碳熱還原反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4h。
【權(quán)利要求】
1.一種基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.將三價(jià)鐵源、鋰源、磷源按鋰:鐵:磷=0.8~1.2:0.8~1.2:0.8~1.2的摩爾比混合后加入理論上能獲得占磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~5%的含碳量的碳源，將所得混合物溶于去離子水中制得均相的液體混合物，再將該液相混合物加熱至沸，直至完全干燥，得固體產(chǎn)物； b.將能與乙醇、丙酮或去離子水混溶的鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)物完全溶解在上述溶劑中，得到透明的單一相液體混合物，將此液相混合物與步驟a所得的固體產(chǎn)物混合均勻，每合成Imo I磷酸鐵鋰需加入200mf600ml的上述溶劑，所加入有機(jī)物理論上能獲得占磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~7%的含碳量，然后經(jīng)研磨來減小固體產(chǎn)物的顆粒粒徑從而獲得3微米以下的顆粒尺寸，在此過程中所加入的乙醇、丙酮或去離子水同時(shí)還起到了研磨介質(zhì)的作用，之后將所得產(chǎn)物烘干，再在惰性氣氛下，在55(T850°C進(jìn)行高溫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4~12h，即制得基于液相混料的兩次加碳工藝制備磷酸鐵鋰電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳源為有機(jī)酸、糖類或碳單質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述有機(jī)酸為檸檬酸、抗壞血酸或乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖類為蔗糖、果糖、麥芽糖或葡萄糖。
5.根據(jù)權(quán)利要 求2所述的方法，其特征在于所述的碳單質(zhì)為炭黑、乙炔黑或石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鏈狀結(jié)構(gòu)有機(jī)物為有機(jī)酸、聚醇類或酰胺類聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)酸為油酸、乙酸或丙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述聚醇類為聚乙二醇、聚乙烯醇或聚丙三醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述酰胺類聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚N-異丙基丙烯酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法:其特征在于所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法:其特征在于所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸鐵和檸檬酸鐵中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法:其特征在于所述鋰源為硝酸鋰、氯化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的至少一種。
【文檔編號】H01M4/62GK103956489SQ201410162008
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】趙哲, 李瑛 , 朱明原, 夏侯照, 張敏, 胡業(yè)旻, 金紅明 申請人:上海大學(xué)