一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，包括以下步驟：步驟1、制備羥基化的rr-P3HT；步驟2、制備rr-P3HT接枝CNT；步驟3、制備CNT負載CdS；步驟4:分別制備rr-P3HT+CdS+CNT共混物、rr-P3HT接枝CNT與CdS共混物以及rr-P3HT與CNT負載CdS共混物；步驟5、在不同的ITO玻璃表面分別涂敷步驟4中的三種共混物形成三種不同的太陽能電池活性層。本發(fā)明將共軛聚合物（rr-P3HT）化學接枝在CNT上，不僅提高了CNT與共軛聚合物的相容性，提高了在有機體系中的均勻分散性，而且這種CNT與大分子鏈的強的電子作用更有利于電荷的傳輸。
【專利說明】—種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，尤其是涉及一種用作太陽能電池光吸收層材料的規(guī)則聚3-己基噻吩(rr-P3HT)/碳納米管(MWCNT)/硫化鎘(CdS)半導體量子點薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]當今世界能源(如石油、天然氣、煤炭等)面臨危機，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源被世界各國廣泛關注。而傳統(tǒng)的無機太陽能電池由于其加工溫度高，高真空以及大量平板印刷步驟引起的高成本限制其進一步商業(yè)化應用。以有機半導體材料代替無機半導體材料是太陽能電池發(fā)展的重要方向。共軛導電高分子材料的快速發(fā)展使得研究開發(fā)低成本太陽能電池成為可能。與無機半導體相比，聚合物材料具有柔韌性，制作容易，材料來源廣泛，成本低，可以大面積制備等優(yōu)勢，但有機聚合物的光電轉化效率遠遠低于傳統(tǒng)無機太陽能電池效率。以導電聚合為電子給體材料，尋找適當的受體材料組成異質結太陽能電池是發(fā)展的趨勢，到目前為止，對已有的吸光層材料的研究工作集中在以下方面:①調整材料的帶隙，改變活性層的吸收光譜，使之與太陽能光譜相匹配。如:對聚合物大分子實施分子結構設計，使新型聚合物的能帶與太陽光譜相匹配；或采用低帶隙的聚合物與無機納米晶的配合，通過調節(jié)晶型、粒子大小調節(jié)帶隙。②選擇電離能相匹配的給體和受體材料，使得電荷在界面處有效分離。自1992年P3HT/C60復合物之間被發(fā)現有高效、快速光誘導電子轉移以來，共軛聚合物與C60及其衍生物的配合被證明是比較有效地給體和受體。而具有較高電子親合力的無機半導體量子點和帶有較低電離電勢的有機分子或聚合物也是較好的受體和給體。N.C.Greeham等人首次報道了 MEH-PPV與CdSe納米粒子(5nm)共混后的熒光淬滅現象，并制備出光電轉換效率為0.1%的以直接太陽能電池；Huynh等采用一維CdSe納米棒代替球狀顆粒與聚噻吩共混,制備了太陽能電池。A.P.Alivisatos等嘗試采用更長的CdSe納米棒摻雜聚合物制備有機太陽能電池。③盡可能的形成獨立的電子和空穴傳輸通道，避免載流子的復合。如:將無機半導體材料Ti02，Zn0沉積到電極上，并與聚合物配合起到電子受體的作用，這種結構具有直接電荷傳輸路徑，使得載體流動性容易到達電極。
[0003]雖然對有機太陽能電池的研究取得了一定的進展，但要使得這類光電電池投入實際應用，仍然存在許多問題。其主要問題在于在聚合物半導體中，由于高分子的導電性較差，光照后產生的電子和空穴對迅速復合，使遷移率較傳統(tǒng)無機半導體大為降低；另外，電荷傳輸取決于混合薄膜的互穿網絡的滲透性，而這種滲透性是很難通過簡單的熱處理就能達到的。
[0004]具有較高電子親合力的I1-VI族量子點材料如CdS，具有明顯的量子尺寸效應，且在較低電離電勢的有機分子或聚合物之間有利于電荷運輸以及保持光電完整性。此外，無機納米材料的能級及帶隙可通過改變納米粒子的種類及尺寸來調節(jié)光波吸收和量子點的激發(fā)。[0005]由于碳納米管具有良好的電荷傳導能力，具有很聞的電荷運輸效率，有利于碳納米管與量子點之間的有效電荷傳遞。另外，碳納米管還可以與含有P電子的共軛聚合物通過P-P*非共價鍵作用或化學接枝相結合，制備碳納米管/聚合物功能復合材料，可大幅度提高共軛聚合物的量子效率。
[0006]基于以上分析，可以看到，要制備組裝具有良好電荷運輸速率、光電性能的太陽能電池，硫化物量子點/碳納米管/共軛聚合物復合異質結構材料的制備是解決問題的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明設計了一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其解決的技術問題是聚合物半導體中，由于高分子的導電性較差，光照后產生的電子和空穴對迅速復合，使遷移率較傳統(tǒng)無機半導體大為降低；另外，電荷傳輸取決于混合薄膜的互穿網絡的滲透性，而這種滲透性是很難通過簡單的熱處理就能達到的。
[0008]為了解決上述存在的技術問題，本發(fā)明采用了以下方案:
一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，包括以下步驟:步驟1、制備羥基化的rr-P3HT ;步驟2、制備rr_P3HT接枝CNT ;步驟3、制備CNT負載CdS ;步驟4:分別制備rr-P3HT+CdS+CNT共混物、rr-P3HT接枝CNT與CdS共混物以及rr_P3HT與CNT負載CdS共混物；步驟5、在不同的ITO玻璃表面分別涂敷步驟4中的三種共混物形成三種不同的太陽能電池活性層。
[0009]進一步，步驟I中將2，5- 二溴-3-己基噻吩加入到干燥的THF中，2，5_ 二溴_3_己基噻吩在THF中的濃度為0.1-0.8 mol/L,并加入l-8mmol叔丁基氯化鎂，氮氣保護67 V條件下回流2h ;將分散有Ni (dppp)Cl2的THF溶液加入到上述體系中，反應20min，其中Ni (dppp) Cl2占單體2，5- 二溴-3-己基噻吩重量比0.5%一10% ;加入l_5mmol乙烯基溴化鎂，反應5min;加入甲醇終止反應，并將沉淀部分分別用甲醇、正己烷、氯仿進行索氏提??；用氯仿減壓蒸餾除去后得到不同分子量的乙烯基rr-P3HT ;將上述所得的不同分子量乙烯基rr-P3HT，溶解在THF里(添加的THF以充分溶解乙烯基rr_P3HT為準)，加入Iml9-BBN，氮氣保護40°C下反應24h;在上述體系中加入0.1-1.0 g NaOH反應15min，后加入Iml雙氧水，反應24h ;用甲醇-水混合溶液猝滅反應；對樣品過濾，分別用正己烷或氯仿索氏提取，得到羥基化的rr-P3HT ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0010]進一步，將5—30mg羥基化rr-P3HT溶解在30ml的THF溶劑中，并加入5—30mg的酰氯化碳納米管，在氮氣保護條件下，用注射器加入0.2—1.2ml三乙胺，超聲分散30min;600r/min條件下磁力攪拌36h,加入50ml甲醇溶液,7500r/min條件下離心去除溶劑,并用甲醇反復離心洗滌得到rr-P3HT接枝CNT ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0011]進一步，酰氯化碳納米管由以下步驟制得:200mg酸化處理的碳納米管，IOOml氯化亞砜，5mlDMF，三者混合并超聲分散30min，70°C下油浴反應24小時，用THF溶劑抽濾洗滌，除去氯化亞砜，真空烘箱60°C干燥12h，得到酰氯化碳納米管；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0012]進一步，酸化處理的碳納米管由以下步驟制得:500mg碳納米管和200ml濃硝酸，超聲分散lh，120°C下油浴回流2-12小時，用純水抽濾洗滌至中性并放入烘箱中干燥制得；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0013]進一步,步驟3中稱取l-10mg酸化處理的碳納米管和0.05-0.2份mmol無水氯化鎘，加入0.5-5ml的油胺中，超聲分散lh，然后在90 °C油浴條件下磁力攪拌分散lh ;稱取
0.1-0.4mmol純硫加入到0.2-2 ml的油胺中分散，加入上述反應體系(上述反應體系為酸化碳納米管、無水氯化鎘以及油胺的混合物)，160 °C反應3h，加入無水乙醇洗滌，靜置分離干燥，280°C對樣品退火處理30min，最終得到CNT負載CdS量子點，CNT和CdS的質量比為5/3-5/5 ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0014]進一步，步驟6中酸化處理的碳納米管由以下步驟制得:500mg碳納米管和200ml濃硝酸，超聲分散lh，120°C下油浴回流2_12小時，用純水抽濾洗滌至中性并放入烘箱中干燥制得；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0015]進一步，步驟4中rr-P3HT+CdS+CNT共混物由以下三種物質組成:l_10mg輕基化rr-P3HT、0.1-lmg酰氯化CNT以及1-lOmgCdS量子點；步驟4中rr_P3HT接枝CNT與CdS共混物由以下兩種物質組成:0.5-5mg CNT含量10-80%的rr_P3HT接枝CNT和1-lOmgCdS量子點；步驟4中rr-P3HT與CNT負載CdS共混物由以下兩種物質組成:l_10mg羥基化rr-P3HT和l-10mg CNT_CdS ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
[0016]進一步，步驟5中選用ΙΤ0玻璃作為基底材料，用鋅粉和稀鹽酸去其表面進行刻蝕并用丙酮超聲洗滌，反復用去離子水和無水乙醇超聲洗滌，干燥；然后采用濃度為3%的PED0T:PSS水溶液，旋涂在ΙΤ0表面，并于140°C條件下退火處理lOmin ;將步驟4中制得三種共混物分別分散在二氯苯溶劑中，濃度以聚合物rr-P3HT為標準，rr_P3HT的濃度為4-15mg/ml，分散后分別用過濾膜進行過濾，將過濾的所得的三種溶液分別旋涂在涂有PED0T:PSS表面的ΙΤ0玻璃上，旋涂厚度lOOnm左右，旋涂條件選擇2000r/min下旋涂30s，每種旋涂兩次，然后在120°C退火處理lOmin，得到三種太陽能電池的活性層。
[0017]進一步，在活性層表面蒸鍍一層A1電極，蒸鍍速度為0.3nm/s。
[0018]該應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法具有以下有益效果:
(1)本發(fā)明將共軛聚合物(rr-P3HT)化學接枝在CNT上，不僅提高了 CNT與共軛聚合物的相容性，提高了在有機體系中的均勻分散性，而且這種CNT與大分子鏈的強的電子作用更有利于電荷的傳輸。
[0019](2)本發(fā)明將硫化物量子點負載在多壁碳納米管表面，再與共軛聚合物半導體進行摻雜，可為電荷分離提供更大的電荷分離界面和電子向電極直接傳輸的途徑。
[0020](3)本發(fā)明通過對改變共軛聚合物的接枝率、分子量以及共軛聚合物、CNT以及無機量子點組裝方式，有效的控制材料帶隙，以達到調整能級匹配的目的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1:實施例5中制備的rr-P3HT- CNT共混CdS透射電子顯微鏡照片。
[0022]圖2:實施例6中制備的rr_P3HT共混CNT_CdS透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0023]下面結合圖1和圖2，對本發(fā)明做進一步說明:準備羥基化rr-P3HT
I)取1.5ml 2，5-二溴-3-己基噻吩(7臟01)，401111 THF加入到100ml的三口燒瓶中，加入3.6ml叔丁基氯化鎂(7.2mmol)，氮氣保護67 V條件下回流2h，.將分散有25mg的Ni (dppp)C12的5ml THF溶液加入到上述體系中，反應20min,并.加入1.8ml乙烯基溴化鎂(l.Smmol)，反應5min;加入20ml甲醇，得到棕色液體；分別用甲醇、正己烷、氯仿進行索氏提取。將氯仿減壓蒸餾除去后得到紫黑色乙烯基rr-P3HT。
[0024]2)取 250mg 乙烯基 rr_P3HT，溶解在 30mlTHF，里，加入 Iml 9-BBN,氮氣保護 40°C下反應24h;加入0.8gNa0H,反應15min,然后加入Iml雙氧水,反應24h ;用甲醇-水混合溶液猝滅反應；過濾，分別用正己烷和氯仿索氏提取，得到羥基化的rr-P3HT。 [0025]3)將25mg羥基化處理的rr_P3HT溶解在30ml的THF溶劑中，稱有25mg酰氯化處理的碳納米的100ml三口燒瓶中，氮氣保護，用注射器加入Iml三乙胺，超聲分散30min，600r/min條件下磁力攪拌36h,加入50ml甲醇溶液,7500r/min條件下離心去除溶劑,然后用甲醇反復離心洗滌三次除去三乙胺，得到rr-P3HT接枝CNT，放入真空烘箱60°C條件下真空干燥12h。
[0026]硫化鎘量子點的制備
1)稱取Immol的無水硫化鎘加入到IOml的油胺中，90°C油浴條件下,磁力攪拌分散
Ih;
2)稱取一定量的高純硫加入到5ml的油胺中，分散后，加入上述反應體系，升溫至160°C，反應3h并加入無水乙醇，8000r/min離心條件下反復用無水乙醇洗滌，60°C真空烘箱干燥8h ；
碳納米管負載硫化鎘量子點的制備
1)稱取IOmg碳納米管和無水氯化鎘加入5ml的油胺中，超聲分散Ih,然后在90。(^油浴條件下磁力攪拌分散Ih;
2)稱取一定量的高純硫，加入到2ml的油胺中，分散后，加入上述反應體系，升溫至1600C ,反應3h,倒入到一定量的無水乙醇,離心或靜置洗漆干燥；
rr-P3HT+CdS+CNT活性層材料的制備
分別稱取IOmg羥基化rr-P3HT，Img酰氯化CNT和0.8mgCdS量子點，超聲分散在5ml 二氯苯溶劑中，將過濾的溶液旋涂在涂有PED0T:PSS表面的ITO玻璃上，旋涂厚度IOOnm左右，旋涂條件選擇2000r/min下旋涂30s,旋涂兩次,然后對樣品在120°C退火處理lOmin。
[0027]rr-P3HT-CNT+CdS 活性層材料
分別稱取5mg CNT含量80%的rr_P3HT_CNT和4 mg CdS量子點，超聲分散在5ml 二氯苯溶劑中，將過濾的溶液旋涂在涂有PED0T:P0S表面的ITO玻璃上，旋涂厚度IOOnm左右，旋涂條件選擇2000r/min下旋涂30s,旋涂兩次,然后對樣品在120°C退火處理lOmin。
[0028]rr-P3HT+ CNT-CdS 活性層材料
稱取IOmg羥基化rr-P3HT，5mg CNT-CdS,超聲分散在5ml 二氯苯溶劑中，將過濾的溶液旋涂在涂有PEDOT: POSS表面的ITO玻璃上，旋涂厚度IOOnm左右，旋涂條件選擇2000r/min下旋涂30s,旋涂兩次,然后對樣品在120°C退火處理lOmin。
[0029]上面結合附圖對本發(fā)明進行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構思和技術方案進行的各種改進，或未經改進將本發(fā)明的構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，包括以下步驟:步驟1、制備羥基化的rr-P3HT ;步驟2、制備rr_P3HT接枝CNT ;步驟3、制備CNT負載CdS ;步驟4:分別制備rr-P3HT+CdS+CNT共混物、rr-P3HT接枝CNT與CdS共混物以及rr_P3HT與CNT負載CdS共混物；步驟5、在不同的ITO玻璃表面分別涂敷步驟4中的三種共混物形成三種不同的太陽能電池活性層。
2.根據權利要求1所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟I中將2，5- 二溴-3-己基噻吩加入到干燥的THF中，2，5- 二溴-3-己基噻吩在THF中的濃度為0.1-0.8 mol/L,并加入l-8mmol叔丁基氯化鎂，氮氣保護67 V條件下回流2h ;將分散有Ni (dppp) Cl2的THF溶液加入到上述體系中，反應20min，Ni (dppp) Cl2占單體2，5- 二溴-3-己基噻吩重量比0.5%—10% ;加入l-5mmol乙烯基溴化鎂，反應5min;加入甲醇終止反應，并將沉淀部分分別用甲醇、正己烷、氯仿進行索氏提??；用氯仿減壓蒸餾除去后得到不同分子量的乙烯基rr-P3HT ;將乙烯基rr_P3HT，溶解在THF里，加入Iml 9-BBN，氮氣保護40°C下反應24h ;在上述體系中加入0.1-1.0 g NaOH反應15min，后加入Iml雙氧水，反應24h ;用甲醇-水混合溶液猝滅反應；對樣品過濾，分別用正己烷或氯仿索氏提取，得到羥基化的rr-P3HT ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
3.根據權利要求2所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟2中制備rr-P3HT接枝CNT具體步驟如下:將5—30mg羥基化rr_P3HT溶解在30ml的THF溶劑中，并加入5 — 30mg的酰氯化碳納米管，在氮氣保護條件下，用注射器加入0.2 — 1.2ml三乙胺，超聲分散30min; 600r/min條件下磁力攪拌36h,加入50ml甲醇溶液,7500r/min條件下離心去除溶劑，并用甲醇反復離心洗滌得到rr-P3HT接枝CNT ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
4.根據權利要求3所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:所述酰氯化碳納米管由以下步驟制得:200mg酸化處理的碳納米管，100ml氯化亞砜，5mlDMF，三者混合并超聲分散30min，70°C下油浴反應24小時，用THF溶劑抽濾洗滌，除去氯化亞砜，真空烘箱60°C干燥12h，`得到酰氯化碳納米管；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
5.根據權利要求4所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:所述酸化處理的碳納米管由以下步驟制得:500mg碳納米管和200ml濃硝酸，超聲分散lh, 120°C下油浴回流2-12小時，用純水抽濾洗滌至中性并放入烘箱中干燥制得；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
6.根據權利要求1所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟3中稱取1-1Omg酸化處理的碳納米管和0.05-0.2份mmol無水氯化鎘,加入0.5_5ml的油胺中，超聲分散Ih,然后在90 °C油浴條件下磁力攪拌分散Ih ;稱取0.1-0.4mmol純硫加入到0.2-2 ml的油胺中分散，加入上述反應體系(上述反應體系為酸化碳納米管、無水氯化鎘以及油胺的混合物)，160 °C反應3h，加入無水乙醇洗滌，靜置分離干燥，280°C對樣品退火處理30min，最終得到CNT負載CdS量子點，CNT和CdS的質量比為5/3_5/5，上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
7.根據權利要求6所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟6中酸化處理的碳納米管由以下步驟制得:500mg碳納米管和200ml濃硝酸，超聲分散lh, 120°C下油浴回流2-12小時，用純水抽濾洗滌至中性并放入烘箱中干燥制得；上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
8.根據權利要求1至7中任何一項所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟4中rr-P3HT+CdS+CNT共混物由以下三種物質組成:l_10mg羥基化rr-P3HT、0.1-1mg酰氯化CNT以及1-1OmgCdS量子點；步驟4中rr_P3HT接枝CNT與CdS共混物由以下兩種物質組成:0.5-5mg CNT含量10-80%的rr_P3HT接枝CNT和1-1OmgCdS量子點；步驟4中rr-P3HT與CNT負載CdS共混物由以下兩種物質組成:l_10mg羥基化rr-P3HT和1-1Omg CNT-CdS ;上述各組分按照需要其數量值成相同比例的增加或減小。
9.根據權利要求1至8中任何一項所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:步驟5中選用ITO玻璃作為基底材料，用鋅粉和稀鹽酸去其表面進行刻蝕并用丙酮超聲洗滌，反復用去離子水和無水乙醇超聲洗滌，干燥；然后采用濃度為3%的PED0T:PSS水溶液，旋涂在ITO表面，并于140°C條件下退火處理IOmin ;將步驟4中制得三種共混物分別分散在二氯苯溶劑中，濃度以聚合物rr-P3HT為標準，rr_P3HT的濃度為4-15mg/ml，分散后分別用過濾膜進行過濾，將過濾的所得的三種溶液分別旋涂在涂有PEDOT: PSS表面的ITO玻璃上，旋涂厚度IOOnm左右，旋涂條件選擇2000r/min下旋涂30s，每種旋涂兩次，然后在120°C退火處理lOmin，得到三種太陽能電池的活性層。
10.根據權利要求9所述應用于太陽能電池的活性層材料的制備方法，其特征在于:在活性層表面蒸鍍一層Al電極，蒸鍍`速度為0.3nm/s。
【文檔編號】H01L51/56GK103682179SQ201310742000
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】吉靜, 王峰, 李現化, 宋夜, 康建忠, 張良虎, 覃事永, 李志林, 劉景軍, 賈怡 申請人:北京化工大學, 藍星(北京)化工機械有限公司