用于制備太陽(yáng)能電池的光吸收層的金屬硫族化合物納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于制造太陽(yáng)能電池光吸收層的金屬硫族化合物納米顆粒及其制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 從發(fā)展的早期階段開(kāi)始已經(jīng)使用高成本的和作為半導(dǎo)體材料的娃形成的光吸收 層來(lái)制造太陽(yáng)能電池。為了更加經(jīng)濟(jì)地制造商業(yè)上可行的太陽(yáng)能電池，已經(jīng)發(fā)展了使用廉 價(jià)的光吸收材料（例如，銅銅嫁硫（二）砸（CIG巧或化(In,Ga) (S，Se)2)的薄膜太陽(yáng)能電 池的結(jié)構(gòu)。運(yùn)樣的CIGS-基太陽(yáng)能電池通常包括背電極層、n型結(jié)部分和P型光吸收層。包 括運(yùn)樣的CIGS層的太陽(yáng)能電池具有大于19%的功率轉(zhuǎn)換效率。然而，盡管CIGS-基薄膜太 陽(yáng)能電池具有潛力，但是In的成本和供應(yīng)不足是使用CIGS-基光吸收層的薄膜太陽(yáng)能電池 的廣泛的商業(yè)應(yīng)用的主要障礙。因而，亟需開(kāi)發(fā)不使用In或使用低成本的普遍元素的太陽(yáng) 能電池。
[0003] 因此，作為CIGS-基光吸收層的替代物的包括極其便宜的元素銅（化)、鋒狂n)、錫 (Sn)、硫（巧或砸（Se)的CZTS(化2化Sn(S，Se)4)-基太陽(yáng)能電池近來(lái)已經(jīng)受到關(guān)注。CZTS 具有約1.OeV至約1. 5eV的直接帶隙和IO4Cm1或更高的吸收系數(shù)，其蘊(yùn)藏量相對(duì)高并且 CZTS使用便宜的Sn和化。
[0004] 在1996年，首次報(bào)道了CZTS異質(zhì)結(jié)PV電池，但是CZTS-基太陽(yáng)能電池的發(fā)展比 CIGS-基太陽(yáng)能電池的發(fā)展慢，并且CZTS-基太陽(yáng)能電池的光電效率為10 %或更低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低 于CIGS-基太陽(yáng)能電池的光電效率。CZTS的薄膜是通過(guò)瓣射、混合瓣射、脈沖激光沉積、噴 霧熱解、電沉積/熱硫化、電子束加工、化/Zn/Sn/熱硫化W及溶膠-凝膠法制造的。 陽(yáng)0化]另外，PCT/US/2010-035792公開(kāi)了通過(guò)在基底上熱處理包含CZTS/Se納米顆粒的 墨來(lái)形成薄膜。一般而言，當(dāng)形成具有CZTS/Se納米顆粒的CZTS薄膜時(shí)，由于先前形成的 小晶粒而難W在薄膜的形成過(guò)程中增加晶體尺寸。此外，當(dāng)每個(gè)晶粒小的情況下，界面擴(kuò)展 并且從而在界面處發(fā)生電子損失，并且因此效率劣化。另外，為了利用CZTS/Se納米顆粒擴(kuò) 大晶粒尺寸，需要極長(zhǎng)的熱處理時(shí)間并且因而就成本和時(shí)間而言是沒(méi)有效率的。
[0006] 因而，優(yōu)選使用被用在薄膜中的包含化、化和Sn的納米顆粒，W及在薄膜處理 期間可W轉(zhuǎn)變成CZTS/Se的前驅(qū)體型顆粒，代替CZTS/Se晶體用于晶粒生長(zhǎng)并縮短處理時(shí) 間。作為前驅(qū)體，可W使用金屬納米顆?；蛴山饘僭睾蚔I族元素組成的二元化合物顆 粒。然而，當(dāng)使用金屬納米顆粒的混合物或使用二元化合物時(shí)，顆?；蛟卦谀M合物中沒(méi) 有均勻并且充分地混合并且因而金屬納米顆粒可W容易地被氧化，并且因此難W獲得優(yōu)質(zhì) 的CZTS/Se薄膜。
[0007] 因此，亟需開(kāi)發(fā)用于制造能穩(wěn)定的抗氧化并且由于均勻的組分而減少缺陷的包括 高效率的光吸收層的薄膜太陽(yáng)能電池的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)OO引技術(shù)問(wèn)題
[0009] 因此，本發(fā)明已經(jīng)用于解決上述問(wèn)題和其他待解決的技術(shù)問(wèn)題。
[0010] 由于各種密集的研究和各種實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的發(fā)明人開(kāi)發(fā)了包括兩個(gè)或更多個(gè)相的 金屬硫族化合物納米顆粒，并且確認(rèn)當(dāng)使用金屬硫族化合物納米顆粒制造薄膜時(shí)，通過(guò)向 納米顆粒中添加S或Se,薄膜具有完全均勻的組成并且能夠抗氧化，上述兩個(gè)或更多個(gè)相 選自：包括含鋒狂n)硫族化合物的第一相、包括含錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅 (Cu)硫族化合物的第；化此外，發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)制造還包括金屬納米顆粒的薄膜時(shí)，由于 VI族元素在砸化過(guò)程時(shí)顆粒體積擴(kuò)大，并且從而生長(zhǎng)出具有高密度的光吸收層，并且因此， 增加了在最終的薄膜中的VI族元素的量，導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)薄膜并且因而完成本發(fā)明。 W11] 技術(shù)方案
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了形成太陽(yáng)能電池的光吸收層的金屬硫族化合物納 米顆粒，其包括選自W下的兩個(gè)或更多個(gè)相：包括含鋒狂n)硫族化合物的第一相、包括含 錫（Sn)硫族化合物的第二相和包括含銅（Cu)硫族化合物的第=相。
[0013] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"硫族化合物"意指包含VI族元素的材料，例如硫做和/或砸 (Se)。作為一個(gè)實(shí)施方案，含銅（化）硫族化合物可W是化xS(〇. 52.0)和/或 化ySe(0. 5《y《2. 0)，含鋒狂n)硫族化合物可W是ZnS和/或化Se,W及含錫（Sn)硫族 化合物可W是SrizS(0. 5《Z《2. 0)和/或Sn"Se(0. 5《W《2. 0)并且可W選自例如SnS、 SnSz、SnSe和SnSez中至少之一。
[0014] 金屬硫族化合物納米顆?？蒞包括兩個(gè)相或=個(gè)相。運(yùn)些相可W獨(dú)立地存在于一 個(gè)金屬硫族化合物納米顆粒中或者可WW均勻的組成分布在一個(gè)金屬硫族化合物納米顆 粒中。
[0015] 當(dāng)金屬硫族化合物納米顆粒包括兩個(gè)相時(shí)，該兩個(gè)相可W是由第一相、第二相和 第=相形成的所有組合，并且可W是第一相和第二相、第二相和第=相或者第一相和第= 相。當(dāng)金屬硫族化合物納米顆粒包括=個(gè)相時(shí)，金屬硫族化合物納米顆?？蒞包括第一相、 第二相和第=相。
[0016] 此處，根據(jù)本發(fā)明的金屬硫族化合物納米顆粒可W利用鋒狂n)、錫（Sn)和銅（化） 的還原電位差通過(guò)置換反應(yīng)制造，因此，待置換的金屬成分和待被置換的金屬成分可W均 勻地存在于金屬硫族化合物納米顆粒中。
[0017] 另外，當(dāng)金屬硫族化合物納米顆粒包括第一相和第=相時(shí)，通過(guò)控制在置換反應(yīng) 期間基于包含鋒的硫族化合物的銅（化）鹽的當(dāng)量比W及反應(yīng)條件，可W將銅和鋒的含量 比自由地控制在〇<化/化的范圍內(nèi)。此外，在包括第二相和第=相的金屬硫族化合物納米 顆粒中，可W通過(guò)控制在置換反應(yīng)期間基于包含錫的硫族化合物的摩爾比的銅（化）鹽的 當(dāng)量比和反應(yīng)條件，可W將銅和錫的含量比自由地控制在〇<化/Sn的范圍內(nèi)。在包括第一 相和第二相的納米顆粒中的錫和鋒的含量比也可W被自由地控制在〇<Sn/Zn的范圍內(nèi)。
[0018] 類(lèi)似地，當(dāng)金屬硫族化合物納米顆粒包括第一相、第二相和第=相時(shí)，通過(guò)控制 基于包含鋒的硫族化合物的初始摩爾比的錫（Sn)鹽和銅（化）鹽的當(dāng)量比，可W自由地 控制鋒、錫和銅的組成比。然而，當(dāng)考慮到CZTS/Se薄膜的形成時(shí)，鋒、錫和銅的組成比優(yōu) 選為在0. 5《Cu/^Gn+Sn)《1. 5和0. 5《ai/Sn《2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 7《Cu/ 狂n+Sn)《I. 2和0.8《化/Sn《I. 4的范圍內(nèi)。
[0019] 另外，納米顆粒的形態(tài)不受特別地限制并且可W變化。作為一個(gè)實(shí)施方案，兩相中 的一個(gè)相形成核而另一個(gè)相形成殼，=相中的一個(gè)相形成核而另兩個(gè)相W復(fù)合體的形式形 成殼，或者=相中的兩個(gè)相W復(fù)合體的形成形成核而另一個(gè)相形成殼。
[0020] 可替選地，如圖1和圖2所示，納米顆?？蒞具有均勻分布在整個(gè)顆粒中的兩個(gè)相 或者均勻地分布在整個(gè)顆粒中的=個(gè)相。
[0021] 如上所述制造的金屬硫族化合物納米顆?？蒞基于Imol的金屬元素包括0. 5mol 至3mol的VI族元素。
[0022] 在上述范圍之外，當(dāng)包含過(guò)多的金屬元素時(shí)，無(wú)法充分供給VI族元素并且因而無(wú) 法形成例如上述的金屬硫族化合物的穩(wěn)定相，并且因此，在后續(xù)過(guò)程中，相可能會(huì)變化或者 分離的金屬可能被氧化。相對(duì)地，當(dāng)包含過(guò)多的硫族化合物元素時(shí)，VI族源會(huì)在用于制造 薄膜的熱處理過(guò)程期間蒸發(fā)并且因而最終的膜可能具有太多的孔。
[0023] 作為一個(gè)實(shí)施方案，可W如下制造金屬硫族化合物納米顆粒。
[0024] 首先，制造包括鋒狂n)或錫（Sn)W及硫做或砸（Se)的第一前驅(qū)體。
[00巧]可W利用金屬的還原電位差用錫（Sn)和/或銅（化）置換第一前驅(qū)體的一些鋒 狂n)，或者可W利用金屬的還原電位差用銅（化）置換第一前驅(qū)體的一些錫（Sn)。 陽(yáng)0%] 例如，第一前驅(qū)體的制造方法包括：
[0027] (i)制備第一溶液，第一溶液包括選自包含硫（S)、或砸（Se)、或硫（巧和砸（Se) 的化合物的至少一種VI族源；
[0028] (ii)制備第二溶液，第二溶液包括鋒狂n)鹽或錫（Sn)鹽；W及
[0029] (iii)使第一溶液與第二溶液混合并反應(yīng)。
[0030] 因此，第一前驅(qū)體可W是含鋒狂n)硫族化合物或含錫（Sn)硫族化合物。后續(xù)過(guò) 程根據(jù)第一前驅(qū)體的類(lèi)型而不同。
[0031] 作為一個(gè)實(shí)施方案，當(dāng)?shù)谝磺膀?qū)體是如上所述含鋒狂n)硫族化合物時(shí)，可W利用 金屬的還原電位差用錫（Sn)和/或銅（化）置換一些鋒狂n)。
[0032] 此處，可W通過(guò)將包括含鋒狂n)硫族化合物的產(chǎn)物與包含錫（Sn)鹽或銅（化） 鹽的第=溶液混合并反應(yīng)來(lái)用錫（Sn)和/或銅（化）置換鋒狂n)。此處，通過(guò)使用包含錫 (Sn)鹽和銅（化）鹽的第=溶液，含鋒狂n)硫族化合物可W同時(shí)與錫（Sn)鹽和銅（化）鹽 反應(yīng)，或者含鋒狂n)硫族化合物可W按照錫和銅的順序順次與包含錫（Sn)鹽的第=溶液 和包含銅（化）鹽的第四溶液反應(yīng)。
[003引另外，當(dāng)?shù)谝磺膀?qū)體是含錫（Sn)硫族化合物時(shí)，由于金屬的還原電位差，不可W用鋒狂n)置換一些錫（Sn),但是可W用銅