一種電池正極材料及其高溫固相合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電池正極材料，其化學(xué)式為其化學(xué)式為LiLa0.1Co0.1Mn1.8O4。本發(fā)明提供的電池正極材料LiLa0.1Co0.1Mn1.8O4，摻入Co離子后尖晶石結(jié)構(gòu)不易受到破壞，合成物質(zhì)導(dǎo)電性增強(qiáng)，離得擴(kuò)散系數(shù)從9.2×10-14-2.6×10-12m2/s提高到2.4×10-12-1.4×10-11m2/s,這更加有利于鋰離子的脫嵌和嵌入，加入LA離子后可以取代部分Mn離子，較小放電后期3價Mn離子的濃度，防止歧化反應(yīng)的發(fā)生，避免在正極表面形成枝晶，刺穿隔膜，提高了安全性能。且合成物質(zhì)為尖晶石結(jié)構(gòu)。所合成物質(zhì)在循環(huán)性能上更加優(yōu)越。
【專利說明】一種電池正極材料及其高溫固相合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫固相法合成LiMn2O4是現(xiàn)在電池企業(yè)普遍運(yùn)用的方法,該方法合成條件、工藝簡單，容易控制，合成的為尖晶石LMO結(jié)構(gòu)，比容量125mAh/g.傳統(tǒng)固相合成方法將鋰的氫氧化物(或碳酸鹽、硝酸鹽)和猛的氧化物(碳酸鹽、氫氧化物)充分混合，在高溫下煅燒合成。
[0003]在固相法中，由于Li源和Mn源在固相法反應(yīng)時未充分接觸，導(dǎo)致合成產(chǎn)物純度不高，合成產(chǎn)物電化學(xué)性能不夠理想，特別是在鋰電池放電后期Mn3+的濃度較高，在粒子表面易發(fā)生歧化反應(yīng):2Mn3+(固態(tài))一Mn4+ (固態(tài))+Mn2+ (液態(tài)),產(chǎn)生的Mn2+溶于電解液,泰勒效應(yīng)加劇。這使得LMO容量嚴(yán)重衰減，縮減了電池的使用壽命。另一方面，在放電后期，由于鋰的不均勻沉淀，會產(chǎn)生枝晶結(jié)構(gòu)的突起，這種突起容易刺穿隔膜，產(chǎn)生短路現(xiàn)象，這有極大地安全隱患，再則，合成LiMn2O4導(dǎo)電性能差，使得鋰離子不能正常的脫嵌和脫出，合成LiMn2O4在大電流充放電時，電化學(xué)性能不理想。在液相法中合成的LMO也會純在Mn的溶解，使得容量衰減，電池壽命降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供了一種性能更加優(yōu)越的電池正極材料； 本發(fā)明的另一目的是制備上述材料的方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來具體實(shí)現(xiàn):
一種電池正極材料，其化學(xué)式為LiLaa !Co0.!Mn1.804。
[0006]上述的電池正極材料的高溫固相合成方法，
O正極物質(zhì)的制備:
A.將鋰的氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽、錳的氧化物或碳酸鹽或氫氧化物、Co的氧化物和La的氧化物分別按物質(zhì)的量比例n(Li):n(Mn):n (La):n (Co) =1.01:1.8:0.1:0.1稱量，并在行星球磨機(jī)研磨0.2-2小時；
B.將球磨的鋰源完全溶解于絡(luò)合劑中(可以選擇檸檬酸)，再攪拌0.1-2小時后，緩慢少量的加入Mn源、Co的氧化物、La的氧化物，在磁力攪拌儀上攪拌混合0.1-2小時，然后調(diào)節(jié)溶液PH值到溶液PH=6-8，再70-150°C水浴加熱5_15h，獲得前驅(qū)體濕凝膠；
C.將獲得前驅(qū)體濕凝在干燥箱中干燥3-12h獲得干凝膠，在把干凝膠放入氣氛爐中以300-500°C加熱10-30小時，升溫速度2_20°C /min，隨爐冷卻后獲得黑色鋰離子正極材料。
[0007]2)漿料的制備:將步驟I)中得到的正極物質(zhì)與導(dǎo)電劑充分研磨混合加入到NMP中，攪拌混合均勻后，加入粘結(jié)劑，攪拌成漿狀，其中正極物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為(80±5): (10±5): (10±5)。[0008]優(yōu)選的，所述步驟I)的步驟B中，緩慢滴加NH3.H20調(diào)節(jié)溶液PH值。所述絡(luò)合劑為檸檬酸。
[0009]優(yōu)選的，選用鋰的氫氧化物、錳的氧化物、Co的氧化物和La的氧化物為原料。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
現(xiàn)階段鋰電池企業(yè)都采用高溫固相合成法，合成正極物質(zhì)容量可觀，但是在循環(huán)性能上:經(jīng)過50次循環(huán)容量都會下降110mAh/g。還會存在一定的安全隱患，這些都嚴(yán)重阻礙了 鋰電池的市場化進(jìn)程。本發(fā)明提供的電池正極材料LiLaa Aotl.WnuO4，摻入Co離子后尖晶石結(jié)構(gòu)不易受到破壞，合成物質(zhì)導(dǎo)電性增強(qiáng)，離得擴(kuò)散系數(shù)從9.2X 10_14-2.6X 10_12m2/s提高到2.4X10_12-1.4X10_nm2/S，這更加有利于鋰離子的脫嵌和嵌入，加入La離子后可以取代部分Mn離子，較小放電后期3價Mn離子的濃度，防止歧化反應(yīng)的發(fā)生，避免在正極表面形成枝晶，刺穿隔膜，提高了安全性能。且合成物質(zhì)為尖晶石結(jié)構(gòu)(XRD圖件附圖5)。所合成物質(zhì)在循環(huán)性能上更加優(yōu)越(電池測試性能曲線見附圖1-4)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
圖1是本發(fā)明電池正極材料與現(xiàn)有的未摻雜材料在倍率充放電為2C的首次充放電曲線圖；
圖2是本發(fā)明電池正極材料在倍率充放電為2C的循環(huán)特性曲線圖；
圖3是本發(fā)明電池正極材料與現(xiàn)有的未摻雜材料在倍率充放電為5C的首次充放電曲線圖；
圖4是本發(fā)明電池正極材料與現(xiàn)有的未摻雜材料在倍率充放電為5C的循環(huán)特性曲線
圖；
圖5是本發(fā)明電池正極材料與現(xiàn)有的未摻雜材料粉末XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]一種電池正極材料，其化學(xué)式為LiLatl.fo。.^n1.804。
[0014]上述的電池正極材料的高溫固相合成方法，
O正極物質(zhì)的制備:
A.將鋰的氫氧化物、錳的氧化物、Co的氧化物和La的氧化物分別按物質(zhì)的量比例η (Li):η(Μη):η (La):n (Co)=L 01:1.8:0.1:0.1 稱量，并在行星球磨機(jī)研磨 0.2-2 小時；
B.將球磨的鋰源完全溶解于檸檬酸中，再攪拌0.1-2小時后，緩慢少量的加入Mn源、Co的氧化物、La的氧化物，在磁力攪拌儀上攪拌混合0.1-2小時，然后緩慢滴加NH3.H20，調(diào)節(jié)溶液PH值到溶液PH=6-8，再70-150°C水浴加熱5_15h，獲得前驅(qū)體濕凝膠；
C.將獲得前驅(qū)體濕凝在干燥箱中干燥3-12h獲得干凝膠，在把干凝膠放入氣氛爐中以300-500°C加熱10-30小時，升溫速度2_20°C /min，隨爐冷卻后獲得黑色鋰離子正極材料。
[0015]2)漿料的制備:將步驟I)中得到的正極物質(zhì)與導(dǎo)電劑充分研磨混合加入到NMP中，攪拌混合均勻后，加入粘結(jié)劑，攪拌成漿狀，其中正極物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為(80±5): (10±5): (10±5)。
[0016]以金屬鋰片作為參比和輔助電極，lmol/L的LiPF6的EC/DNC (體積比為1:1)做為電解液，隔膜為Celgard2300，在含有氬氣氣氛的手操箱中組裝成實(shí)驗(yàn)電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，倍率充放電為2C首次充電比容量參見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種電池正極材料，其特征在于:其化學(xué)式為LiLaaiCoaiMnh8CV
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極材料的高溫固相合成方法，其特征在于: O正極物質(zhì)的制備: A.將鋰的氫氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽、錳的氧化物或碳酸鹽或氫氧化物、Co的氧化物和La的氧化物分別按物質(zhì)的量比例n(Li):n(Mn):n(La):n(Co) =1.01:1.8:0.1:0.1稱量，并在行星球磨機(jī)研磨0.2-2小時； B.將球磨的鋰源完全溶解于絡(luò)合劑中，再攪拌0.1-2小時后，緩慢少量的加入Mn源、Co的氧化物、La的氧化物，在磁力攪拌儀上攪拌混合0.1-2小時，然后調(diào)節(jié)溶液PH值到溶液PH=6-8，再70-150°C水浴加熱5_15h，獲得前驅(qū)體濕凝膠； C.將獲得前驅(qū)體濕凝在干燥箱中干燥3-12h獲得干凝膠，在把干凝膠放入氣氛爐中以300-500°C加熱10-30小時，升溫速度2_20°C /min，隨爐冷卻后獲得黑色鋰離子正極材料； 2)漿料的制備:將步驟I)中得到的正極物質(zhì)與導(dǎo)電劑充分研磨混合加入到NMP中，攪拌混合均勻后，加入粘結(jié)劑，攪拌成漿狀，其中正極物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為(80±5): (10±5): (10±5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池正極材料的高溫固相合成方法，其特征在于:所述步驟I)的步驟B中，緩慢滴加NH3.H20調(diào)節(jié)溶液PH值。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池正極材料的高溫固相合成方法，其特征在于:所述步驟O的步驟B中，所述絡(luò)合劑為檸檬酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電池正極材料的高溫固相合成方法，其特征在于:選用鋰的氫氧化物、錳的氧化物、Co的氧化物和La的氧化物為原料。
【文檔編號】H01M4/505GK103730650SQ201310700830
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】梁興華, 曾帥波, 劉于斯, 史琳, 葉超超, 劉天驕, 華曉鳴, 宋清清, 劉浩 申請人:廣西科技大學(xué)