一種濕法混鋰改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應的方法，屬于鋰離子電池材料及其制造工藝技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，人們對能源的需求也迅速提高，而傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣)的減少及其造成的地球環(huán)境的日益惡化成為了人類生存發(fā)展的兩大障礙，新能源的開發(fā)成為各國研究的熱點課題之一。電池作為一種化學能和電能相互轉(zhuǎn)化的器件是合理利用能源的重要媒介。相比于傳統(tǒng)一次電池和以鉛酸、鎳鎘為代表的二次電池，鋰離子電池具有具有能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境兼容性良好、重量輕、體積小等優(yōu)勢，被稱為新一代的綠色電池。近年來，隨著可攜帶電子設備的小型化，電動汽車行業(yè)的空前發(fā)展和軍事、航天領域?qū)﹄姵匾蟛粩嗵岣?，鋰離子電池受到了世界各國極大的重視，目前日、韓、中國等各國都爭相推出新能源汽車扶持政策，使未來新能源汽車領域鋰電池需求有望迎來爆發(fā)式增長。
[0003]在鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈中，上游的電池材料環(huán)節(jié)是關鍵。電池材料一直制約著我國鋰電池行業(yè)的發(fā)展，鋰電池正極材料、隔膜和電解液相關技術(shù)還有待改善。其中，正極是決定鋰離子電池性能和成本的關鍵。目前，對正極材料的研究主要集中在鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元、磷酸鐵鋰等。日本和韓國目前主要開發(fā)以錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料為正極材料的動力型鋰離子電池，如Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神戶電機、NEC、三洋電機、三星以及LG等。美國主要開發(fā)以磷酸鐵鋰為正極材料的動力型鋰離子電池，如A123系統(tǒng)公司、Valence公司，但美國的主要汽車廠家在其PHEV與EV中卻選擇錳基正極材料體系動力型鋰離子電池。國內(nèi)目前普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機構(gòu)、企業(yè)甚至是證券公司等市場分析員都看好這一材料，將其作為動力型鋰離子電池的發(fā)展方向。
[0004]正極材料的結(jié)構(gòu)和性能與制備方法密不可分，不同的制備方法導致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積和電化學性能等方面有很大的差別。目前常見的鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。
[0005]鋰離子電池正極材料的制備過程中需要經(jīng)歷鋰源與前驅(qū)體材料的混合步驟。常見的干法混合由于其工藝技術(shù)要求相對簡單而被廣泛使用，但由于方法的局限性不可避免的會存在鋰源與前驅(qū)體材料混合不均勻的問題，從而影響后續(xù)的高溫固相反應。普遍的解決方法是通過盡可能的降低鋰源固體顆粒尺寸獲得微粉化的鋰源而在一定程度上提升混合效果，鋰源的微粉化不僅造成生產(chǎn)過程的復雜化，而且會造成嚴重的環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決鋰離子電池正極材料前驅(qū)體與鋰源固相混合均一性差以及微粉狀鋰源的粉塵飛揚問題，提供一種濕法混鋰改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應的方法。通過絡合劑對鋰離子的絡合作用提升溶液中鋰源濃度，從而獲得高濃度的鋰源溶液，然后將其與鋰離子電池正極材料前驅(qū)體混合并干燥，最后高溫燒結(jié)制得鋰離子電池正極材料。本發(fā)明方法能夠獲得鋰離子電池正極材料前驅(qū)體與鋰源高度均勻的混合物，有效提升高溫固相反應的均一性，同時能夠防止粉塵污染，簡化生產(chǎn)工藝，提升生產(chǎn)效率。
[0007]本發(fā)明的一種濕法混鋰改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應的方法按以下步驟進行:
[0008]—、鋰源溶液的配制:將鋰源與絡合劑按照摩爾比1:(0.01?I)混合，得到混合物；然后將混合物加入水中，攪拌10分鐘?120分鐘使其充分溶解得到高濃度的鋰源溶液;所述高濃度的鋰源溶液為鋰源在水中飽和濃度的50 %?200 % ;
[0009]二、鋰源與前驅(qū)體材料混合:將步驟一中得到的高濃度的鋰源溶液與鋰離子電池正極前驅(qū)體材料按照鋰源與前軀體材料摩爾比(I?1.2):1混合并攪拌10分鐘?120分鐘得到均勻混合的混合物;所述鋰離子電池正極前驅(qū)體材料為干燥后的前驅(qū)體材料或含水量的質(zhì)量分數(shù)在20 %?40 %的未進行干燥的前驅(qū)體材料；
[0010]三、混合物的處理:將步驟二得到的混合物在溫度50?200 °C下加熱Ih?15h至完全干燥，并在加熱過程中持續(xù)攪拌，使得干燥后的鋰源均勻包覆在前驅(qū)體材料表面，得到干燥后的混合物；
[0011]四、高溫燒結(jié):將步驟三中得到干燥后的混合物轉(zhuǎn)移至匣缽中壓實，然后在氣氛燒結(jié)爐中，于空氣或氧氣氣氛下，在溫度450°C?700°C下保溫3h?10h，然后繼續(xù)升溫至溫度650°C?1000°C并在該溫度下進行高溫燒結(jié)5h?30h，使鋰源與前驅(qū)體材料充分反應。
[0012]所述絡合劑為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨三乙酸鈉(NTA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA二鈉或四鈉)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)、酒石酸、乙二胺四甲叉磷酸鈉(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸鹽、水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚羥基丙烯酸、聚丙烯酰胺、I，10-鄰二氮菲、二巰基丙醇、二巰基丙烷磺酸鈉、巰基乙胺、巰基乙酸、8-羥基喹啉、三乙撐四胺、冠醚中的一種或多種的混合物。
[0013]所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、氟化鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰中的一種或多種的混合物。
[0014]所述鋰離子電池正極前驅(qū)體材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、富鋰型錳酸鋰等前驅(qū)體材料中的一種或多種的混合物。
[0015]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點:
[0016]1.提升鋰離子電池正極材料前驅(qū)體與鋰源混合的均一性，改善高溫固相反應效果。本發(fā)明方法通過濕法混鋰，在絡合劑的作用下獲得高濃度的鋰源溶液，然后將其與鋰離子電池正極材料前驅(qū)體混合并干燥。獲得的前驅(qū)體與鋰源的混合物具有高度均勻性，鋰源均勻的包覆在前驅(qū)體材料的表面以及滲透并填充于前驅(qū)體材料的孔隙中，能夠有效克服固相混合過程中由于鋰源顆粒較大、顆粒粒徑不均勻以及由于微粉態(tài)的鋰源的團聚結(jié)塊導致的鋰源與鋰離子電池前驅(qū)體混合不均勻的問題，防止高溫固相反應過程中由于顆粒狀的鋰源分布不均勻?qū)е碌那膀?qū)體表面局部缺鋰現(xiàn)象，改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應進程，縮短反應時間，且反應更加完全。反應后材料表面沒有明顯的殘余鋰源存在，且該正極材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育明顯，鋰鎳混排程度低，同時材料的電化學性能獲得了明顯提升。25°C，3?4.3V時，容量提升5?15mAh/g。
[0017]2.防止粉塵飛揚問題。本發(fā)明的濕法混鋰，能夠有效防止混合過程鋰源的粉塵飛揚問題且無刺激性氣味。目前常見的干法混鋰通常是通過盡可能的降低鋰源的顆粒粒徑來獲得相對更均勻的混合效果，但是微粉化的鋰源導致其嚴重的粉塵飛揚問題，給生產(chǎn)過程造成了很大的不便和環(huán)境污染，而且微粉化的鋰源導致其吸潮加劇，易團聚結(jié)塊而影響鋰源與前驅(qū)體材料混合的均一性。本發(fā)明方法通過將鋰源溶解有效避免了粉塵飛揚和結(jié)塊問題，且操作簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0018]3.提高混合效率，降低生產(chǎn)能耗。本發(fā)明方法合理利用絡合劑對鋰源的絡合作用而有效提升溶液中鋰源的濃度，能夠獲得超過水中飽和濃度的鋰源溶液。高濃度的鋰源溶液能夠最大限度的減少水的用量，縮短后期的干燥時間和能耗，降低生產(chǎn)成本。而且本方法混合工藝簡單，混合過程中無需密封，混合速度快，對混合設備要求低。
[0019]4.簡化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明方法使用的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料可以為反應完成后未經(jīng)干燥的前驅(qū)體材料直接與高濃度的鋰源溶液混合并進行脫水干燥，而現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)中只能利用干燥后的前驅(qū)體材料，能夠充分簡化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)能耗。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1中三元材料前驅(qū)體N1.sCouMn0.KOH):?的掃描電鏡(SEM)圖。
[0021]圖2為實施例1中三元材料前驅(qū)體N1.SCotx1MntL1(OH)2與L1H.H2O混合后的的掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]圖3為實施例1中得到的鋰離子電池三元正極材料LiN1.8Co0.1Mn0.102的掃描電鏡(SEM)圖。
[0023]圖4為實施例1中產(chǎn)物I的XRD測試圖。
[0024]圖5為實施例1中產(chǎn)物I的倍率性能測試圖。
[0025]圖6為實施例1中產(chǎn)物I的循環(huán)性能測試圖。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的任意組合。
[0027]【具體實施方式】一:本實施方式的一種濕法混鋰改善鋰離子電池正極材料高溫固相反應的方法按以下步驟進行:
[0028]—、鋰源溶液的配制:將鋰源與絡合劑按照摩爾比1:(0.01?I)混合，得到混合