釩酸鈣膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)金屬材料及制備領(lǐng)域，具體涉及一種釩酸鈣膜及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 釩酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)材料，根據(jù)鈣、釩、氧比例的不同，釩酸鈣具有多種不同 的組成與結(jié)構(gòu)，并具有良好的光學(xué)、電化學(xué)及催化特性，在光學(xué)器件、鋰離子電池、電化學(xué)傳 感器及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛研究興趣。傳統(tǒng)的釩酸鈣的合成 方法主要是高溫固相反應(yīng)，通過(guò)高溫固相法可以制備出無(wú)規(guī)則形貌的釩酸鈣粉末，該反應(yīng) 過(guò)程能耗高、周期長(zhǎng)，產(chǎn)物尺寸較大且不均勻。
[0003] 近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，具有低維結(jié)構(gòu)的納米材料由于其獨(dú)特的微觀 結(jié)構(gòu)，在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出更加優(yōu)良的性能，因此各類納米材料的制備工藝及相關(guān)性能的研 究已逐漸成為研究熱點(diǎn)，具有三維納米結(jié)構(gòu)的整體膜材料更是引起人們極大的關(guān)注，該類 材料主要由納米顆粒、納米線、納米片等零維、一維或二維納米材料組裝而成。
[0004] 具有三維納米結(jié)構(gòu)的整體膜材料結(jié)構(gòu)有序且穩(wěn)定，在鋰離子電池、超級(jí)電容器、光 吸收及光電催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在鋰離子電池領(lǐng)域，在制備電池極片過(guò)程中需 要加入導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等外加劑，其中導(dǎo)電劑主要是為了提高電極材料的導(dǎo)電性，粘結(jié)劑主 要是為了將電極材料粉體粘附在集流體上制作為電極片或電極膜，外加劑本身并不能放出 容量，加的多了反而降低了電池的體積密度。而三維納米結(jié)構(gòu)的整體膜用作鋰離子電池電 極材料，由于其具有三維納米結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密，電阻一般都很小，無(wú)需再加入炭黑等添加劑和 粘結(jié)劑即可成電極膜，所以膜電極材料一般都比較純凈，這不僅為研究電極活性物質(zhì)的電 化學(xué)本質(zhì)提供了良好的條件，而且能夠有效縮短離子的擴(kuò)散距離，顯示出更高的嵌鋰電壓、 更大的能量密度、更低的成本和更簡(jiǎn)易的制備工藝；同時(shí)由于該整體膜電極中不需要添加 導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等外加劑，利于提高電池的體積密度及能量密度，是設(shè)計(jì)開發(fā)大體積鋰離子 電池及薄膜鋰離子電池電極材料的一種有效方法，成為儲(chǔ)能體系研究中領(lǐng)域的一個(gè)新熱 點(diǎn)。
[0005] 目前，關(guān)于釩酸鈣納米材料方面的研究，其組成主要包括CaV2〇6、Ca2V2〇7 、Cai〇V6〇25 等。然而，具有三維納米結(jié)構(gòu)的釩酸鈣整體膜材料還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的釩酸鈣膜及其制 備方法和應(yīng)用，其采用一步水熱法，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)pH值及反應(yīng)濃度，制備出超長(zhǎng)的釩酸鈣納 米線，由于納米線相互纏繞形成了沉淀團(tuán)塊，所述沉淀團(tuán)塊經(jīng)裁剪、按壓成厚薄均勻的膜狀 物，經(jīng)干燥形成致密的釩酸鈣膜;釩酸鈣膜可直接用于鋰離子電池的電極材料或直接作為 紫外-可見光吸收膜，其成型工藝簡(jiǎn)單。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種釩酸鈣膜，所述釩酸鈣膜的斷面厚度為50~80μπι，化學(xué)組成為CaV6〇16 · 3H20。
[0008]上述的釩酸鈣膜直接作為電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。形成的釩酸鈣膜無(wú)需 再添加其它粘結(jié)劑材料和制膜工藝，工藝簡(jiǎn)單。
[0009 ]上述的釩酸鈣膜的制備方法，包括以下步驟： I將可溶性鈣鹽和正釩酸鈉按Ca:V摩爾比為1:1~6配制成混合溶液； ?調(diào)節(jié)混合溶液pH值為5.2~6.2，攪拌均勻后于140-260° C反應(yīng)l-24h，得粗產(chǎn)品混合 物； ·:!：.將步驟t所得的粗產(chǎn)品混合物冷卻至室溫、洗滌、按壓成片狀、干燥，得釩酸鈣膜。
[0010] 上述技術(shù)方案中通過(guò)一步水熱法制備釩酸鈣，在水熱反應(yīng)過(guò)程中鈣、釩、氧在分子 水平上混合，經(jīng)干燥后得到由釩酸鈣納米線交織纏繞而成的膜結(jié)構(gòu)，該膜厚度為50~80μπι， 可直接作為電極材料進(jìn)行鋰離子電池的組裝。通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)物的濃度以 及反應(yīng)溫度，制得納米線狀的釩酸鈣，納米線的直徑為100~200nm、長(zhǎng)度為10~20μπι。
[0011] 采用上述技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果在于：（1)本發(fā)明采用一步水熱法、濕法合成， 實(shí)現(xiàn)了釩酸鈣膜材料的低溫制備，反應(yīng)條件溫和，能耗低；（2)合成過(guò)程中不需使用任何表 面活性劑或有機(jī)模板劑，環(huán)境友好、產(chǎn)物純凈、產(chǎn)物結(jié)晶性能優(yōu)異；（3)所制備的產(chǎn)物尺寸均 一，為納米線結(jié)構(gòu)，相互交織纏繞的納米線形成了柔軟致密的膜狀結(jié)構(gòu)，可直接應(yīng)用于電池 的組裝，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝；（4)本發(fā)明合成方法工藝簡(jiǎn)單、條件可控、適宜批量生產(chǎn)，為應(yīng)用 研究奠定良好技術(shù)基礎(chǔ)；（5)該膜材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在電極制備過(guò)程中無(wú)需再 加入炭黑等添加劑和黏合劑，簡(jiǎn)化了電極片的制備過(guò)程，同時(shí)利于提供電池的體積密度及 能量密度。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為實(shí)施例1制得的粗產(chǎn)品釩酸鈣沉淀的外觀照片； 圖2為圖1中的粗產(chǎn)品釩酸鈣沉淀軟塊剪開后的外觀照片； 圖3為實(shí)施例1制得的釩酸鈣膜的外觀圖； 圖4為實(shí)施例1制得的釩酸鈣膜的XRD譜圖； 圖5為實(shí)施例1制得的釩酸鈣膜表面的掃描電鏡分析圖； 圖6為實(shí)施例1制得的釩酸鈣膜斷面的掃描電鏡分析圖； 圖7為實(shí)施例2制得的釩酸鈣膜的外觀圖； 圖8為實(shí)施例2制得的釩酸鈣膜的XRD圖譜； 圖9為實(shí)施例3制得的釩酸鈣膜的XRD圖譜； 圖10為實(shí)施例4制得的釩酸鈣膜斷面的掃描電鏡分析圖； 圖11為實(shí)施例5制得的釩酸鈣膜斷面的掃描電鏡分析圖； 圖12為實(shí)施例1制得的釩酸鈣膜直接裁剪為電極片的外觀圖； 圖13為實(shí)施例1制得釩酸鈣膜在電流密度為80 mA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V的條件下 循環(huán)性能圖，其中橫坐標(biāo)表示循環(huán)周數(shù)，縱坐標(biāo)表示放電容量； 圖14為依實(shí)施例2制得的釩酸鈣整體膜的紫外-可見光吸收?qǐng)D譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 實(shí)施例1 在室溫下，將lmmol的正f凡酸鈉溶解至10 mL蒸餾水中，將0.5mmol的CaCh溶解至8 mL 蒸餾水中，在磁力攪拌作用下，將正銀酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min，以lmol/L 的HN〇3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至5.2,繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入25 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)， 密封后將其置于恒溫箱中220 °C水熱反應(yīng)12h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜將反應(yīng) 釜內(nèi)的沉淀軟塊用鑷子取出，圖1為沉淀軟塊的照片，該沉淀軟塊為磚紅色；以剪刀將沉淀 軟塊剪開得到沉淀膜(圖2)，用去離子水浸泡洗滌5次后以無(wú)水乙醇洗滌3次，將所得沉淀經(jīng) 輕輕按壓去除大量無(wú)水乙醇后，按壓成厚薄均勻的片狀，置于烘箱中于80 °C干燥8h。在烘 干過(guò)程中納米線間的吸附水分及乙醇逐漸脫除，納米線相互靠近形成膜狀結(jié)構(gòu)。圖3為 CaV6〇16 · 3H20膜材料的外觀圖，干燥后膜尺寸約為5X5cm，膜較柔軟。將上述產(chǎn)物進(jìn)行X射 線衍射(XRD)分析，圖4為XRD譜圖，結(jié)果顯示產(chǎn)物衍射峰與CaV 6〇16 · 3H20標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD No. 33-0317)相吻合。圖5及圖6為膜表面及斷面的掃描電鏡分析圖，表明產(chǎn)物是由大 量納米線交織纏繞而成的膜材料，單根納米線的直徑約為100-200 nm，長(zhǎng)度為10-20mm，膜 的厚度約為50-60 _，該膜為一層層納米線交織纏繞在一起形成的。
[0014] 本實(shí)施例中，當(dāng)pH值調(diào)整至6.5以上時(shí)，沉淀產(chǎn)物為粉末狀，無(wú)法形成膜材料。
[0015] 實(shí)施例2 在室溫下，將2mmol的正f凡酸鈉溶解至8 mL蒸餾水中，將0.5mmol的CaCl2溶解至6mL蒸 餾水中，在磁力攪拌作用下，將正釩酸鈉溶液滴加至CaCl2溶液中，攪拌10 min，以lmol/L的 HN〇3溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至6后繼續(xù)攪拌10 min，之后轉(zhuǎn)入20 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，密 封后將其置于恒溫箱中160 °C水熱反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜將反應(yīng)釜 內(nèi)的沉淀用鑷子取出，用去離子水浸泡洗滌5次后以無(wú)水乙醇洗滌3次，將所得沉淀經(jīng)輕輕 擠壓去除到大量無(wú)