堿蓄電池、堿蓄電池用正極材料和堿蓄電池用正極材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的堿蓄電池用正極材料含有氫氧化鎳。在氫氧化鎳的微晶中固溶有由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素和Zn。在該正極材料中，反應(yīng)電子數(shù)大且單位容積的容量大。
【專利說明】堿蓄電池、堿蓄電池用正極材料和堿蓄電池用正極材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿蓄電池、其正極材料以及正極材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池等堿蓄電池中，為了增大反應(yīng)電子數(shù)和蓄電池的放電容量，對將C1-Ni(OH)2U相的氫氧化鎳)作為正極活性物質(zhì)的技術(shù)進(jìn)行了研究。
[0003]此外，為了使a -Ni (OH)2在堿性的媒介中穩(wěn)定化，提出了使相當(dāng)于Ni元素的5—20mol%的Al固溶于媒介中的方案(例如參照J(rèn)P2010-111522)。在該情況下，Ni:A1的原子比為95:5~80:20o
[0004]此外，由于正極活性物質(zhì)的Ni (OH)2的導(dǎo)電性低，因此用CoOOH的微粒對Ni (OH)2粒子的表面進(jìn)行了被覆(例如參照W02006 / 064979Α1)。
[0005]JP2007-335154中公開了使Zn、Ca等元素固溶于氫氧化鎳中的技術(shù)。但是，在該文獻(xiàn)中并未記載Zn和Ca在正極材料中的作用。另外，在該文獻(xiàn)中并未記載Ni (OH)2的相。進(jìn)而，也并未記載Al等的固溶。因此，可以推定在該文獻(xiàn)的技術(shù)中以使用0-咐(0!1)2為前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于增加正極活性物質(zhì)的反應(yīng)電子數(shù)以及增大正極材料的單位容積的放電容量。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方案所述的堿蓄電池用正極材料含有氫氧化鎳，在該氫氧化鎳的微晶中固溶有A元素和Zn，所述A元素為由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素，A元素的含量即[A] / ([Ni]+ [A] +[Zn])為 5—16%，[Zn] / ([Ni] + [A] + [Zn])為 I—10%，并且氫氧化鎳包含α相的氫氧化鎳和β相的氫氧化鎳。其中，[Α]表示上述正極材料中的上述A元素的mol濃度，[Ni]表示鎳的mol濃度，[Zn]表示鋅的mol濃度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為表不鋅固溶量與反應(yīng)電子數(shù)的關(guān)系的特性圖(圖表)(Al的固溶量為0、3、
5、10、15、20mol%六種)。
[0009]圖2為表示鋁固溶量與氫氧化鎳的振實(shí)密度(tap density)的關(guān)系的特性圖(圖表)O
[0010]圖3為表示鈷固溶量與反應(yīng)電子數(shù)的關(guān)系的特性圖(圖表)(Al和Zn的固溶量為AllOmol % -Zn3mol %、 AllOmol % -ZnOmol %、A13mol % -ZnOmol %三種)。
【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 本發(fā)明的一個(gè)方案所述的堿蓄電池用正極材料含有氫氧化鎳，在該氫氧化鎳的微晶中固溶有A元素和Zn，所述A元素為由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素，A元素的含量即[A] / ([Ni]+ [A] +[Zn])為 5—16%，[Zn] / ([Ni] + [A] + [Zn])為 I—10%，并且氫氧化鎳包含α相的氫氧化鎳和β相的氫氧化鎳。其中，[Α]表示上述正極材料中的上述A元素的mol濃度，[Ni]表示鎳的mol濃度，[Zn]表示鋅的mol濃度。
[0012]此外，本發(fā)明的一個(gè)方案所述的堿蓄電池具有正極、負(fù)極和堿性的電解液。正極含有正極材料和基材。正極材料含有氫氧化鎳，在該氫氧化鎳的微晶中固溶有由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素(A元素)和Zn。另外，該說明書中關(guān)于正極材料的記載也直接適用于堿蓄電池。以下的說明涉及到正極材料和堿蓄電池這兩者。
[0013]能夠作為A元素的Al、Ga、Mn及Mo均置換氫氧化鎳的微晶中的部分鎳原子、或者存在于氫氧化鎳的微晶中的層間。A元素在氫氧化鎳的微晶中的固溶包括A元素置換部分鎳原子的情況以及A元素位于層間的情況。通過將A元素固溶于氫氧化鎳的微晶中，從而使α-氫氧化鎳穩(wěn)定化。已知通常對Ni固溶20mol%左右的這些元素而使α相被單相化。若固溶量低于20mOl%，則產(chǎn)生α相和β相的混相狀態(tài)。在此，本申請中的混相狀態(tài)是指在I個(gè)I次粒子內(nèi)混存α相和β相的狀態(tài)。此外，在β相中，充放電過程中發(fā)生反應(yīng)的電子數(shù)通常為I。與此相對，據(jù)報(bào)道在α相中可以得到I個(gè)以上的反應(yīng)電子數(shù)。若在這種固溶有Al等的氫氧化鎳中還固溶有Zn，則氧生成電位上升。因此，在充電時(shí)能夠?qū)溲趸嚦浞盅趸?。結(jié)果使Ni的反應(yīng)電子數(shù)增加。因此，能夠得到大容量的正極材料及大容量的堿蓄電池。
[0014]在將Zn固溶于氫氧化鎳的情況下，若Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素(Α元素)的固溶量為5mol%以上,則反應(yīng)電子數(shù)增加。若A元素的固溶量為9mol%以上，則反應(yīng)電子數(shù)進(jìn)一步增加。另一方面，若A元素的固溶量達(dá)到20mol %，則反應(yīng)電子數(shù)降低。若增加A元素的固溶量，則氫氧化鎳的振實(shí)密度降低。由此可見，A元素的固溶量優(yōu)選為5m0l%以上、更優(yōu)選為9m0l%以上。此外，A元素的固溶量優(yōu)選為16mol %以下、更優(yōu)選為12mol%以下。即，A元素的固溶量優(yōu)選為5?16mol%、更優(yōu)選為9?15mol%、特別優(yōu)選為9?12mol %。
[0015]若正極材料中的Zn的固溶量增加，則反應(yīng)電子數(shù)增加。因此，Zn固溶量優(yōu)選為I?IOmol %、更優(yōu)選為2?8mol %、特別優(yōu)選為3?7mol %。此外，上述由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素(A元素)優(yōu)選為Al。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)方案中，[A]/ ([Ni]+ [A] +[Zn])為 5—16 [Zn] /([Ni] + [A] + [Zn])為 I ?10%，優(yōu)選[A] / ([Ni]+ [A]+ [Zn])為 9一 15 %、并且[Zn] /([Ni] + [A] + [Zn])為 2 ?8%。進(jìn)而，更優(yōu)選使[A] / ([Ni]+ [A] +[Zn])為 9一 15%、并且[Zn] / ([Ni] + [A] + [Zn])為 3 ?7%。進(jìn)而，最優(yōu)選使[A] / ([Ni]+ [A] +[Zn])為 9一 12%、并且[Zn] / ([Ni] + [A] + [Zn])為3?7%。另外，[A]表示由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素(A元素)的mol濃度，[Ni]表示鎳的mol濃度，[Zn]表示鋅的mol濃度。
[0017]優(yōu)選在氫氧化鎳微晶中還固溶有Co。氫氧化鎳粒子中的鈷固溶量優(yōu)選為2?6mol%。此時(shí)的鋅固溶量可以為例如I?10mol%，優(yōu)選為2?8mol%、特別優(yōu)選為3?7mol%。此外，由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素(A元素)的固溶量可以為例如5?16mol %,優(yōu)選為9?15mol %、特別優(yōu)選為9?12mol %。據(jù)推定，對于Co而言,通過使Ni的氧化電位降低，從而使Ni的氧化比氧的生成優(yōu)先進(jìn)行。[0018]本發(fā)明的一個(gè)方案所述的堿蓄電池用正極材料的制造方法包括以下步驟:使含有Ni2+離子、由Al3+、Ga3+、Mn2+、Mo6+組成的組中的至少一種離子、和Zn2+離子的水溶液與堿性的水溶液發(fā)生反應(yīng)；使Ni2+離子、由Al3+、Ga3+、Mn2+、Mo6+組成的組中的至少一種離子、和Zn2+離子發(fā)生共沉淀；以及使由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素和Zn固溶于氫氧化鎳的微晶中。Zn優(yōu)選被固溶于氫氧化鎳的微晶中。即使使Zn(OH)2粒子附著于氫氧化鎳粒子的表面，反應(yīng)電子數(shù)也不會增加。此外，即使在電解液中含有Zn2+離子，反應(yīng)電子數(shù)也不會增加。
[0019]以下示出本發(fā)明的實(shí)施例。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識和現(xiàn)有技術(shù)的內(nèi)容對實(shí)施例進(jìn)行適當(dāng)?shù)刈兏?br> [0020]實(shí)施例
[0021]氫氧化鎳的制備
[0022]按照使Ni2+離子濃度和Al3+離子濃度之和為Imol / L的方式制備含有NiSO4的水合物、Al2 (SO4)3的水合物及ZnSO4的水合物的混合水溶液。邊劇烈攪拌該混合水溶液，邊將該混合水溶液滴加到(NH4)2S04 7jC溶液中。該(NH4)2SO4的溫度為45°C、pH值為11(利用NaOH水溶液將pH值調(diào)節(jié)為11)。由此使Ni (OH) 2、A1 (OH) 3和Zn (OH) 2發(fā)生共沉淀。Al(OH)3粒子和Zn (OH) 2粒子實(shí)際上不在Ni (OH) 2粒子的表面析出。取而代之，Al (OH) 3粒子的Al和Zn (OH) 2粒子的Zn進(jìn)入到Ni (OH) 2粒子中，它們中的至少一部分置換Ni。例如，在該說明書中，3mol%的Al的置換這一表述是指在氫氧化鎳的粒子中相對于Al和Ni的總濃度的鋁濃度為3mol%。在上述的共沉淀反應(yīng)中，N1、Al及Zn的大致全部量發(fā)生沉淀。因此,通過NiS04、Al2 (SO4)3及ZnSO4的投料量之比，可以控制正極材料中的[Al] / ([Ni]+ [Al]+ [Zn])和[Zn] / ([Ni]+ [Al]+ [Zn])。另外，[Al]表示Al的mol濃度。[Ni]表示鎳的mol濃度。[Zn]表示鋅的mol濃度。
[0023]若僅使Ni (OH)2, Al (OH) 3及Zn (OH) 2發(fā)生共沉淀，則只要使pH值在各自析出的范圍即可。對此，為了提高正極材料的振實(shí)密度(實(shí)施振實(shí)后的正極材料的體積密度)，pH值優(yōu)選為10以上且12以下、特別優(yōu)選為10.5以上且11.5以下。此外，也可以代替NiSO4而使用任意的水溶性的Ni鹽，也可以代替Al2 (SO4) 3及ZnSO4而使用任意的水溶性的鋁鹽及任意的水溶性的鋅鹽。此外，在使Ni (OH) 2、Al (OH) 3及Zn (OH) 2共沉淀之前，也可以預(yù)先使Ni2+離子變化為Ni2+離子的氨絡(luò)合物，也可以預(yù)先使Zn2+離子變化為Zn2+離子的氨絡(luò)合物。
[0024]對通過過濾得到的沉淀物實(shí)施了水洗和干燥。由此，得到氫氧化鎳。在該氫氧化鎳的微晶中固溶Al和Zn，接著，在氫氧化鎳中混合a-Co(OH)2等Co化合物。再在氫氧化鎳和Co化合物的混合物中混合I質(zhì)量％的濃度的羧甲基纖維素(CMC)水溶液和聚四氟乙烯(PTFE)，由此得到正極糊劑。正極糊劑的組成比為例如氫氧化鎳:a -Co (OH)2:PTFE+CMC=89.5:10:0.5。
[0025]在厚度為1.4mm、單位面積的密度為320g / m2的發(fā)泡鎳基材中按照使電極容量達(dá)到250mAh的方式填充正極糊劑。對正極糊劑干燥后，對基材實(shí)施輥加工。由此，得到厚度為0.4mm的鎳電極的片材。將該片材裁斷為40mmX60mm,由此得到堿蓄電池的鎳極(正極)。
[0026]為了得到Mm1.QNi4.ClCotl 7Ala3Mna3 (Mm為鈰合金)的組成的合金，而將原料混合，在不活潑氣氛中實(shí)施了高頻感應(yīng)加熱處理。由此，制作出合金坯料(ingot)。將合金坯料在1000°C下進(jìn)行熱處理后，粉碎至平均粒徑為50 μπι。由此，得到吸藏氫的合金粉末。將該粉末與SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)的分散液及甲基纖維素(MC)水溶液混合。由此，得到吸藏氫的合金糊劑。在對厚度為45 μ m的Fe基材實(shí)施了 I μ m厚的鍍Ni的基材上涂布該糊劑，進(jìn)行干燥，得到吸藏氫的合金電極的片材。將該片材裁斷成45mmX65mm的尺寸。由此，得至IJ具有500mAh以上的電極容量的吸藏氫的合金電極(負(fù)極)。
[0027]在鎳電極的兩側(cè)配置了合成樹脂制的隔離件。將其夾持于2枚吸藏氫的合金電極，然后放置于容器中。此外，作為參比電極，設(shè)置了 Hg / HgO電極。注入含有6.Smol /L的KOH的堿電解液至充分浸潰電極的程度。由此，得到開放型的單體電池。據(jù)推定，鎳極中的C1-Co(OH)2粒子在溶解于電解液中后，在氫氧化鎳表面再度析出。以25mA(0.1ItA)的電流對單體電池進(jìn)行15小時(shí)的初期充電。據(jù)推定在初期充電中α -Co (OH)2被氧化為Co的輕基氧化物(oxyhydroxide)。通過以上方式,制造出實(shí)施例的堿蓄電池及作為其正極材料的氫氧化鎳。
[0028]在初期充電后,將堿蓄電池放置I小時(shí)。然后，以0.2ItA(50mA)進(jìn)行從堿蓄電池的放電，直到正極電位與參比電極的電位相等為止。接著，以0.1ItA(25mA)的電流對堿蓄電池充電15小時(shí)。放置I小時(shí)后，以0.2ItA (50mA)的電流進(jìn)行自堿蓄電池的放電，直到正極電位與參比電極的電位相等為止。在氣溫為20°C的環(huán)境下，將該充電、放置及放電的循環(huán)對各電池重復(fù)進(jìn)行5次。根據(jù)第5個(gè)循環(huán)的放電電量，測定每個(gè)鎳原子的反應(yīng)電子數(shù)。根據(jù)第5個(gè)循環(huán)的充電曲線，測定氧的生成電位。
[0029]在氫氧化鎳的共沉淀時(shí)，除使Al3+離子及Zn2+離子發(fā)生共沉淀外，還使Co2+離子發(fā)生共沉淀。由此，制造出還固溶有Co的氫氧化鎳。
[0030]另外，對于利用粉體混合法使正極材料中含有Co的氫氧化物的方法而言，當(dāng)在工業(yè)上實(shí)施該方法時(shí)，優(yōu)選包括:基于在電解液中的溶解和再析出，而利用Co的氫氧化物對Ni的氫氧化物粒子的表面進(jìn)行涂布的工序；和將Co的氫氧化物氧化為Co的羥基氧化物等的工序。進(jìn)而，正如WO / 2006 / 064979中記載的那樣，該方法優(yōu)選包括預(yù)先利用氫氧化鈷對氫氧化鎳粒子的表面進(jìn)行涂布的步驟；和將鈷氧化而制成羥基氧化鈷的步驟。
[0031]定義和測定法
[0032]該說明書中的“正極材料的組成”是指從鎳極(正極)取出并實(shí)施水洗和干燥后的除基材外的固體成分的組成。Ni在放電狀態(tài)下為氫氧化物、在充電狀態(tài)下為羥基氧化物。兩者的質(zhì)量比為91.7:92.7，大致為1:1。
[0033]正極材料的組成可以通過例如ICP分析來得到。據(jù)推定，Al和Zn固溶于氫氧化鎳的微晶中而置換鎳原子、或者固溶于氫氧化鎳的層間。另外，Al和Zn的一部分還可能會以氫氧化物等的形式析出。對氫氧化鎳實(shí)施了 X射線衍射。結(jié)果確認(rèn)到在10°?12°附近的α相的(003)的峰和在18°?20°附近的β相的(001)的峰。此外，對氫氧化鎳實(shí)施了利用TEM(透射電子顯微鏡)的限制視野電子衍射。根據(jù)在后焦點(diǎn)面出現(xiàn)的相當(dāng)于倒易晶格的衍射斑圖像，計(jì)算出面間隔、面方位等晶體參數(shù)，由此對存在于一個(gè)一次粒子內(nèi)的晶相進(jìn)行鑒定。結(jié)果確認(rèn)到存在α相和β相。S卩，確認(rèn)到在氫氧化鎳的一個(gè)一次粒子內(nèi)混存有α相和β相。α相的氫氧化鎳因充電而被氧化為Y相的羥基氧化鎳。β相的氫氧化鎳因充電而被氧化酸化為β相的羥基氧化鎳。
[0034]結(jié)果
[0035]在圖1?圖3中示出結(jié)果，并在表I?表3中再度揭示出結(jié)果。圖1及表I表示鋁固溶量及鋅固溶量(氫氧化鎳中的Al及Zn的濃度)與以真密度換算成反應(yīng)電子數(shù)的反應(yīng)電子數(shù)的關(guān)系。以真密度換算成的反應(yīng)電子數(shù)是將各試樣的真密度與反應(yīng)電子數(shù)相乘而得的結(jié)果。在此，本申請中的各試樣的真密度是指基于α相和β相的存在比而計(jì)算出的理論值。即，在A元素未固溶于氫氧化鎳的情況下，氫氧化鎳中不包含α相，在固溶于氫氧化鎳中的A元素的固溶量為20mOl%的情況下，假設(shè)氫氧化鎳全部為α相，并根據(jù)A元素的固溶量而計(jì)算出氫氧化鎳的α相的存在比。在此基礎(chǔ)上，使用已知的α相和β相的真密度的理論值，計(jì)算出理論上的各試樣的真密度。
[0036]另外，在圖1及表1所涉及的正極材料(氫氧化鎳)中，并未用Co來置換Ni。在鋁固溶量為Omol %時(shí)，Zn使反應(yīng)電子數(shù)降低。在鋁固溶量為3mol %時(shí)，Zn使反應(yīng)電子數(shù)增加。但是，該反應(yīng)電子數(shù)達(dá)不到鋁固溶量為Omol%時(shí)的反應(yīng)電子數(shù)。與此相對，在鋁固溶量為5mol %、IOmol %及15mol %時(shí)，利用Zn而增加了反應(yīng)電子數(shù)。若鋁固溶量為20mol %，則利用Zn而降低了反應(yīng)電子數(shù)。
[0037]此外，隨著鋁固溶量的增加，以真密度換算成的反應(yīng)電子數(shù)降低。以真密度換算成的反應(yīng)電子數(shù)的降低是指正極材料的單位容積的放電容量降低。
[0038]【表1】
[0039]Al、Zn給反應(yīng)電子數(shù)帶來的效果
【權(quán)利要求】
1.一種堿蓄電池用正極材料，其含有氫氧化鎳， 在該氫氧化鎳的微晶中固溶有A元素和Zn，所述A元素為由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素， A 元素的含量即[A] / ([Ni] + [A] + [Zn])為 5—16%，
[Zn] / ([Ni] + [A] + [Zn])為 1一10%，并且 氫氧化鎳包含α相的氫氧化鎳和β相的氫氧化鎳， 其中，[Α]表示所述正極材料中的所述A元素的mol濃度，[Ni]表示鎳的mol濃度，[Zn]表示鋅的mol濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿蓄電池用正極材料，其中，在所述氫氧化鎳的微晶中還固溶有Co。
3.一種堿蓄電池，其具有:含有權(quán)利要求1或2所述的堿蓄電池用正極材料的正極、負(fù)極和堿性的電解液。
4.一種堿蓄電池用正極材料的制造方法，其包括以下步驟: 使含有Ni2+離子、由Al3+、Ga3+、Mn2+、Mo6+組成的組中的至少一種離子、和Zn2+離子的水溶液與堿性的水溶液發(fā)生反應(yīng)； 使Ni2+離子、由Al3 +、Ga3+、Mn2+、Mo6+組成的組中的至少一種離子、和Zn2+離子發(fā)生共沉淀；以及 使由Al、Ga、Mn及Mo組成的組中的至少一種元素和Zn固溶于氫氧化鎳的微晶中。
【文檔編號】H01M4/38GK103715398SQ201310447073
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月28日
【發(fā)明者】掛谷忠司, 渡邊榮人, 金本學(xué), 兒玉充浩 申請人:株式會社杰士湯淺國際