熒光體與發(fā)光裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熒光體發(fā)光裝置。該熒光體包括組成式為AaSi5OtNn：EuZ的組合物，其中A元素選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素；1.7<a<2.5；0≦t<1；7＜n<9；0.001＜z＜0.3。所述熒光體具有10ppm～500ppm的鉬(Mo)。
【專利說明】熒光體與發(fā)光裝置
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光體與使用其的發(fā)光裝置，且特別是涉及一種組成式為AaSi5OtNn =Euz的熒光體與使用其的發(fā)光裝置。
【【背景技術(shù)】】
[0002]近年，使用半導(dǎo)體發(fā)光的發(fā)光裝置被廣泛地使用，特別是發(fā)光二極管已被成功開發(fā)，此發(fā)光裝置較現(xiàn)有的冷陰極燈管、白熾燈等發(fā)光設(shè)備，具有發(fā)光效率高、體積小、低耗電力與低成本等優(yōu)點，因此可作為各種光源來使用。而半導(dǎo)體發(fā)光裝置包含半導(dǎo)體發(fā)光元件與熒光體，熒光體可吸收并轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的光，由此半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的光與熒光體轉(zhuǎn)換發(fā)出的光兩者混合使用。此種發(fā)光裝置可作為熒光燈、車輛照明、顯示器、液晶背光顯示等各種領(lǐng)域使用，其中，以白色發(fā)光裝置使用最為廣泛?，F(xiàn)行白色發(fā)光裝置是采用鈰為活性中心的YAG熒光體(Y3Al5O12 = Ce)并搭配發(fā)出藍光的半導(dǎo)體發(fā)光元件所組成。然而，使用Y3Al5O12 = Ce熒光體并搭配發(fā)出藍光的半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的混合光，其色度座標位于發(fā)出藍光的半導(dǎo)體發(fā)光兀件的色座標與Y3Al5O12 = Ce突光體的色座標連接線上，因而，所發(fā)出的混合光為缺乏紅色光的白光，演色性與色彩飽和度明顯不足。此外，Y3Al5O12ICe的較佳激發(fā)光譜區(qū)域和半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光區(qū)域并不一致，因此，激發(fā)光的轉(zhuǎn)換效率不佳，高輝度的白光光源不易獲得。為解決此種色調(diào)不良和發(fā)光輝度低下的現(xiàn)象，近年積極開發(fā)將YAG:Ce熒光體中混入可發(fā)出紅光的熒光體，并改良可發(fā)出紅光的熒光體的品質(zhì)，以提聞發(fā)光輝度。
[0003]然而，吸收藍色光進而發(fā)出紅色光的熒光體較為稀少，目前業(yè)界的開發(fā)研究以氮化物、氮氧化物熒光體為主。已知有使用銪(Eu)為活性中心的Sr2Si5N8:Eu熒光體、CaAlSiN3 =Eu熒光體及一般式為MzSi 12—(m+n) A Inr^nOnN16—n:Eli 的賽隆熒光體。然而，Sr2Si具:Eu熒光體由于發(fā)光輝度不佳，應(yīng)用性受到局限，近年使用上并不普及；賽隆熒光體本身無耐久性問題，但是熒光體發(fā)光輝度明顯不足，商業(yè)使用上并不普及。CaAlSiN3 =Eu熒光體雖然有較佳的耐久性，以及比賽隆熒光體佳的輝`度，但業(yè)界仍期待能更進一步提高熒光體的發(fā)光輝度，以使發(fā)光裝置能具有較高的`發(fā)光效率。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]鑒于上述問題，因此本發(fā)明的目的在于提供高輝度的熒光體材料，以及提供使用所述的熒光體材料搭配半導(dǎo)體發(fā)光元件而構(gòu)成一高輝度的發(fā)光裝置。
[0005]根據(jù)實施例，提供一種熒光體。熒光體包括組成式為AaSi5OtNn =Euz的組合物。A元素選自由鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素。1.7〈a〈2.5。O ^ t〈l。7
<n〈9。0.001 < z < 0.3o 熒光體具有 IOppm ~500ppm 的鑰(Mo)。
[0006]根據(jù)實施例，提供一種發(fā)光裝置。發(fā)光裝置包括半導(dǎo)體發(fā)光元件與上述熒光體。熒光體受半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的光激發(fā)，并轉(zhuǎn)換發(fā)出波長相異于半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出光的光。【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0007]圖1是本發(fā)明發(fā)光裝置實施例的透視圖。
[0008]【主要附圖標記說明】
[0009]21~半導(dǎo)體發(fā)光兀件；
[0010]22~突光層；
[0011]23~封裝層；
[0012]211 ~基座；
[0013]212~承載面；
[0014]213~發(fā)光二極管晶粒；
[0015]214~連接線；
[0016]215 ~導(dǎo)線；
[0017]221~熒光體。
【【具體實施方式】】
[0018]在實施例中，熒光體包括組成式為AaSi5OtNn =Euz的組合物，并且熒光體具有鑰(Mo)元素。添加鑰后的熒光體，相比于色度相同下的未添加鑰的熒光體具有較高的輝度值。所謂色度相同意味著色度座標x、y差異分別在±0.002之內(nèi)。
[0019]在實施例中，A元素選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素。A元素優(yōu)選選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素。1.7〈a〈2.5，優(yōu)選為1.8〈a〈2.3。O ^ t〈l，優(yōu)選為 O 蘭 t〈0.5。7 < n〈9，優(yōu)選為 7 < n〈8。
[0020]此外，熒光體中含有的鑰含量，對于熒光體的發(fā)光輝度有所影響，因此需通過控制鑰的含量在特定范圍，達到高發(fā)光輝度的效果。本發(fā)明的熒光體具有鑰(Mo)元素IOppm~500ppm，過多或過少的鑰都會使得輝度下降。在實施例中，熒光體具有鑰元素優(yōu)選為20ppm ~350ppm,更優(yōu)選為 25ppm ~200ppm。
[0021]熒光體中，0.001 < z < 0.3。若熒光體的發(fā)光中心的Eu數(shù)量過少，會使得熒光體的發(fā)光輝度降低。若熒光體的發(fā)光中心的Eu數(shù)量過高，由于Eu原子間的相互干擾而造成濃度消光的現(xiàn)象，以致輝度減低。優(yōu)選地，當0.01 < z < 0.05時，發(fā)光輝度更佳。
[0022]當使用455nm光源照射本發(fā)明的熒光體時，熒光體受激發(fā)而發(fā)出的發(fā)光主波長為580nm~680nm，其發(fā)光色調(diào)的CIE1931色度座標(x, y)為0.45蘭x蘭0.72，0.2蘭y蘭0.5。發(fā)光主波長是指發(fā)光光譜中發(fā)光強度最大的波長。
[0023]本發(fā)明的熒光體制造時，硅元素的原料可使用含氮化合物、含氧化合物、任何形式的化合物或硅的元素態(tài)。例如，可混合使用硅元素的氮化物(Si3N4)/氧化物(SiOx)。所謂「含氧化合物」可包含氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等化合物。含氮化合物的情況，亦是指具有硅元素與氮的化合物。
[0024]欲達到本發(fā)明的鑰的含量范圍，優(yōu)選可通過外添加方式燒結(jié)實施。添加的鑰的前驅(qū)物并無特別限制，可為鑰金屬、碳酸鑰、氮化鑰、氧化鑰、氫氧化鑰、氫化鑰等各種實施樣態(tài)。其中以氧化鑰的實施效果較佳。例如三氧化鑰、二氧化鑰等的氧化鑰，其中尤以三氧化鑰效果最佳。[0025]本發(fā)明熒光體原料可為各種不同形式的前驅(qū)物，為方便起見以下以氮化物與氧化物原料作為實施方式說明。A元素與Si元素的氧化物或氮化物原料雖可為市售原料，但是因為純度越高越好，因此最好準備3N(99.9%)以上的原料為佳。各原料粒子的粒徑從促進反應(yīng)的觀點而言，最好為微粒子，但是隨原料的粒徑、形狀不同，所獲得熒光體的粒徑、形狀亦將有所變化。因此只要配合最終所獲得熒光體要求的粒徑，準備具有近似粒徑的氮化物、氧化物原料即可。Eu元素的原料以市售氧化物、氮化物原料或金屬為佳，純度越高越好，最好準備2N(99%)以上，尤以3N(99.9%)以上的原料為佳。
[0026]原料的混合方式，可為干式法、濕式法。例如干式球磨法或加入液體的濕式球磨法等多種實施方式，并不局限于單一方式。稱取、混合Ca3N2、Sr3N2、Si3N4、Ba3N2時，因為這些化合物較易被氧化，因而在非活性環(huán)境下的手套箱內(nèi)進行操作較為適當。此外，因為各原料元素的氮化物較容易受水分的影響，因此，用于充填手套箱的非活性氣體最好使用經(jīng)充分去除水分的氣體。此外，若為濕式混合法，當所使用的液體為純水時，原料將遭分解，因此，必須選擇適當?shù)挠袡C溶劑。混合裝置可使用球磨機或研缽等通常所使用的裝置。
[0027]制備熒光體時可依一定比例稱量、混合各原料，置入坩堝中，再置入高溫爐中燒結(jié)。燒結(jié)時使用的高溫爐，因燒結(jié)溫度為高溫，故優(yōu)選為使用金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式的高溫爐。作為燒結(jié)方法，優(yōu)選的是常壓燒結(jié)法或氣壓(以氣體加壓)燒結(jié)法等外部未施加機械性加壓的燒結(jié)方法。坩鍋優(yōu)選為不純物含量極低的高純度材質(zhì)，如Al2O3坩鍋、Si3N4坩鍋、AlN坩鍋、賽隆坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等可在非活性環(huán)境中使用的坩鍋，其中以使用BN坩鍋為最佳，因其對于避免源自坩鍋的不純物混入的效果最佳。燒結(jié)氣氛為非氧化性氣體，例如，可為氮、氫、氨、氬等或前述氣體的任意組合。熒光體的燒結(jié)溫度為1200°C以上、2200°C以下，更優(yōu)選為1400°C以上、2000°C以下，升溫速度為3~15°C/min。較低溫下燒結(jié)可得較細微熒光體，較高溫下燒結(jié)可得粒徑較大熒光體。燒結(jié)時間根據(jù)原料種類不同而有所差異，一般反應(yīng)時間為I~12小時較佳。燒結(jié)時在非活性環(huán)境下的壓力，例如是在0.5MPa以下(尤以0.1MPa 以下為佳)進行燒結(jié)。燒結(jié)完成后，冷卻至室溫，可使用球磨、或工業(yè)用粉碎機械等方式粉碎，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥、分級等步驟，即可得到本發(fā)明的熒光體。
[0028]為了獲得高輝度的熒光體，熒光體于燒結(jié)時，因助熔劑的添加、原料中的雜質(zhì)、處理過程污染等因素的影響，包含在所述熒光體組成中的雜質(zhì)含量應(yīng)盡可能小。特別是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在時，將抑制發(fā)光。因此可選擇較高純度的原料，和控制合成步驟避免污染，使得前述氟、硼、氯、碳等元素的含量分別小于lOOOppm。
[0029]當本發(fā)明的熒光體以粉體的形式使用時，熒光體粉體的平均粒徑最好在30 μ m以下。理由是因為熒光體粉體的發(fā)光主要是發(fā)生于粒子表面上，若平均粒徑(本發(fā)明中所謂的「平均粒徑」是指體積中值粒徑(D50))在30 μ m以下，將可確保粉體每單位重量的表面積，避免輝度降低。此外，將粉體涂布于發(fā)光元件之上的情況，可提高粉體的密度，就此觀點而言，亦可避免輝度降低。另外，從熒光體粉末的發(fā)光效率觀點而言，平均粒徑以大于Iym為較佳。依上述，本發(fā)明熒光體粉體的平均粒徑最好在I μ m以上且30 μ m以下，尤以3.0 μ m以上且20 μ m以下的粒徑為佳。此處所謂的「平均粒徑(D50)」，是利用Beckman Coulter公司制MultiSizer-3，以庫爾特法(體積中值粒徑D50)進行測定所得的值。
[0030]本發(fā)明的熒光體適用于熒光顯示管(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等。尤其是，本發(fā)明的熒光體當使用455nm光源照射時，發(fā)光主波長為580nm~680nm，發(fā)光色調(diào)的CIE1931色度座標(x，y)為，
0.45 ≤= X ≤=0.72,0.2≤= y≤ =0.5，且發(fā)光輝度高，因此特別適用于發(fā)光二極管。
[0031]本發(fā)明的發(fā)光裝置包含半導(dǎo)體發(fā)光元件及本發(fā)明的熒光體。半導(dǎo)體發(fā)光元件以發(fā)出波長為300~550nm的光的元件為較佳，尤其以發(fā)出330~420nm的紫外(或紫)光半導(dǎo)體發(fā)光元件或420~500nm的藍色半導(dǎo)體發(fā)光元件較佳。作為這些發(fā)光元件，半導(dǎo)體發(fā)光元件可為硫化鋅或氮化鎵等各種半導(dǎo)體，而以發(fā)光效率而言，使用氮化鎵半導(dǎo)體較佳。氮化鎵發(fā)光元件可通過有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(HVPE)等方法在基板上形成氮化物半導(dǎo)體，以1ηαΑ106&1_α_0Ν(Ο蘭α、0蘭β、α + β < I)所形成的半導(dǎo)體發(fā)光元件最佳。半導(dǎo)體構(gòu)造可為MIS接合、PIN接合、PN接合等均質(zhì)構(gòu)造、異質(zhì)接面構(gòu)造或雙異質(zhì)接面構(gòu)造。此外，可通過調(diào)整半導(dǎo)體層的材料或其混晶度來控制其發(fā)光波長。
[0032]本發(fā)明的發(fā)光裝置中，除了將本發(fā)明的熒光體單獨使用外，亦可與具有其他發(fā)光特性的熒光體一起使用，以構(gòu)成可發(fā)出所想要的顏色的發(fā)光裝置。例如，使用330~420nm的紫外光半導(dǎo)體發(fā)光元件搭配在此波長被激發(fā)而發(fā)出420nm以上且500nm以下波長的藍色熒光體、發(fā)出500nm以上且570nm以下的波長之綠色熒光體、以及本發(fā)明熒光體的組合。前述藍色突光體舉例可為BaMgAlltlO17:Eu,綠色突光體可為β -賽隆突光體。依此構(gòu)成，當半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的紫外線照射于熒光體時，會發(fā)出紅、綠、藍三色光，經(jīng)由其混合而成為白色發(fā)光裝置。
[0033]此外，還可使用420~500nm的藍色半導(dǎo)體發(fā)光元件搭配在此波長被激發(fā)而發(fā)出550nm以上且600nm以下波長的黃色熒光體、以及本發(fā)明熒光體的組合。前述黃色熒光體，例如可SY3Al5O12 =Ce0依此構(gòu)成，當半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的藍色光照射于熒光體時，會發(fā)出紅、黃之二色光，將這些光與半導(dǎo)體發(fā)光元件本身的藍色光混合而成為白色或帶燈泡色的照明器具。
[0034]此外，還可使用420~500nm的藍色半導(dǎo)體發(fā)光元件搭配在此波長被激發(fā)而發(fā)出500nm以上且570nm以下波長的綠色熒光體、以及本發(fā)明熒光體的組合。此種綠色熒光體舉例可為β_賽隆熒光體。依此構(gòu)成，當半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的藍色光照射于熒光體時，會發(fā)出紅、綠之二色光，將這些光與半導(dǎo)體發(fā)光元件本身的藍色光混合而成為白色照明器具。
[0035][實施例及比較例]
[0036]以下，就本發(fā)明實施例加以說明，但是本發(fā)明并不僅限定于此。
[0037]測量方法:
[0038](I)熒光體輝度及色度座標:熒光體以TOPCON輝度計SR-3A使用455nm照射測量。輝度值測量差異為±0.3%以內(nèi)。
[0039](2)熒光體發(fā)光主波長:以Jobin YVON的Fluoro Max-3進行測量。發(fā)光主波長是指使用455nm光激發(fā)突光體時,突光體最大發(fā)光強度的波長。
[0040](3)熒光體組成元素的分析:
[0041](3-la)儀器:以Jobin YVON的ULTIMA-2型感應(yīng)耦合等離子體原子放射光譜儀(ICP)進行元素含量的測量。
[0042](3-lb)樣品前處理:準確稱取0.1g的樣品，在白金坩鍋內(nèi)，加入Na2CO3Ig混合均勻后，以1200°C高溫爐熔融(溫度條件:由室溫升溫2小時到達1200°C，于1200°C恒溫5小時)，待熔融物冷卻后加入酸溶液，例如25mlHCl (36%)，并加熱溶解至澄清，冷卻后置入100mL PFA定量瓶中，以純水定量至標線。
[0043](3-2a)儀器:Horiba的氮氧分析儀。型號EMGA-620W。
[0044](3-2b)測量:將熒光體20mg置入錫膠囊內(nèi)，放置于坩堝中，進行測量。
[0045]合成例I
[0046]準備所需的鈣金屬(3N7，99.97%)、鍶金屬(4N，99.99%)和鋇金屬(2N，99%)，粉碎后分別置于純氮氣氛下直接燒結(jié)形成氮化物，反應(yīng)條件分別為750°C、70(TC、70(rC下燒結(jié)24小時?？煞謩e獲得氮化鈣(Ca3N2)、氮化鍶(Sr3N2)和氮化鋇(Ba3N2)的化合物。
[0047]實施例1~實施例5、比較例I~比較例3
[0048]實施例1~實施例5、比較例I~比較例3的熒光體制造方式相同，差異主要在于三氧化鑰(MoO3)的使用量不同，以下以實施例3為例說明熒光體的制造方法。
[0049]在實施例3中，稱取204.648g合成例I合成的氮化鍶(Sr3N2)化合物、250.0OOg氮化硅(Si3N4,純度3N)及4.892g氧化銪(Eu2O3,純度4N)、0.046g三氧化鑰(MoO3,純度2N)在氮氣環(huán)境下于手套箱中使用研缽進行混合，形成熒光體起始原料，其中三氧化鑰原料占突光體起始原料(表1的Mo wt.%欄)0.003wt.%。
[0050]然后，將熒光體起始原料置入以氮化硼為材質(zhì)的燒結(jié)容器中，接著將含有起始原料的燒結(jié)容器置入含有高純度氮氣的高溫爐中，氮氣氣體流量為80升/分，依10°C/min的升溫速度升溫至1800° C，并在1800° C下保持8小時，且高溫爐操作壓力維持在0.1MPa,以進行燒結(jié)。燒結(jié)后，依10°C /min的降溫速率降至室溫，再經(jīng)由粉碎、球磨、水洗二次、過濾、干燥及分級等步驟，即獲得熒光體。
[0051]實施例3的氮氧分析儀及ICP分析結(jié)果為熒光體具有組成式SiY 926Si5Oaici8N7^16:Euatl21，亦即，AaSi5OtNn =Euz 式中，A 元素為 Sr, a=l.926，t=0.108，n=7.416，z=0.021。熒光體的鑰含量為87ppm。
[0052]實施例6
[0053]實施例6與實施例3的熒光體制造方式相同，差異主要在于三氧化鑰(MoO3)改成使用二氧化鑰(MoO2),其中二氧化鑰原料占熒光體起始原料(表1的Mo wt.%欄)0.01Owt.%。
[0054]實施例7
[0055]實施例7與實施例3的熒光體制造方式相同，差異主要在于實施例7的熒光體起始原料是稱取90.846g合成例I合成的氮化鍶(Sr3N2)化合物、137.423g合成例I合成的氮化鋇(Ba3N2)化合物、224.0OOg的氮化硅(Si3N4，純度3N)及7.418g氧化銪(Eu2O3,純度4N)、0.046g三氧化鑰(MoO3，純度2N)在氮氣環(huán)境下于手套箱中使用研缽進行混合，以形成熒光體起始原料，其中三氧化鑰原料占熒光體起始原料(表1的Mo wt.%欄)0.01Owt.%。
[0056]實施例8
[0057]實施例8與實施例3的熒光體制造方式相同，差異主要在于實施例8的熒光體起始原料是稱取5.326g合成例I合成的氮化鈣(Ca3N2)、193.954g合成例I合成的氮化鍶(Sr3N2)化合物、252.0OOg 氮化硅(Si3N4，純度 3N)及 8.345g 氧化銪(Eu2O3，純度 4N)、0.046g三氧化鑰(MoO3，純度2N)在氮氣環(huán)境下于手套箱中使用研缽進行混合，形成熒光體起始原料。[0058]表1列示各實施例與比較例的熒光體起始原料使用的鑰來源化合物及其所占的重量比。此外，表1也列示得到的熒光體的性質(zhì)，包括具有的A元素、組成(以基于組成式CaiSrjBakSi5OtNn =Euz的原子數(shù)量表示，其中1、j、k的數(shù)目總和即為組成式AaSi5OtNn:Euz中的a)、鑰元素含量(Mo(ppm))、與色度座標x、y下的發(fā)光輝度。熒光體的發(fā)光光譜的主波長是指發(fā)光強度最大的波長。
[0059]表1
【權(quán)利要求】
1.一種熒光體，其中該熒光體包括組成式為AaSi5OtNn:Euz的組合物,該A元素選自由鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素，1.7<a<2.5，O 蘭 t〈l，7 < n〈9，0.001 < z<0.3，該熒光體具有IOppm~500ppm的鑰(Mo)。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中該熒光體具有20ppm~350ppm的鑰(Mo)。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中該熒光體具有25ppm~200ppm的鑰(Mo)。
4.如權(quán)利要求1 所述的熒光體,其中 1.8〈a〈2.3,0 ^ t〈0.5，7 < n〈8，0.01 < z < 0.05。
5.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中該A元素選自鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)元素。
6.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中使用455nm光源照射該熒光體，該熒光體受激發(fā)而發(fā)出發(fā)光主波長為580nm~680nm的光，其發(fā)光色調(diào)的CIE1931色度座標(x，y)為0.45 芻 X 芻 0.72,0.2 芻 y 芻 0.5。
7.一種發(fā)光裝置，包括: 半導(dǎo)體發(fā)光元件；以及 熒光體，包括如權(quán)利要求1至6中任一項所述的熒光體，其中該熒光體受該半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出的光激發(fā)，并轉(zhuǎn)換發(fā)出`波長相異于該半導(dǎo)體發(fā)光元件所發(fā)出光的光。
【文檔編號】H01L33/50GK103881710SQ201310130888
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月22日
【發(fā)明者】莊淵仁, 溫正雄 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司