一種不銹鋼微生物電極及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種不銹鋼微生物電極及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]微生物電化學(xué)系統(tǒng)(microbial electrochemical system, MES)，如微生物燃料電池(microbial fuel cells, MFC)，是一類利用電活性微生物氧化分解有機(jī)質(zhì)并釋放電子將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為其它形式的能量(如電能)的一種電化學(xué)裝置。電極材料的成本和性能對MES的發(fā)展和應(yīng)用起著非常關(guān)鍵的作用。碳材料具有良好的穩(wěn)定性和微生物附著性能，因此不同結(jié)構(gòu)的碳材料及其復(fù)合材料已被廣泛用于作為MES的電極材料或集流體，主要可分為以下兩大類:(1)塊狀或粒狀的多孔碳材料，如碳紙、碳纖維氈、網(wǎng)狀的玻璃碳、堆積的碳顆粒和石墨纖維刷、基于天然資源的三維多孔碳材料等；(2)粉狀的碳材料，如碳納米管、石墨烯、活性炭和碳黑等。塊狀多孔碳材料，一般直接作為電極使用或通過導(dǎo)電黏結(jié)劑固定在石墨或金屬等集流體上制成電極使用；然而，塊狀碳電極具有機(jī)械強(qiáng)度低、本體電阻大、與外電連接的接觸電阻大等缺點(diǎn)，其實(shí)際應(yīng)用具有一定的局限性。粉狀的碳材料可以通過以下兩種方法制成電極:(1)黏結(jié)法:即采用聚合物粘結(jié)劑將粉狀的碳材料固定到集流體上；
[2]物理吸附法:以多孔聚合物為支撐體，通過分子間相互作用力吸附固定納米碳，如碳納米管、石墨烯等，形成納米碳/聚合物復(fù)合電極。用黏結(jié)法制備的電極的孔隙率較低，其作為生物陽極時(shí)只能允許有限的微生物膜生長，產(chǎn)電效率低；其作為氧氣還原陰極時(shí)，部分碳納米材料催化劑的催化位點(diǎn)被粘結(jié)劑覆蓋，利用率降低。采用物理吸附法制備的納米碳/聚合物復(fù)合電極的支撐體為不導(dǎo)電的聚合物，電極主要靠吸附的納米碳層導(dǎo)電，因此復(fù)合電極的內(nèi)阻較大，其大規(guī)模應(yīng)用將受到限制。
[0003]金屬材料，如不銹鋼等，具有高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、低成本以及易成型加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用來作為MES的電極或集流體。不銹鋼基體中的Cr元素暴露在表面上，其對微生物的生物活性具有抑制作用，造成不銹鋼表面微生物的附著性能相對較差，因此，不銹鋼直接作為微生物陽極或微生物陰極的產(chǎn)電效率較低。
[0004]采用化學(xué)氣相沉積或火焰合成的方法，在不銹鋼原位上修飾一層碳納米材料，可以極大提高不銹鋼電極表面的微生物附著性能；但是，化學(xué)氣相沉積或火焰合成等生長納米碳的方法需要經(jīng)歷高溫過程(如超過800°C )，而高溫?zé)崽幚頃淖儾讳P鋼表面成分和晶體結(jié)構(gòu)，從而極大降低了不銹鋼基體的耐腐蝕性能；因此，采用該方法制備的納米碳/不銹鋼復(fù)合電極在MES中的應(yīng)用受到了極大的限制。也可以采用聚合物粘結(jié)法或直接吸附法將碳納米材料修飾到不銹鋼材料的表面，提高微生物的附著性能；然而，聚合物粘結(jié)法會給電極帶來較大的內(nèi)阻，而直接吸附法所制備的復(fù)合電極中納米碳與不銹鋼表面間的相互作用比較小，性能不穩(wěn)定。因此，基于不銹鋼材料的改性，還難以獲得可在MES中規(guī)?；瘧?yīng)用的高性能生物電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種不銹鋼微生物電極的制備方法，在保證不銹鋼材料具有足夠耐腐蝕性能下提高了納米碳材料與不銹鋼材料表面的相互作用力，不但使制備的電極性能穩(wěn)定、電化學(xué)性能優(yōu)異，并且保證了電極的耐腐蝕性；納米碳材料在不銹鋼材料表面形成表面修飾層，極大的降低了 Cr元素的含量，緩解甚至消除了 Cr元對微生物生長的抑制作用，從而提高了電極對微生物的附著性。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種上述制備方法制備而成的不銹鋼微生物電極，該不銹鋼生物電極性能穩(wěn)定，不但具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、產(chǎn)電性等電化學(xué)性能，并且降低了電極的內(nèi)阻，電極還具有優(yōu)異的耐腐蝕性和微生物附著性。
[0007]本發(fā)明的目的之三是提供一種上述的不銹鋼微生物電極的應(yīng)用。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種不銹鋼微生物電極的制備方法，包括以下步驟:
[0010]不銹鋼材料經(jīng)過酸處理后具有粗糙的表面，將處理后的不銹鋼材料浸泡于納米碳材料分散液中，不銹鋼材料通過浸泡、烘干的方法吸附納米碳材料后形成納米碳-不銹鋼復(fù)合材料；所述的納米碳-不銹鋼復(fù)合材料經(jīng)過熱處理后形成所述的不銹鋼微生物電極。
[0011]上述技術(shù)方案中，制備方法具體為:
[0012](1)不銹鋼材料表面酸處理:將不銹鋼材料放入酸溶液中浸泡1?8h進(jìn)行表面處理，處理后的不銹鋼材料具有粗糙的表面；
[0013](2)制備納米碳材料分散液:將納米碳材料均勻分散于分散介質(zhì)中形成均一的納米碳材料分散液；所述納米碳材料分散液中，每升分散介質(zhì)中均勾分散0.5?20g納米碳材料；
[0014](3)制備納米碳-不銹鋼復(fù)合材料:將步驟(1)經(jīng)過酸處理后得到的不銹鋼材料浸泡于步驟(2)得到的納米碳材料分散液中，浸泡1?20min后取出，在常溫、常壓(0?35°C和105Pa大氣壓)下烘干1?2h，重復(fù)操作3次所述的浸泡、烘干過程后，得到納米碳-不銹鋼復(fù)合材料；
[0015](4)熱處理納米碳-不銹鋼復(fù)合材料:將步驟(3)中得到的納米碳-不銹鋼復(fù)合材料在正常大氣壓強(qiáng)、300?600°C的條件下焙燒1?30min ;所述的納米碳-不銹鋼復(fù)合材料經(jīng)熱處理后，不銹鋼材料的表面原位形成鐵氧化物Fe304或Fe 304和γ -Fe 203的復(fù)合物，鐵氧化物與納米碳材料結(jié)合后在不銹鋼材料表層形成修飾層，從而制備成所述的不銹鋼微生物電極。調(diào)控溫度和時(shí)間的主要目的是調(diào)控不銹鋼材料表面的化學(xué)成分鐵氧化物的形成，從而提高納米碳材料與不銹鋼材料之間的相互作用力，同時(shí)保證不銹鋼材料具有足夠的耐腐蝕性能，因此，處理溫度和處理時(shí)間對不銹鋼材料的表面成分及性能至關(guān)重要；此外，鐵氧化物與納米碳材料結(jié)合形成的修飾層，極大降低了不銹鋼微生物電極表面Cr元素的含量，緩解甚至消除Cr元素對微生物生長的抑制，提高不銹鋼表面的微生物相容性，從而極大提尚了廣電性能。
[0016]上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的酸溶液為鹽酸、硫酸或者磷酸的水溶液，所述的鹽酸水溶液中，鹽酸的摩爾濃度0.1?4mol/L ;所述的硫酸水溶液中，硫酸的摩爾濃度為0.1?2mol/L ;所述的磷酸水溶液中，磷酸的摩爾濃度為0.1?2mol/L。
[0017]上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的納米碳材料為炭黑、碳納米管或者石墨烯中的任意一種；所述的分散介質(zhì)為水、乙醇等有機(jī)溶劑。
[0018]上述技術(shù)方案中，步驟(4)中，所述的熱處理的溫度越高，處理的時(shí)間越短，溫度為300?400°C時(shí)，處理時(shí)間為20?30min ;溫度為400?500°C時(shí)，處理時(shí)間為2?20min ；溫度為500?600 °C時(shí)，處理時(shí)間為1?2min。
[0019]步驟(4)中，所述的熱處理溫度優(yōu)選為300?400°C時(shí)，處理時(shí)間為20?30min。
[0020]步驟(4)中，所述的熱處理溫度優(yōu)選為400?500°C時(shí)，處理時(shí)間為2?20min。
[0021]本發(fā)明還提供一種經(jīng)過上述方法制備而成的不銹鋼微生物電極，該不銹鋼微生物電極由基材和附著于基材表層上的修飾層構(gòu)成；所述的基材為不銹鋼材料，所述的修飾層為納米碳材料與不銹鋼材料表面原位上的鐵氧化物結(jié)合而成的復(fù)合材料；經(jīng)Raman光譜和X射線光電能譜(XPS)測定可知，所述的鐵氧化物為Fe304或Fe 304和Y_Fe 203的復(fù)合物。
[0022]本發(fā)明還提供一種上述不銹鋼微生物電極的應(yīng)用，所述的不銹鋼微生物電極主要用于微生物電化學(xué)系統(tǒng)(MES)的生物電極，如微生物燃料電池(MFC)的生物電極；所述的生物電極為生物陽極和/或生物陰極。由于不銹鋼微生物電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、產(chǎn)電性、微生物附著性和耐腐蝕性，并且性能