碳纖維的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供有效地制造即使添加少量也能夠賦予充分的導(dǎo)電性或?qū)嵝缘奶祭w維的方法。一種碳纖維的制造方法，其包括：使Fe元素、Co元素、Mo元素、V元素等催化劑元素負(fù)載于由核包含二氧化硅、且殼包含二氧化鈦而成的二氧化硅二氧化鈦顆粒形成的載體，得到催化劑，使甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等含碳元素物質(zhì)在500～1000℃左右的加熱區(qū)域下與該催化劑接觸。
【專利說明】碳纖維的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳纖維的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及有效地制造即使添加少 量也能夠賦予充分的導(dǎo)電性或?qū)嵝缘奶祭w維的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)提出了將碳纖維作為用于改善樹脂、金屬、陶瓷等的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的填料、 作為FED(場發(fā)射顯示器（Field Emission Display))用的電子發(fā)射原材料、作為各種反應(yīng) 用的催化劑載體、作為用于吸藏氫、甲烷或其他氣體的介質(zhì)、或作為電池、電容器等電化學(xué) 元件用的電極材料或向電極材料中的添加劑等使用。
[0003] 作為碳纖維的制造方法，已知有將催化劑作為核使其生長的方法、所謂化學(xué)氣相 沉積法（以下稱作CVD法）。對于該CVD法，已知有使用將催化劑元素負(fù)載于載體而成的催 化劑進(jìn)行制造的方法；和不使用載體而使有機(jī)金屬配合物等在氣相中進(jìn)行熱分解來生成催 化劑，同時進(jìn)行制造的方法（流動氣相法）。
[0004] 由流動氣相法得到的碳纖維的碳層的結(jié)晶缺陷多、結(jié)晶性過低，因此即使以填料 的形式添加到樹脂等中也不會體現(xiàn)出導(dǎo)電性。通過對利用流動氣相法得到的該碳纖維在高 溫下進(jìn)行熱處理，從而碳纖維自身的導(dǎo)電性升高，但是即便如此對樹脂材料等的導(dǎo)電性賦 予效果未必是充分的水平。
[0005] 另一方面，使用負(fù)載催化劑進(jìn)行制造的方法可以大致分為：使用基板載體進(jìn)行制 造的方法（基板法）、和使用細(xì)粒狀載體進(jìn)行制造的方法。
[0006] 對于使用基板載體進(jìn)行制造的方法，需要對基板負(fù)載催化劑、自基板回收碳纖維 等繁瑣的工序，因此出于經(jīng)濟(jì)上的理由不適于工業(yè)的大量生產(chǎn)。
[0007] 另一方面，在使用細(xì)粒狀載體進(jìn)行制造的方法中，與使用基板載體進(jìn)行制造的方 法相比，催化劑載體的比表面積大，因此存在下述優(yōu)點(diǎn)：不僅裝置效率良好，還可以使用各 種各樣的化學(xué)合成中所使用的反應(yīng)裝置，不僅可以采用基板法那樣的以分批處理為前提的 生產(chǎn)方式還可以連續(xù)處理。
[0008] 作為細(xì)粒狀載體，已知有氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、沸石、氫氧化鋁等。例如專利 文獻(xiàn)1中公開了下述內(nèi)容：利用使用作為載體的Y -氧化鋁、氧化鎂而得到的催化劑能夠得 到微小纖維的聚集體。
[0009] 另外，專利文獻(xiàn)2中公開了下述內(nèi)容：利用使催化劑金屬或催化劑金屬前體負(fù)載 于對氫氧化鋁加熱處理得到的細(xì)粒狀載體而成的催化劑能夠得到碳纖維聚集體。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利5456897
[0013] 專利文獻(xiàn) 2 :TO2010/101215


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問是頁
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供有效地制造即使添加少量也能夠賦予充分的導(dǎo)電性或?qū)?熱性的碳纖維的方法。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果，完成了包含以下所述的 方案的本發(fā)明。
[0018] 〔1〕一種碳纖維的制造方法，其包括：
[0019] 使催化劑元素負(fù)載于由二氧化硅二氧化鈦顆粒形成的載體，得到催化劑，
[0020] 使該催化劑和含碳元素物質(zhì)在氣相中接觸。
[0021] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)。
[0022] 〔3〕根據(jù)〔2〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的核包含二氧化硅，且 殼包含二氧化鈦。
[0023] 〔4〕根據(jù)〔2〕或〔3〕所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的核/殼的質(zhì) 量比為90/10?99/1。
[0024] 〔5〕根據(jù)〔1〕?〔4〕中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的 二氧化硅/二氧化鈦的質(zhì)量比為90/10?99/1。
[0025] 〔6〕根據(jù)〔1〕?〔5〕中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的 體積基準(zhǔn)累積粒度分布中的50%粒徑為10 μ m?5000 μ m。
[0026] 〔7〕根據(jù)〔1〕?〔6〕中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的 BET比表面積為50?500m2/g。
[0027] 〔8〕根據(jù)〔1〕?〔7〕中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的 細(xì)孔容積為0. 1?l〇ml/g。
[0028] 〔9〕根據(jù)〔1〕?〔8〕中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的 細(xì)孔容積為0. 6?1. 5ml/g、且比表面積為150?400m2/g。
[0029] 〔 10〕根據(jù)〔1〕?〔9〕中的任一項所述的制造方法，其中，催化劑元素包含選自過渡 金屬元素中的至少1種。
[0030] 〔 11〕根據(jù)〔1〕?〔10〕中的任一項所述的制造方法，其中，催化劑元素包含F(xiàn)e元素 和/或Co元素。
[0031] 〔12〕根據(jù)〔11〕所述的制造方法，其中，催化劑元素還包含Mo元素和/或V元素。
[0032] 〔13〕根據(jù)〔1〕?〔10〕中的任一項所述的制造方法，其中，對于催化劑元素的Fe 元素、Co元素和Mo元素，相對于Fe元素以0?100摩爾％含有Co元素，相對于Fe元素以 1?20摩爾％含有Mo元素。
[0033] 〔14〕根據(jù)〔1〕?〔10〕中的任一項所述的制造方法，其中，對于催化劑元素的Co 元素、Fe元素和Mo元素，相對于Co元素以0?100摩爾％含有Fe元素，相對于Co元素以 1?20摩爾％含有Mo元素。
[0034] 〔15〕根據(jù)〔1〕?〔10〕中的任一項所述的制造方法，其中，對于催化劑元素的Fe元 素、Mo元素和V元素，相對于Fe元素以1?10摩爾％含有Mo元素，相對于Fe元素以1? 20摩爾％含有V元素。
[0035] 〔16〕一種碳纖維，其含有二氧化硅二氧化鈦顆粒以及過渡金屬元素，數(shù)均纖維直 徑為5?lOOnm、且長徑比為5?1000。
[0036] 〔 17〕一種碳纖維，其含有二氧化硅二氧化鈦顆粒、以及Fe元素和/或Co元素，數(shù) 均纖維直徑為5?100nm、且長徑比為5?1000。
[0037] 〔18〕一種碳纖維束，其是前述〔16〕或〔17〕所述的碳纖維纏結(jié)而成的，直徑為Ιμπι 以上、且長度為5 μ m以上。
[0038] 〔19〕根據(jù)前述〔18〕所述的碳纖維束，其中，碳纖維不沿著特定方向取向地纏結(jié)。
[0039] 〔20〕一種碳纖維塊，其是前述〔18〕或〔19〕所述的碳纖維束聚集而成的。
[0040] 〔21〕一種糊劑或漿料，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纖維。
[0041] 〔22〕一種集電體，其由具有導(dǎo)電性基材、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳纖維的導(dǎo)電 性層的層疊體形成。
[0042] 〔23〕一種電極，其由具有導(dǎo)電性基材、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳纖維和電極活 性物質(zhì)的電極層的層疊體形成。
[0043] 〔24〕一種電極，其由具有前述〔22〕所述的集電體、和包含〔16〕或〔17〕所述的碳 纖維和電極活性物質(zhì)的電極層的層疊體形成。
[0044] 〔25〕一種電化學(xué)元件，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纖維。
[0045] 〔26〕一種導(dǎo)電性材料，其含有前述〔16〕或〔17〕所述的碳纖維。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046] 圖1為示出實(shí)施例1中得到的碳纖維塊的掃描電子顯微鏡照相圖像的圖。
[0047] 圖2為示出圖1所示的碳纖維塊的四邊框部分的圖。
[0048] 圖3為示出圖2所示的碳纖維束的四邊框部分（左下）的圖。
[0049] 圖4為示出圖2所示的碳纖維束的四邊框部分（右上）的圖。
[0050] 圖5為示出圖3所示的碳纖維的四邊框部分的圖。
[0051] 圖6為示出圖4所示的碳纖維的四邊框部分的圖。
[0052] 圖7為示出實(shí)施例1中得到的碳纖維的透射式電子顯微鏡照相圖像的圖。
[0053] 圖8為示出實(shí)施例1中得到的碳纖維的透射式電子顯微鏡照相圖像的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0054] 本發(fā)明的優(yōu)選方案的碳纖維的制造方法包括：使催化劑元素負(fù)載于由二氧化硅二 氧化鈦顆粒形成的載體，得到催化劑，使該催化劑和含碳元素物質(zhì)在氣相中接觸。
[0055] 本發(fā)明中使用的載體由二氧化硅二氧化鈦顆粒形成。二氧化硅二氧化鈦顆粒是二 氧化硅和二氧化鈦復(fù)合而成的顆粒。
[0056] 二氧化硅二氧化鈦顆粒優(yōu)選呈核殼結(jié)構(gòu)。二氧化硅二氧化鈦顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)時， 核/殼的質(zhì)量比優(yōu)選為80/20?99. 5/0. 5,更優(yōu)選為85/15?99/1，進(jìn)一步優(yōu)選為90/10? 99/1。
[0057] 另外，呈核殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅二氧化鈦顆粒優(yōu)選核包含二氧化硅，且殼包含二氧 化鈦。
[0058] 二氧化硅二氧化鈦顆粒的二氧化硅/二氧化鈦的質(zhì)量比優(yōu)選為80/20? 99. 5/U 5,更優(yōu)選為85/15?99/1，進(jìn)一步優(yōu)選為90/10?99/1。
[0059] 二氧化硅二氧化鈦顆粒的體積基準(zhǔn)累積粒度分布的50 %粒徑優(yōu)選為ΙΟμπι? 5_，更優(yōu)選為10 μ m?1_，進(jìn)一步優(yōu)選為25 μ m?750 μ m，最優(yōu)選為50 μ m?500 μ m。此 處，50%粒徑是由通過激光衍射散射法測定的粒度分布算出的值。
[0060] 二氧化硅二氧化鈦顆粒優(yōu)選為多孔質(zhì)。二氧化硅二氧化鈦顆粒的細(xì)孔容積優(yōu)選為 0· 1?10ml/g，更優(yōu)選為0· 2?5ml/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 6?1. 5ml/g。
[0061] 另外，二氧化硅二氧化鈦顆粒的BET比表面積優(yōu)選為50?500m2/g，更優(yōu)選為 150?450m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為250?400m2/g。特別優(yōu)選的二氧化娃二氧化鈦顆粒的細(xì)孔 容積為0. 6?1. 5ml/g、且BET比表面積為150?400m2/g。需要說明的是，BET比表面積是 基于氮吸附量利用BET法算出的。BET比表面積和/或細(xì)孔容積處于上述范圍內(nèi)時，碳纖維 生成效率高，基于所得碳纖維的導(dǎo)電性或?qū)嵝缘馁x予效果高。
[0062] 二氧化硅二氧化鈦顆粒不受其制法的限制。例如可以通過如下方式得到二氧化硅 二氧化鈦顆粒，即，使硫酸氧鈦浸滲于二氧化硅，接著在氧化性氣氛下、于400?60(TC進(jìn)行 熱處理；使硅用含有二氧化鈦的醇鹽水解，接著在氧化性氣氛下、于400?600°C進(jìn)行熱處 理；或通過以含有二氧化硅、二氧化鈦的醇鹽作為原料的化學(xué)氣相沉積進(jìn)行涂布，接著在氧 化性氣氛下、于400?600°C進(jìn)行熱處理。
[0063] 本發(fā)明中使用的催化劑元素只要為促進(jìn)碳纖維的生長的元素就沒有特別限制。作 為這樣的催化劑元素，優(yōu)選包含選自由元素周期表（IUPAC :1990年）中的屬于3?12族的 過渡金屬元素組成的組中的至少1種。這些之中，優(yōu)選包含選自由屬于3、5、6、8、9和10族 的過渡金屬元素組成的組中的至少1種，更優(yōu)選包含選自由Fe元素、Ni元素、Co元素 、Cr 元素、Mo元素、W元素、V元素、Ti元素、Ru元素、Rh元素、Pd元素、Pt元素、及稀土元素中 的至少1種。
[0064] 催化劑元素可以以單體或化合物的形態(tài)負(fù)載于前述載體。作為含催化劑元素化合 物，可以舉出硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等無機(jī)鹽類，乙酸鹽等有機(jī)鹽，乙酰丙酮配合物等有機(jī) 配合物，有機(jī)金屬化合物等。從反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選硝酸鹽、乙酰丙酮配合物等。
[0065] 催化劑元素可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。組合2種以上的催化劑元素 使用時，可以調(diào)節(jié)反應(yīng)活性。作為適合的催化劑元素的組合的例子，可以舉出將選自Fe、Co 及Ni中的至少一個元素、選自Ti、V及Cr中的至少一個元素和選自Mo及W中的至少一個 元素組合。其中，催化劑元素優(yōu)選包含F(xiàn)e元素和/或Co元素，更優(yōu)選包含F(xiàn)e元素和/或 Co元素以及Mo元素和/或V元素。
[0066] 作為更具體的方案，對于催化劑元素，優(yōu)選的是，F(xiàn)e元素、Co元素和Mo元素中，相 對于Fe元素以0?100摩爾％包含Co元素、相對于Fe元素以1?20摩爾％包含Mo元素； Co元素、Fe元素和Mo元素中，相對于Co元素以0?100摩爾％包含F(xiàn)e元素、相對于Co元 素以1?20摩爾％包含Mo元素；Fe元素、Mo元素和V元素中，相對于Fe元素以1?10摩 爾％包含Mo元素、相對于Fe元素以1?20摩爾％包含V元素。
[0067] 對本發(fā)明中使用的催化劑的制備法沒有特別限制。例如可以舉出：通過使包含催 化劑元素的溶液浸滲于載體，從而制備催化劑的方法（浸滲法）；通過使包含催化劑元素和 載體構(gòu)成元素的溶液共沉淀，從而制備催化劑的方法（共沉淀法）等。這些之中，優(yōu)選浸滲 法。
[0068] 作為浸滲法的更具體的方法，可以舉出下述方法，其包括：使含催化劑元素物質(zhì)溶 解或分散于溶劑中，得到溶液或分散液，使其浸滲于細(xì)粒狀載體中，接著進(jìn)行干燥。
[0069] 包含催化劑元素的溶液可以為包含催化劑元素的液態(tài)有機(jī)化合物，也可以為使包 含催化劑元素的化合物溶解或分散于有機(jī)溶劑或水中得到的溶液。為了改善催化劑元素在 溶液中的分散性等，也可以在包含催化劑元素的溶液中添加分散劑、表面活性劑。作為表面 活性劑，可以優(yōu)選使用陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。 包含催化劑元素的溶液中的催化劑元素濃度可以根據(jù)溶劑的種類、催化劑元素的種類等適 當(dāng)選擇。與載體混合的包含催化劑元素的溶液的量優(yōu)選為與所使用的載體的吸液量相當(dāng)。 將包含催化劑元素的溶液與載體充分混合后的干燥通常在70?150°C下進(jìn)行。干燥中可以 使用真空干燥。進(jìn)而，干燥后，為了形成合適的大小，優(yōu)選進(jìn)行粉碎和分級。
[0070] 接著，使催化劑和含碳元素物質(zhì)接觸。含碳元素物質(zhì)只要為作為碳元素的供給源 的物質(zhì)就沒有特別限制。作為含碳元素物質(zhì)，例如可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷等飽和脂肪族烴；丁烯、異丁烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙炔等不飽和脂肪族烴； 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘、蒽、乙基苯、菲等芳香族烴； 環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、留族化合物等脂環(huán)式烴； 甲基硫醇、甲基乙基硫醚、二甲硫基酮、苯基硫醇、二苯基硫醚、吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩 等含雜元素有機(jī)化合物；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等鹵代烴；異丙苯、甲醛、乙醛、 丙酮等其他有機(jī)化合物、一氧化碳、二氧化碳等。它們可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使 用。另外，可以使用天然氣、汽油、燈油、重油、雜酚油、煤油、松節(jié)油、樟腦油、松根油、齒輪 油、氣缸油等作為含碳元素物質(zhì)。這些之中，優(yōu)選一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙 烯、丁二烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙炔、苯、甲苯、二甲苯及它們的混合物，更優(yōu)選乙烯、丙 烯、乙醇。
[0071] 使催化劑和含碳元素物質(zhì)在氣相中接觸合成碳纖維的方法可以通過與現(xiàn)有公知 的氣相生長法同樣的方法來進(jìn)行。例如有下述方法：將前述催化劑安裝于加熱至規(guī)定溫度 的立式或臥式的反應(yīng)器，向該反應(yīng)器中用載氣供給含碳元素物質(zhì)使其接觸。催化劑可以事 先載置于反應(yīng)器內(nèi)的舟皿（例如石英制舟皿）等，以固定層式安裝于反應(yīng)器，或者也可以在 反應(yīng)器內(nèi)以用載氣使其流動的流動層式安裝于反應(yīng)器。催化劑有時形成為氧化狀態(tài)，因此 優(yōu)選在供給含碳元素物質(zhì)前，使含有還原性氣體的氣體流通將催化劑還原。還原時的溫度 優(yōu)選為300?1000°C，更優(yōu)選為500?700°C。還原時間根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模而改變，優(yōu)選為 10分鐘?5小時，更優(yōu)選為10分鐘?60分鐘。
[0072] 含碳元素物質(zhì)優(yōu)選以氣體狀態(tài)供給至反應(yīng)場所。優(yōu)選的是，在常溫下將液體或固 體的含碳元素物質(zhì)加熱并使其氣化而進(jìn)行供給。
[0073] 作為為了供給含碳元素物質(zhì)而使用的載氣，優(yōu)選使用氫氣等還原性氣體。載氣的 量可以根據(jù)反應(yīng)器的形式而適當(dāng)選擇，相對于含碳元素物質(zhì)1摩爾份，優(yōu)選為〇. 1?70摩 爾份。還原性氣體以外還可以同時使用氮?dú)狻⒑?、氬氣、氪氣等非活性氣體。另外，在反應(yīng) 的進(jìn)行中途也可以改變氣體的組成。還原性氣體的濃度相對于載氣整體優(yōu)選為1體積％以 上，更優(yōu)選為30體積％以上，特別優(yōu)選為85體積％以上。
[0074] 含碳元素物質(zhì)的供給量由于根據(jù)所使用的催化劑、含碳元素物質(zhì)、反應(yīng)器的形式、 反應(yīng)條件的不同而不同，所以不能一概確定，（氣體狀含碳元素物質(zhì)流量V(載氣流量+氣 體狀含碳元素物質(zhì)流量）優(yōu)選為10?90體積％，更優(yōu)選為30?70體積％。含碳元素物 質(zhì)為乙烯的情況下，特別優(yōu)選為30?90體積％。
[0075] 催化劑和含碳元素物質(zhì)的接觸區(qū)域中的溫度優(yōu)選為400?1KKTC，更優(yōu)選為 500?1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為530?850°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為550?800°C。溫度過低或過 高時，有時碳纖維的生成量明顯變低。另外，在引起副反應(yīng)那樣的高溫下，有在碳纖維表面 大量地附著非導(dǎo)電性的物質(zhì)的傾向。
[0076] 由催化劑和含碳元素物質(zhì)的接觸所生成的碳纖維可以根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、空氣氧 化、酸處理、熱處理等處理。
[0077] 本發(fā)明的優(yōu)選方案的碳纖維可以通過上述那樣的制造方法制造，因此，含有二氧 化硅二氧化鈦顆粒、和過渡金屬元素、優(yōu)選為Fe元素和/或Co元素。另外，對于本發(fā)明的 優(yōu)選的碳纖維，數(shù)均纖維直徑優(yōu)選為5?100nm，更優(yōu)選為5?30nm，長徑比（纖維長度/ 纖維直徑）為5?1000。對于本發(fā)明的優(yōu)選的碳纖維，在數(shù)基準(zhǔn)的纖維直徑分布中，90% 以上的纖維處于5?30nm的范圍內(nèi)。需要說明的是，平均纖維直徑和平均纖維長度如下求 出：以倍率20萬倍左右通過透射式電子顯微鏡拍攝10個視野左右的照片，測定100根以上 的拍攝出的纖維的直徑和長度，以它們的數(shù)平均值的形式從而求出。另外，適合的碳纖維的 比表面積優(yōu)選為20?400m 2/g，更優(yōu)選為150?250m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為150?230m2/g。需 要說明的是，比表面積是利用基于氮吸附的BET法求出的。
[0078] 本發(fā)明的碳纖維的形狀優(yōu)選為在纖維的中心部具有空洞的管狀（參照圖7)?？斩?部分可以與纖維長度方向連續(xù)，或也可以不連續(xù)。對空洞部內(nèi)徑屯與纖維直徑d之比（d Q/ d)沒有特別限定，通常為0. 1?0. 8。
[0079] 本發(fā)明的優(yōu)選方案的碳纖維的dQ(l2優(yōu)選為0· 335?0· 345nm，更優(yōu)選為0· 338? 0. 342nm。dQQ2根據(jù)利用粉末X射線衍射法（學(xué)振法）測定的衍射譜圖算出。
[0080] 本發(fā)明的優(yōu)選方案中，優(yōu)選碳纖維纏結(jié)而形成碳纖維束（參照圖2、圖3、圖4)。對 于該碳纖維束，直徑優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為1. 5?8 μ m，長度優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選 為10?30 μ m。碳纖維束的直徑及長度根據(jù)電子顯微鏡照片測定。
[0081] 該碳纖維束中，優(yōu)選碳纖維不沿著特定方向取向地纏結(jié)（參照圖5、圖6)。此處， 碳纖維的取向性可以如下判斷：在電子顯微鏡照片中，引出2條分開100nm左右的距離的平 行線，測定該線與碳纖維的軸的交叉角度（纖維的朝向），根據(jù)它們的頻率分布從而判斷。 例如圖5的情況下，交叉角度0?30°的纖維為約20%，30?60°的纖維為約20%，60? 90°的纖維為約20%，90?120°的纖維為約20%，120?150°的纖維為約14%，150? 180°的纖維為約8%。另外，圖6的情況下，交叉角度0?30°的纖維為約0%，30?60° 的纖維為約34%，60?90°的纖維為約27%，90?120°的纖維為約14%，120?150°的 纖維為約20%，150?180°的纖維為約8%。纖維的朝向基本均為隨機(jī)，沒有觀察到向特 定方向的取向。
[0082] 本發(fā)明的優(yōu)選方案中，優(yōu)選碳纖維束聚集而形成碳纖維塊（參照圖1、圖2)。
[0083] 本發(fā)明的優(yōu)選方案的碳纖維塊的密度0. 8g/cm3下的體積電阻率（壓實(shí)比電阻）優(yōu) 選為0.04 Ω · cm以下、更優(yōu)選為0.03 Ω · cm以下。另外，本發(fā)明的優(yōu)選方案的碳纖維塊的 體積密度優(yōu)選為〇· 01?〇· 2g/cm3、更優(yōu)選為0· 02?0· 15g/cm3。
[0084] 本發(fā)明的碳纖維、碳纖維束或碳纖維塊由于在樹脂、溶液等基質(zhì)中的滲透性或分 散性優(yōu)異，因此通過在基質(zhì)含有該碳纖維，從而可以得到具有高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性的復(fù)合材 料。該復(fù)合材料為抗靜電性優(yōu)異的材料。為了得到能夠滿足的導(dǎo)電性或?qū)嵝?，在基質(zhì)中 的碳纖維的添加量優(yōu)選為0. 5?10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5?5質(zhì)量％。
[0085] 作為添加有本發(fā)明的碳纖維的樹脂，可以舉出熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固性樹 月旨。作為上述熱塑性樹脂，為了提高耐沖擊性，也可以使用添加有熱塑性彈性體或橡膠成分 的樹脂。
[0086] 作為熱固性樹脂，例如可以使用聚酰胺、聚醚、聚酰亞胺、聚砜、環(huán)氧樹脂、不飽和 聚酯樹脂、酚醛樹脂等，作為光固性樹脂，例如可以使用自由基固化系樹脂（丙烯酸系單 體、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯等丙烯酸系低聚物、不飽和聚酯、烯 硫醇（enethiol)系聚合物）、陽離子固化系樹脂（環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯基醚系 樹脂）等，作為熱塑性樹脂，例如可以使用尼龍樹脂、聚乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、 聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、環(huán)聚烯烴樹脂等。
[0087] 在含有本發(fā)明的碳纖維而成的樹脂材料中，在不破壞樹脂的性能、功能的范圍內(nèi)， 可以配混其他各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，例如可以舉出著色劑、增塑劑、潤滑劑、熱 穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、填充劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、防銹劑、抗氧化劑等。這些樹脂 添加劑優(yōu)選在制備樹脂材料時的最終工序中進(jìn)行配混。
[0088] 配混有本發(fā)明的碳纖維的樹脂復(fù)合材料可以作為要求耐沖擊性和導(dǎo)電性、抗靜電 性的產(chǎn)品、例如0A(辦公自動化）設(shè)備、電子設(shè)備、導(dǎo)電性包裝用部件、導(dǎo)電性滑動用構(gòu)件、 導(dǎo)電性導(dǎo)熱性構(gòu)件、抗靜電性包裝用部件、適用靜電涂裝的汽車部件等的成型材料合適地 使用。例如可以舉出：由具有包含本發(fā)明的碳纖維的導(dǎo)電性層的層疊體形成的集電體、由具 有包含本發(fā)明的碳纖維的電極層的層疊體形成的電極、由具有該集電體和包含本發(fā)明的碳 纖維的電極層的層疊體形成的電極、含有本發(fā)明的碳纖維的電化學(xué)元件、含有本發(fā)明的碳 纖維的導(dǎo)電性材料等。
[0089] 制造這些產(chǎn)品時，可以基于目前已知的樹脂成型法。作為成型法，例如可以舉出注 射成型法、中空成型法、擠出成型法、片材成型法、熱成型法、旋轉(zhuǎn)成型法、層疊成型法、樹脂 傳遞成型法等。
[0090] 作為使本發(fā)明的碳纖維分散的液態(tài)物，可以適合地舉出分散于水、醇、乙二醇等的 導(dǎo)熱性的流體；用于形成與涂料、粘結(jié)劑樹脂一起分散于溶液中而得到的導(dǎo)電性、抗靜電性 的涂料、覆膜的溶液分散體。
[0091] 進(jìn)而，本發(fā)明的碳纖維由于導(dǎo)電性賦予效果高，所以也可以適合用于電池、電容器 等電化學(xué)元件。
[0092] 碳纖維在電化學(xué)兀件用電極中的適用方法例如記載在日本特開2005-63955號公 報等中。具體而言，通過包括制備含有本發(fā)明的碳纖維的漿料或糊劑、使其與導(dǎo)電性基材層 疊的方法，從而可以得到由導(dǎo)電性基材和導(dǎo)電性層的層疊體形成的集電體、由導(dǎo)電性基材 和電極層的層疊體形成的電極或由集電體（導(dǎo)電性基材和導(dǎo)電性層的層疊體）和電極層的 層疊體形成的電極。
[0093] 本發(fā)明的漿料或糊劑為了構(gòu)成上述那樣的導(dǎo)電性層或電極層還可以含有碳纖維 以外的物質(zhì)。
[0094] 在導(dǎo)電性層中通常含有粘結(jié)劑材料。另外，在該電極層中也可以根據(jù)需要含有炭 黑等導(dǎo)電助劑。另外，為了調(diào)整漿料或糊劑的粘度，可以含有羧甲基纖維素或其鹽（羧甲基 纖維素鈉 （sodium carboxymethyl cellulose)等）、聚乙二醇等聚合物之類的增稠材料。在 電極層中通常含有能夠在導(dǎo)電性層中含有的上述物質(zhì)以外的公知的電極活性物質(zhì)。
[0095] 作為電極層用的粘結(jié)劑材料，可以舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物， SBR(丁苯橡膠）等橡膠系聚合物等。作為導(dǎo)電性層用的粘結(jié)劑材料，可以舉出上述那樣的 氟系聚合物、橡膠系聚合物，此外還可以舉出多糖類、多糖類交聯(lián)物等。在溶劑中可以使用 適于各種粘結(jié)劑的公知的物質(zhì)、例如氟系聚合物和甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等；SBR和 水等。
[0096] 對漿料或糊劑的制備方法沒有特別限定。例如電極層用的漿料或糊劑可以通過下 述方式得到：通過將電極活性物質(zhì)、碳纖維和粘結(jié)劑材料一次性混合；通過將電極活性物 質(zhì)和碳纖維混合，然后添加粘結(jié)劑材料而混合；通過將電極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合，然后添 加碳纖維而混合；或通過將碳纖維和粘結(jié)劑材料混合，然后添加電極活性物質(zhì)而混合。混合 中，可以組合使用不使用溶劑的干式混合和使用溶劑的濕式混合。例如可以在電極活性物 質(zhì)、碳纖維或它們的混合物中將粘結(jié)劑材料干式混合，然后加入溶劑而進(jìn)行混煉；也可以將 粘結(jié)劑材料用溶劑稀釋，在其中添加電極活性物質(zhì)、碳纖維或它們的混合物而進(jìn)行混煉。本 發(fā)明的碳纖維在有機(jī)溶劑中的分散性優(yōu)異，因此可以以高分散狀態(tài)在導(dǎo)電性層、電極層中 含有碳纖維。
[0097] 作為電極或集電體中使用的導(dǎo)電性基材，可以舉出銅、鋁、不銹鋼、鎳及它們的合 金等金屬基材、碳片等碳基材。
[0098] 導(dǎo)電性層或電極層在導(dǎo)電性基材中的層疊方法沒有特別限定，例如可以采用日本 特開2007-226969號公報、W007/043515中公開的方法。具體而言，可以采用下述方法等， 所述方法包括：利用刮刀、棒涂機(jī)等公知的涂布手段，將漿料或糊劑涂布于導(dǎo)電性基材或集 電體，干燥，然后進(jìn)行加壓。
[0099] 本發(fā)明的碳纖維不僅在導(dǎo)電性層、電極層中的分散性優(yōu)異，而且電解液的吸液保 持也優(yōu)異，因此可以提高循環(huán)特性等。另外，通過使用本發(fā)明的碳纖維，從而可以大幅降低 電極的電阻值，結(jié)果，電池、電容器的內(nèi)部電阻降低，高倍率特性提高。
[0100] 實(shí)施例
[0101] 以下給出本發(fā)明的實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明。需要說明的是，這些是用于說明 的單純的示例，本發(fā)明不受這些例子的任何限制。
[0102] 物性等通過以下方法測定。
[0103] (體積密度）
[0104] 在金屬料筒中填充lg碳纖維，將前述金屬料筒載置于振蕩機(jī)（Yamato制造的 Touch Mixer MT-31)使其振動1分鐘。之后，測定碳纖維的體積，算出體積密度。
[0105] (壓實(shí)比電阻）
[0106] 精密稱量0. 2g的碳纖維塊，通過粉體電阻測定系統(tǒng)（MCP-PD51、Mitsubi shi chemical analytech Co.，Ltd.制造）測定相對于密度的體積電阻率。
[0107] (質(zhì)量增加）
[0108] 質(zhì)量增加用所得碳纖維的質(zhì)量相對于使用的催化劑的質(zhì)量之比（碳纖維的質(zhì)量/ 催化劑的質(zhì)量）來表示。
[0109] 實(shí)施例1
[0110] 將作為載體的二氧化硅二氧化鈦顆粒[1] (FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制造、 ST205、BET比表面積257m2/g、標(biāo)稱粒徑75?150 μ m、細(xì)孔容積1. 14ml/g、二氧化鈦/二氧 化硅質(zhì)量比=7/93、二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、二氧化硅核-二氧化鈦殼結(jié)構(gòu)）1質(zhì)量 份、和硝酸鐵9水合物、硝酸鈷6水合物及七鑰酸六銨的水溶液混合。然后，將其用熱風(fēng)干 燥機(jī)在ll〇°C下干燥16小時，得到相對于載體80質(zhì)量份負(fù)載了 20質(zhì)量份的作為催化劑元 素的Fe元素、相對于Fe元素為100摩爾％的作為催化劑元素的Co元素、相對于Fe元素為 10摩爾％的作為催化劑元素的Mo元素的催化劑A1。
[0111] 將稱量好的催化劑A1載置于石英舟皿，在石英制反應(yīng)管中投入該石英舟皿，密 閉。將反應(yīng)管內(nèi)用氮?dú)庵脫Q，一邊流通氮?dú)庖贿呌?0分鐘將反應(yīng)器從室溫升溫至690°C。 一邊流通氮?dú)庖贿呍?90°C下保持30分鐘。
[0112] 維持溫度690°C不變，轉(zhuǎn)換為氫氣（250容量份）和乙烯氣體（250容量份）的混合 氣體流入反應(yīng)器中，進(jìn)行60分鐘的氣相生長反應(yīng)。將混合氣體轉(zhuǎn)換為氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)器內(nèi)用 氮?dú)庵脫Q，冷卻至室溫。打開反應(yīng)器取出石英舟皿。得到以催化劑作為核、生長而成的碳纖 維。
[0113] 質(zhì)量增加（反應(yīng)后回收的碳纖維的質(zhì)量/催化劑質(zhì)量）為61. 6。所得碳纖維的掃 描電子顯微鏡照相圖像示于圖1?6,透射式電子顯微鏡照相圖像示于圖7和8。碳纖維的 平均纖維直徑（直徑）為13. 2nm，纖維直徑分布（根數(shù)基準(zhǔn)）中90%以上的纖維處于5? 30nm的范圍內(nèi)，平均纖維長度為6 μ m，長徑比為450。碳纖維不沿著特定方向取向地纏結(jié)形 成碳纖維束。另外，將該碳纖維束進(jìn)一步聚集而形成碳纖維塊。碳纖維塊的BET比表面積 為167m 2/g，壓實(shí)比電阻為0. 018Qcm，體積密度為0. lllg/cm3。該碳纖維的特性示于表1。
[0114] 實(shí)施例2
[0115] 將催化劑元素改變?yōu)橄鄬τ谳d體80質(zhì)量份為20質(zhì)量份的Fe元素、相對于Fe元 素為0摩爾％的Co元素、相對于Fe元素為10摩爾％的Mo元素，除此之外，采用與實(shí)施例 1相同的方法，得到催化劑A2、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0116] 實(shí)施例3
[0117] 將催化劑元素改變?yōu)橄鄬τ谳d體90質(zhì)量份為10質(zhì)量份的Fe元素、相對于Fe元 素為100摩爾％的Co元素、相對于Fe元素為10摩爾％的Mo元素，除此之外，采用與實(shí)施 例1相同的方法，得到催化劑A3、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0118] 實(shí)施例4
[0119] 將催化劑元素改變?yōu)橄鄬τ谳d體80質(zhì)量份為20質(zhì)量份的Fe元素、相對于Fe元 素為3摩爾％的Mo元素、相對于Fe元素為20摩爾％的V元素，將反應(yīng)溫度改變?yōu)?40°C， 除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到催化劑A4、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表 1。需要說明的是，作為V元素的原料，使用偏釩酸銨。
[0120] 實(shí)施例5
[0121] 使用二氧化硅二氧化鈦顆粒[2](昭和電工株式會社制造、二氧化硅二氧化鈦粉 末Jupiter S F4S05、BET比表面積47m2/g、標(biāo)稱粒徑0. 03 μ m、二氧化鈦/二氧化娃質(zhì)量比 =95/5、二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)：銳鈦礦型、二氧化鈦核-二氧化硅殼結(jié)構(gòu)）來代替二氧化硅二 氧化鈦顆粒[1]，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到催化劑A5、和碳纖維。該碳纖 維的特性示于表1。
[0122] 實(shí)施例6
[0123] 將催化劑元素改變?yōu)橄鄬τ谳d體80質(zhì)量份為20質(zhì)量份的Co元素、相對于Co元 素為20摩爾％的Fe元素、相對于Co元素為10摩爾％的Mo元素，除此之外，采用與實(shí)施例 1相同的方法，得到催化劑A6、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0124] 實(shí)施例7
[0125] 將催化劑元素改變?yōu)橄鄬τ谳d體80質(zhì)量份為20質(zhì)量份的Co元素、相對于Co元 素為50摩爾％的Fe元素、相對于Co元素為10摩爾％的Mo元素，除此之外，采用與實(shí)施例 1相同的方法，得到催化劑A7、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0126] 比較例1
[0127] 使用γ -氧化錯顆粒（Strem Chemicals Inc.制造、BET比表面積OOmVgJO1%粒 徑10 μ m)來代替二氧化硅二氧化鈦顆粒[1]，除此之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到 催化劑、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0128] 比較例2
[0129] 使用硅膠（FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制造 、CARiACT Q-15、BET 比表面積 191m2/ g、標(biāo)稱粒徑1700?4000 μ m、細(xì)孔容積0. 99ml/g)來代替二氧化娃二氧化鈦顆粒[1]，除此 之外，采用與實(shí)施例1相同的方法，得到催化劑、和碳纖維。該碳纖維的特性示于表1。
[0130] [表 1]
[0131] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種碳纖維的制造方法，其包括： 使催化劑元素負(fù)載于由二氧化硅二氧化鈦顆粒形成的載體，得到催化劑， 使該催化劑和含碳元素物質(zhì)在氣相中接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒呈核殼結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的核包含二氧化硅， 且殼包含二氧化鈦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的核/殼的質(zhì)量 比為 90/10 ?99/1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任一項所述的制造方法，其中，二氧化硅二氧化鈦顆粒的二 氧化硅/二氧化鈦的質(zhì)量比為90/10?99/1。
6. -種碳纖維，其含有二氧化硅二氧化鈦顆粒以及過渡金屬元素， 數(shù)均纖維直徑為5?100nm、且長徑比為5?1000。
7. -種碳纖維束，其是權(quán)利要求6所述的碳纖維纏結(jié)而成的， 所述碳纖維束的直徑為1 μ m以上、且長度為5 μ m以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的碳纖維束，其中，碳纖維不沿著特定方向取向地纏結(jié)。
9. 一種碳纖維塊，其是權(quán)利要求7或8所述的碳纖維束聚集而成的。
10. -種糊劑或漿料，其含有權(quán)利要求6所述的碳纖維。
11. 一種電化學(xué)元件，其含有權(quán)利要求6所述的碳纖維。
12. -種導(dǎo)電性材料，其含有權(quán)利要求6所述的碳纖維。
【文檔編號】H01M4/66GK104066876SQ201280065176
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】山本龍之, 山田祐輔, 中村武志 申請人:昭和電工株式會社