半導(dǎo)體晶片加工用粘合片及使用了該粘合片的半導(dǎo)體晶片的加工方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以作為再剝離型BG片等優(yōu)選使用的晶片加工用粘合片，其滿足如下所述的特性，即，(1)以不會過弱的粘附力在研磨時保護(hù)具有凹凸的電路面，(2)加工后的再剝離容易，(3)晶片上的粘附物殘渣少。本發(fā)明的晶片加工用粘合片，其特征在于，具有基材和形成于該基材上的粘合劑層，該粘合劑層包含粘附性高分子(A)及直鏈狀分子貫穿至少2個環(huán)狀分子的開口部且在所述直鏈狀分子的兩個末端具有封端基而成的聚輪烷(B)，粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)的環(huán)狀分子結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
【專利說明】半導(dǎo)體晶片加工用粘合片及使用了該粘合片的半導(dǎo)體晶片
的加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，更具體來說，涉及在對在表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片的背面加工時用于保護(hù)晶片表面的表面保護(hù)片，以及在將形成有電路的半導(dǎo)體晶片按照電路來分割而制造半導(dǎo)體芯片時為了保護(hù)晶片、芯片而優(yōu)選使用的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片。另外，本發(fā)明還涉及使用了該粘合片的半導(dǎo)體晶片的加工方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年的電子機(jī)器的便攜性受到重視，有薄型化/小型化的趨勢，另外，還被要求更高的容量、更加高速的計算。由此，有不改變半導(dǎo)體裝置的尺寸而進(jìn)行芯片的多層疊化的趨勢，因而用于制造作為其構(gòu)成構(gòu)件的芯片的半導(dǎo)體晶片的薄型化得到推進(jìn)。要求將以往為350 μ m左右的厚度的晶片減薄到50?100 μ m或其以下。
[0003]由此，在電路形成工序結(jié)束后，為了減小厚度并使之均勻，要對半導(dǎo)體晶片進(jìn)行背面研磨。在背面研磨時，為了保護(hù)形成于表面的電路，在電路面貼附也被稱作背面減薄(BG)片的晶片加工用粘合片。對于此種BG片，要求可以在背面研磨時可靠地保護(hù)電路面并防止切削液等的浸入的程度的密合性和在背面研磨結(jié)束后可以不引起粘合劑的殘留等地容易地剝離的再剝離性。
[0004]在此，作為BG片，提出過設(shè)置使用能量射線固化型粘合劑或水膨脹性粘合劑的再剝離性的粘合劑層的BG片。此種BG片在背面研磨工序后，利用能量射線照射或粘合劑層的水膨脹，使粘附力降低，可以容易地剝離。但是，在使用這些BG片的情況下，在剝離時需要能量射線照射或粘合劑層的水膨脹等特殊的工序，在工藝過程上煩雜，另外還會導(dǎo)致成本增加。
[0005]由此，還使用了可以不經(jīng)過能量射線照射、水膨脹之類的特殊的工序地剝離，可以減少工序數(shù)的弱粘附再剝離型BG片。作為其要求性能，有如下性能等，即，(I)在背面研磨工序期間，具有不會從電路面中剝離而將其污染的粘附性能，(2)加工后的再剝離容易，(3)晶片上的粘附物殘渣少。要達(dá)成(2)、(3)，可以考慮提高粘合劑的彈性模量。但是，由于半導(dǎo)體晶片的表面形成有電路、凸塊等凹凸，因此該高彈性模量的粘合劑很難追隨階梯，從而產(chǎn)生空隙，成為導(dǎo)致剝離的原因，會有研磨液從空隙中浸入的情況。即，有時無法充分地滿足上述(I)的要求性能。即，在使用了高彈性模量的粘合劑的BG片中，存在有只能適用于平滑的晶片的缺點。
[0006]近年來，有時在半導(dǎo)體晶片的極為靠近端部的位置也會形成凸塊或電路，為了防止研磨液向電路面中的浸入，要求對凸塊或電路的凹凸的追隨性高。由此，只能適用于平滑的晶片的BG片逐漸無法充分地響應(yīng)市場的要求。為了對粘合劑層賦予凹凸追隨性，作為使粘合劑柔軟的方法，可以考慮降低粘合劑的交聯(lián)密度或配合增塑劑等方法。但是，在采用這些方法的情況下，未交聯(lián)成分或增塑劑會成為殘渣而有將電路污染等問題。即有可能無法滿足上述(3)的要求性能。另外，在近年來常用的前劃片法中，由于在具有被半切劃片而得的切痕的面上貼附BG片，因此容易在切痕的邊緣部殘存粘合劑，即使是一定程度的高彈性模量的粘合劑，也容易產(chǎn)生粘附物殘渣。另外，雖然也已知有在電路面上貼附切割片、從背面?zhèn)冗M(jìn)行切割分離的工序，然而在此種工序中，也要求有滿足上述(I)?(3)的要求性能的切割片。
[0007]在專利文獻(xiàn)I (日本特開2001-234136號公報)中，公開過一種作為半導(dǎo)體晶片加工用途使用的再剝離用粘合片，其用分子量IO5以下的低分子量成分的含量為10質(zhì)量％以下的丙烯酸系聚合物構(gòu)成粘合劑層。但是，為了抑制像這樣的低分子量成分的含量，需要嚴(yán)格地控制分子量分布，在設(shè)備、制造條件等方面需要高超的技術(shù)。另外，還具有如下所示的問題。即，即使在嚴(yán)格地控制了分子量分布的情況下，為了減少低分子量成分，需要將丙烯酸系聚合物的分子量設(shè)定為高達(dá)90萬以上左右。另外，為了減少殘渣物，必須將丙烯酸系聚合物交聯(lián)而形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)體。但是，在采取將高分子量的聚合物交聯(lián)而成的構(gòu)成的情況下，粘合劑層的彈性模量上漲，從而會有與電路面的凹凸追隨性差的情況。
[0008]另外，近年來，隨著電子機(jī)器殼體內(nèi)部電路的高密度化，對于在電路面上搭載有用于半導(dǎo)體芯片與基板的接合的由焊料等構(gòu)成的直徑數(shù)百Pm左右的球狀凸塊的半導(dǎo)體芯片的安裝技術(shù)要求進(jìn)一步的改良。通常將凸塊預(yù)先高密度地接合在半導(dǎo)體晶片上。當(dāng)對此種帶有凸塊的晶片的背面進(jìn)行研磨時，由存在有凸塊的部分與不存在凸塊的部分的高低差引起的壓力差就會對晶片背面產(chǎn)生直接影響，在晶片背面產(chǎn)生被稱作凹坑(dimple)的凹陷或裂紋，最終會使半導(dǎo)體晶片破損。另外，圍繞著凸塊的根部廣泛地產(chǎn)生粘合劑層不與晶片接觸的區(qū)域，從而會有導(dǎo)致BG片的浮起或剝離、研磨液的浸入的情況。
[0009]為此，提出過如下的方案，S卩，不是將粘合劑層加厚，而是在表面保護(hù)片的基材薄膜與粘合劑層之間，設(shè)置用于吸收、緩解凸塊的中間層(專利文獻(xiàn)2及3)。
[0010]在此種構(gòu)成中，由于對于不與電路面直接接觸的中間層，沒有減少粘附物殘渣的要求，因此可以賦予充分的柔軟性，中間層可以發(fā)揮突起的吸收性。另一方面，由于對中間層賦予了充分的柔軟性，因此對于與電路面直接接觸的粘合劑層，可以賦予用于減少殘渣的充分的凝聚性。雖然該粘合劑層的柔軟性差，然而通過以不損害中間層的柔軟性的方式調(diào)整厚度，可以作為BG片整體兼顧突起的吸收性和粘附物殘渣的減少。
[0011]但是，此種構(gòu)成中，除了粘合劑層以外還另外設(shè)置材質(zhì)、制造方法不同的中間層，這使得工序數(shù)增加，另外還成為制造成本的增加的原因。
[0012]另一方面，如果可以不設(shè)置中間層，而利用單層或多層的粘合劑層來吸收突起的高低差，就可以解決該問題。
[0013]但是，為了體現(xiàn)出對于突起的吸收所必需的柔軟性，需要將粘合劑層的凝聚性設(shè)計得較低。在該情況下，在粘合片的剝離時，容易因粘合劑層的破壞而在被粘附體表面產(chǎn)生殘渣。另一方面，在為了防止粘合劑層的破壞而維持粘合劑層的凝聚性的情況下，會有凹凸吸收性降低的趨勢。
[0014]因此，在僅由粘合劑層構(gòu)成用于吸收突起的層的粘合片中，極難兼顧對粘合劑殘渣的產(chǎn)生的抑制和突起的吸收性這樣的相反的特性。
[0015]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-234136號公報[0018]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4054113號
[0019]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4413551號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]發(fā)明所要解決的問題
[0021]本發(fā)明的第一目的在于，提供一種可以作為再剝離型BG片等優(yōu)選使用的晶片加工用粘合片，其滿足如上所述的特性，即，(I)以不會過弱的粘附力在研磨時保護(hù)具有凹凸的電路面，⑵加工后的再剝離容易，⑶晶片上的粘附物殘渣少。
[0022]另外，本發(fā)明的第二目的在于，提供一種可以作為再剝離型BG片優(yōu)選使用的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其不會使制造工序煩雜化，即使在晶片的貼附面中具有凸塊等突起的情況下，粘合劑層也可以吸收突起，并且可以抑制粘合劑層的殘渣的產(chǎn)生。
[0023]用于解決問題的方法
[0024]為了解決該問題而進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果是，本發(fā)明人等著眼于如下的可能性，即，通過提高粘合劑的凝膠百分率，可以解決上述(3)的問題。另外，凝膠百分率高的粘合劑一般來說彈性模量也高，還有可能同時地解決上述(2)的問題。凝膠百分率由粘合劑中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多寡控制。另一方面，柔軟性受構(gòu)成粘合劑的聚合物的運動性影響。這樣，如果在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的同時，該結(jié)構(gòu)還比較柔軟，則有可能滿足上述的要求。即，如果是凝膠百分率高，而且具有一定程度的柔軟性的粘合劑，就有可能全都滿足上述的要求特性(I)?(3)。另外，為了解決第二問題，還對兼顧對粘合劑賦予以凹凸吸收性為目的的柔軟性和凝聚性的確保進(jìn)行了深入研究。
[0025]在此，本發(fā)明人等著眼于環(huán)狀分子可以在一定范圍中運動的聚輪烷。聚輪烷具有由棒狀分子貫穿環(huán)狀分子中而形成的結(jié)構(gòu)，環(huán)狀分子的運動被控制在一定范圍中。即，通過在粘合劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中存在聚輪烷結(jié)構(gòu)，就有可能維持交聯(lián)結(jié)構(gòu)而不降低凝膠百分率地對粘合劑賦予柔軟性?；诖朔N構(gòu)想，本發(fā)明人等通過將環(huán)狀分子雖然受到約束然而可以運動的聚輪烷結(jié)構(gòu)導(dǎo)入粘合劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，而得到解決上述(I)?(3)的問題以及有關(guān)粘合劑的凹凸吸收性的問題的粘合片。
[0026]即，解決上述問題的本發(fā)明的主旨如下所示。
[0027](I) 一種晶片加工用粘合片，其具有基材和形成于其上的粘合劑層，
[0028]該粘合劑層包含粘附性高分子(A)及直鏈狀分子貫穿至少2個環(huán)狀分子的開口部、在所述直鏈狀分子的兩個末端具有封端基而成的聚輪烷(B)，粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)的環(huán)狀分子結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0029](2)根據(jù)⑴中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子㈧具有反應(yīng)性官能團(tuán)，所述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性官能團(tuán)，并且形成將所述粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)與所述環(huán)狀分子的反應(yīng)性官能團(tuán)直接或間接地結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0030](3)根據(jù)⑴或⑵中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘合劑層的25°C下的儲能彈性模量為2.5MPa以下。
[0031](4)根據(jù)(I)?(3)的任一項中所述的晶片加工用粘合片，其中，切割為25mm寬度的狀態(tài)下的、從硅晶片鏡面中剝離時的粘附力為5000mN/25mm以下。
[0032](5)根據(jù)⑵?(4)的任一項中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子(A)和聚輪烷(B)所具有的各自的反應(yīng)性官能團(tuán)借助具有可以與所述粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)及可以與所述聚輪烷(B)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)的交聯(lián)劑(C)結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0033](6)根據(jù)(5)中所述的晶片加工用粘合片，其中，具有如下的粘合劑層，即，所述粘附性高分子㈧的反應(yīng)性官能團(tuán)和聚輪烷⑶的反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的官能團(tuán)，
[0034]在將粘附性高分子㈧所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目設(shè)為I時，
[0035]聚輪烷(B)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目的相對比α和交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目的相對比β滿足1+α - β <1.5的關(guān)系。
[0036](7)根據(jù)(5)或(6)中所述的晶片加工用粘合片，其中，所述粘附性高分子㈧和聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)為羥基，所述交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)性基團(tuán)為異氰酸酯基。
[0037](8)根據(jù)⑴?(7)的任一項中所述的晶片加工用片材，其中，所述粘合劑層的設(shè)為Imm的厚度時的斷裂伸長率為100%以上。
[0038](9)根據(jù)⑴?⑶的任一項中所述的晶片加工用片材，其中，所述粘合劑層的凝膠百分率為90%以上。
[0039](10) 一種半導(dǎo)體晶片的加工方法，在所述(I)?(9)的任一項中所述的晶片加工用粘合片的粘合劑層上，貼附在表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片的電路表面，進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的背面加工。
[0040](11)根據(jù)(10)中所述的半導(dǎo)體晶片的加工方法，其中，所述半導(dǎo)體晶片的背面加工為背面研磨。
[0041](12) 一種半導(dǎo)體晶片的加工方法，在所述⑴?(9)的任一項中所述的晶片加工用粘合片的粘合劑層上，貼附在表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片，進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的劃片。
[0042](13) 一種半導(dǎo)體芯片的制造方法，包括如下的工序，即，從形成了具有凸塊的電路的半導(dǎo)體晶片表面形成比該晶片厚度淺的刻入深度的槽，在所述電路形成面，貼附所述
(I)?(9)的任一項中所述的粘合片，其后通過進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的背面研磨而減小晶片的厚度，并且最終分割為各個芯片，獲得芯片。
[0043](14) 一種半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，是具有基材和形成于其一面的粘合劑層的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，
[0044]所述粘合劑層的厚度為100?300 μ m，
[0045]所述粘合劑層形成為將以下的粘附性高分子(A)及聚輪烷(B)借助交聯(lián)劑(C)結(jié)合而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，
[0046]所述粘附性高分子(A)和聚輪烷(B)具有相同的反應(yīng)性官能團(tuán)，在將所述粘附性高分子(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目設(shè)為I時，
[0047]所述聚輪烷⑶所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目的相對比α與所述交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目的相對比β滿足1+α - β <0.8的關(guān)系，
[0048]其中，粘附性高分子㈧具有反應(yīng)性官能團(tuán)，
[0049]聚輪烷(B)由直鏈狀分子在至少2個環(huán)狀分子的開口部中貫穿而成。
[0050](15)根據(jù)(14)中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中，所述粘合劑層的凝膠百分率為40%以上。[0051](16)根據(jù)(14)或(15)中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中，所述粘合劑層具
有層疊結(jié)構(gòu)。
[0052](17)根據(jù)(14)?(16)的任一項中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中，所述反應(yīng)性官能團(tuán)為羥基，所述交聯(lián)劑(C)為異氰酸酯系交聯(lián)劑。
[0053](18)根據(jù)(14)?(17)的任一項中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其用于半導(dǎo)體晶片的背面的研磨中。
[0054](19)根據(jù)(18)中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中，所述半導(dǎo)體晶片是在表面設(shè)有高50 μ m以上的突起的半導(dǎo)體晶片。
[0055](20) 一種被薄化了的半導(dǎo)體晶片的制造方法，具有:
[0056]在一面?zhèn)仍O(shè)有突起的半導(dǎo)體晶片的突起面貼附上述(14)?(17)的任一項中所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片的粘合劑層的工序、以及
[0057]研磨沒有貼附所述半導(dǎo)體晶片加工用粘合片的半導(dǎo)體晶片的一面的工序。
[0058](21)根據(jù)(20)中所述的被薄化了的半導(dǎo)體晶片的制造方法，其中，所述突起的高度為50 μ m以上。
[0059]發(fā)明的效果
[0060]本發(fā)明的晶片加工用粘合片的粘合劑層的粘附性高分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)的至少一部分中夾設(shè)有聚輪烷結(jié)構(gòu)。即，借助聚輪烷的結(jié)構(gòu)將粘附性高分子之間間接地結(jié)合。由此，粘合劑層本身就具有高凝聚性，在粘合片的剝離后也不會在被粘附體上殘留殘渣物。另外，輪烷結(jié)構(gòu)中的環(huán)狀分子雖然受到約束然而沿著直鏈狀分子具有運動性，因此通過將其導(dǎo)入粘合劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中而使粘合劑容易變形，對凸塊、電路之類的晶片上的凹凸顯示出優(yōu)異的追隨性，而且不進(jìn)行能量射線照射或水膨脹也容易再剝離。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0061]圖1是表示粘合劑層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實施方式】
[0062]以下，在參照附圖的同時，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。
[0063]本發(fā)明的晶片加工用粘合片的特征在于，具有基材和形成于其上的粘合劑層，該粘合劑層包含將粘附性高分子借助聚輪烷結(jié)構(gòu)交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0064](基材)
[0065]作為本發(fā)明的粘合片中所用的基材，沒有特別限定，然而例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、離聚物樹脂膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、氟樹脂膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、以及由它們的氫化物或改性物等構(gòu)成的膜。另外還可以使用它們的交聯(lián)膜。上述的基材既可以是單獨I種，也可以是將它們組合2種以上而成的復(fù)合膜。
[0066]基材的厚度沒有特別限制，然而通常為10?1000 μ m，優(yōu)選為30?500 μ m，更優(yōu)選為50?300 μ m。對于設(shè)有粘合劑層的基材表面，為了提高與粘合劑層的密合性，也可以實施電暈處理或設(shè)置底涂層。
[0067](粘合劑層)
[0068]粘合劑層包含將粘附性高分子借助聚輪烷結(jié)構(gòu)交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。即，在粘附性高分子之間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中的至少一部分中夾設(shè)有聚輪烷，借助聚輪烷的環(huán)狀分子，形成將粘附性高分子之間結(jié)合的結(jié)構(gòu)。聚輪烷與粘附性高分子既可以在相互的反應(yīng)性官能團(tuán)之間直接結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以借助交聯(lián)劑將粘附性高分子與聚輪烷的反應(yīng)性官能團(tuán)之間結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。以下，有時將粘合劑層簡稱為粘合劑。
[0069]以下，主要以將粘附性高分子與聚輪烷借助交聯(lián)劑結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形態(tài)為例進(jìn)行說明。圖1中，表示出將粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)借助交聯(lián)劑(C)結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的示意圖。圖1中，表示出聚輪烷(B)與粘附性高分子(A)借助交聯(lián)劑(C)結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，所述聚輪烷(B)是直鏈狀分子L在具有反應(yīng)性官能團(tuán)R1的至少2個環(huán)狀分子T的開口部中貫穿、在該直鏈狀分子L的兩個末端具有封端基BL而成，所述粘附性高分子(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)R2，所述交聯(lián)劑(C)具有可以與反應(yīng)性官能團(tuán)R1及反應(yīng)性官能團(tuán)R2反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)R3，然而也可以將粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)直接結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0070](粘附性高分子)
[0071]粘附性高分子可以使用粘合劑中所用的公知的丙烯酸系高分子、橡膠系高分子、硅酮系高分子、氨基甲酸酯系高分子等。它們當(dāng)中，優(yōu)選在側(cè)鏈中容易導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸系高分子。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，粘附性高分子在分子內(nèi)具有反應(yīng)性官能團(tuán)。粘附性高分子的反應(yīng)性官能團(tuán)只要是可以與交聯(lián)劑反應(yīng)而結(jié)合，或者直接與聚輪烷的環(huán)狀分子反應(yīng)而結(jié)合的官能團(tuán)，就沒有特別限定，然而優(yōu)選熱反應(yīng)性的官能團(tuán)，可以舉出羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、乙烯基、丙烯?；?。這些反應(yīng)性官能團(tuán)也可以在粘附性高分子中混合存在2種以上。這些反應(yīng)性官能團(tuán)當(dāng)中，由于使粘合劑層既不偏向酸性側(cè)也不偏向堿性側(cè)，耐腐蝕性優(yōu)異，而且交聯(lián)的穩(wěn)定性高，因此特別優(yōu)選羥基。所以，圖1中的粘附性高分子的反應(yīng)性官能團(tuán)R2優(yōu)選為羥基。
[0072]粘附性高分子優(yōu)選在分子內(nèi)具有2個以上的所述反應(yīng)性官能團(tuán)的粘附性高分子(A)。此種粘附性高分子可以作為高分子制備時的單體使用具有所述反應(yīng)性官能團(tuán)的單體，或在聚合后利用改性等方法導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)而獲得。
[0073]作為粘附性高分子，特別優(yōu)選使用具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸系高分子。作為構(gòu)成丙烯酸系高分子的主要單體可以使用烷基的碳數(shù)為I?18的(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸環(huán)烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯或丙烯酸環(huán)烷基酯，可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2 -乙基己酯、甲基丙烯酸2 -乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙稀酸月桂酷等。
[0074]通過使前述的主要單體與含有可以共聚的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體共聚，而向所得的丙烯酸系高分子中導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)。作為含有羥基的單體，可以舉出丙烯酸2 —羥基乙酯、甲基丙烯酸2 —羥基乙酯、丙烯酸2 —羥基丙酯、甲基丙烯酸2 —羥基丙酯、丙烯酸2 -羥基丁酯、甲基丙烯酸2 —羥基丁酯等。另外，作為含有羧基的單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。作為含有環(huán)氧基的單體，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等。此外，除了上述以外，還可以使用具有羧基、氨基、異氰酸酯基等的聚合性單體導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)。在使用含有羥基的單體、作為交聯(lián)劑使用異氰酸酯系交聯(lián)劑的情況下，通過使用具有羧基、氨基的聚合性單體，就會有促進(jìn)羥基與異氰酸酯系交聯(lián)劑的反應(yīng)的作用。另外，也可以在進(jìn)行聚合反應(yīng)后，例如將具有乙烯基、丙烯?；鹊幕衔飳?dǎo)入聚合物的側(cè)鏈中。
[0075]粘附性高分子可以通過將如上所述的(甲基)丙烯酸酯與含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體利用常法共聚而獲得，然而也可以在這些單體以外還以少量(例如10質(zhì)量％以下、優(yōu)選為5質(zhì)量％以下)的比例共聚甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
[0076]此種粘附性高分子中的來自于含有反應(yīng)性官能團(tuán)R2的單體的構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為0.1?20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5?15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2?10質(zhì)量％。這里，構(gòu)成單元的含量是利用粘附性高分子的聚合時所用的單體成分的全部重量中的該構(gòu)成單元的單體的重量的比例(百分比)算出(以下相同)。
[0077]粘附性高分子(A)的重均分子量以借助GPC(Gel Permeation Chromatography)得到的測定值計，優(yōu)選為100，000?3，000, 000，特別優(yōu)選為500，000?2，000, 000。如果重均分子量小于100，000，則粘合劑層的凝聚性、應(yīng)力緩解性及耐久性有可能不夠充分。另一方面，如果重均分子量大于3，000，000，則與后述的聚輪烷的相溶性變差，有可能無法有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，另外還有可能因與聚輪烷的相溶性的降低，而使粘合劑層的總光線透過率等光學(xué)的特性降低，或無法充分地確保應(yīng)力緩解性。
[0078]另外，粘附性高分子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為50°C以下，特別優(yōu)選為30°C以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于50°C，則與聚輪烷的相溶性變差，有可能無法體現(xiàn)出粘合劑層的足夠的柔軟性。進(jìn)而，從提高高凸塊晶片的凹凸吸收性的觀點考慮，粘附性高分子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為30°C以下，更優(yōu)選為10°C以下，特別優(yōu)選為一10°C以下。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的情況下，粘合劑層的粘附力降低，有可能從半導(dǎo)體晶片中剝離，或使半導(dǎo)體晶片的加工中所用的水浸入粘合劑層與晶片的界面等。另外，粘附性高分子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為一 60°C以上，更優(yōu)選為一 50°C以上。通過使粘附性高分子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為一 60°C以上，粘合劑層就具有適度的凝聚性，可以防止粘附力過度地升高，另外還可以進(jìn)一步抑制被粘附體表面上的殘渣產(chǎn)生。
[0079]為了將粘附性高分子(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)整為如上所述的范圍中，粘附性高分子(A)優(yōu)選作為單體含有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯等均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 25°C以上的單體。來自于均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 25°C以上的單體的構(gòu)成單元的含量優(yōu)選為I?50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?40質(zhì)量％。
[0080]對于上述粘合劑中的粘附性高分子的摻量，通常在粘合劑中的固體成分中為30?98質(zhì)量％，優(yōu)選為40?95質(zhì)量％的摻量。此外，從提高高凸塊晶片的凹凸吸收性的觀點考慮，粘附性高分子的摻量通常在粘合劑中的固體成分中為70?99.5質(zhì)量％，優(yōu)選為75?99質(zhì)量％的摻量。
[0081](聚輪烷)
[0082]聚輪烷是直鏈狀分子在至少2個環(huán)狀分子的開口部中貫穿并且在所述直鏈狀分子的兩個末端具有封端基而成的復(fù)合的分子，本發(fā)明的粘合劑中，上述粘附性高分子與聚輪烷的環(huán)狀分子結(jié)合。如果是借助聚輪烷的環(huán)狀分子的結(jié)合，則結(jié)合部位雖然受到約束然而可以運動，對粘合劑賦予適度的柔軟性。為此，本發(fā)明中使用的聚輪烷優(yōu)選為在環(huán)狀分子上具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚輪烷(B)。
[0083]上述聚輪烷⑶可以利用以往公知的方法(例如日本特開2005 - 154675中記載的方法)得到。
[0084]如圖1所示，聚輪烷的直鏈狀分子L由環(huán)狀分子T包接，是可以利用機(jī)械的結(jié)合而不是共價鍵等化學(xué)結(jié)合一體化的分子或物質(zhì)，只要是直鏈狀的分子，就沒有特別限定。而且，本說明書中，“直鏈狀分子”的“直鏈”是指實質(zhì)上為“直鏈”的意思。即，只要環(huán)狀分子T可以在直鏈狀分子L上移動，則直鏈狀分子L也可以具有支鏈。
[0085]作為聚輪烷的直鏈狀分子L，優(yōu)選例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚四氫呋喃、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯等，這些直鏈狀分子L在粘合劑組合物中也可以混合存在2種以上。
[0086]聚輪烷的直鏈狀分子L的數(shù)均分子量優(yōu)選為3，000?300，000，特別優(yōu)選為10，000?200，000，更優(yōu)選為20，000?100，000。如果數(shù)均分子量小于3，000，則環(huán)狀分子
T在直鏈狀分子L上的移動量變小，有可能無法充分地獲得粘合劑層的柔軟性及應(yīng)力緩解性。另外，如果數(shù)均分子量大于300，000，則聚輪烷在溶劑中的溶解性或與粘附性高分子的相溶性有可能變差。
[0087]聚輪烷的環(huán)狀分子T只要是可以包接上述直鏈狀分子L、并在上述直鏈狀分子L上移動，就沒有特別限定。需要說明的是，本說明書中，“環(huán)狀分子”的“環(huán)狀”是指實質(zhì)上為“環(huán)狀”的意思。即，只要是可以在直鏈狀分子L上移動，則環(huán)狀分子T也可以不是完全地閉環(huán)，例如也可以是螺旋結(jié)構(gòu)。
[0088]作為聚輪烷的環(huán)狀分子T，可以優(yōu)選地舉出環(huán)狀聚醚、環(huán)狀聚酯、環(huán)狀聚醚胺、環(huán)狀聚胺等環(huán)狀聚合物、或α —環(huán)糊精、β —環(huán)糊精、Y —環(huán)糊精等環(huán)糊精。作為上述環(huán)狀聚合物的具體例，可以舉出冠醚或其衍生物、杯芳烴或其衍生物、環(huán)芬或其衍生物、穴狀配體或其衍生物等。
[0089]聚輪烷的環(huán)狀分子T所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)R1與所述粘附性高分子的反應(yīng)性官能團(tuán)R2相同，例如可以舉出羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、乙烯基、丙烯?；龋捎谑拐澈蟿蛹炔黄蛩嵝詡?cè)也不偏向堿性側(cè)，難以因反應(yīng)而產(chǎn)生著色等，而且結(jié)合的穩(wěn)定性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選羥基。這些反應(yīng)性官能團(tuán)R1也可以在聚輪烷中混合存在2種以上。
[0090]對于聚輪烷中的反應(yīng)性官能團(tuán)R1的含量，優(yōu)選在聚輪烷的每Ig(克)固體成分中為 1.0X 10 4 ?1.0X 10 2mol,更優(yōu)選每 Ig(克)中為 5.0X 10 4 ?5.0X 10 3mol。
[0091]作為環(huán)狀分子T，在上述的當(dāng)中，由于比較容易獲得，并且可以選擇多個封端基BL的種類，因此優(yōu)選α —環(huán)糊精、β —環(huán)糊精、Y —環(huán)糊精等環(huán)糊精，更優(yōu)選為α —環(huán)糊精。這些環(huán)狀分子T也可以在聚輪烷中混合存在2種以上。
[0092]在作為環(huán)狀分子T使用環(huán)糊精的情況下，該環(huán)糊精也可以是導(dǎo)入了可以提高聚輪烷的溶解性的取代基的物質(zhì)。取代基是通過借助例如酯鍵等與環(huán)糊精的羥基結(jié)合而導(dǎo)入環(huán)糊精的官能團(tuán)。作為優(yōu)選的取代基，例如除了乙?；?、烷基、三苯甲基、對甲苯磺?；?、三甲基硅烷基、苯基等以外，還可以舉出聚酯鏈、氧乙烯鏈、烷基鏈、丙烯酸酯鏈等。取代基的數(shù)均分子量優(yōu)選為100?10，000，特別優(yōu)選為400?2，000。
[0093]上述取代基向環(huán)糊精的羥基中的導(dǎo)入率(取代度)優(yōu)選為10?90%，特別優(yōu)選為30?70%。如果導(dǎo)入率小于10%，則聚輪烷在溶劑中的溶解性的提高不夠充分，如果導(dǎo)入率大于90%，則聚輪烷的反應(yīng)性官能團(tuán)R1的含有率變低，聚輪烷有可能無法與上述粘附性聚合體(A)或交聯(lián)劑(C)充分地反應(yīng)。另外，如后所述在取代基中具有反應(yīng)性官能團(tuán)的情況下，如果導(dǎo)入率大于90%，也有可能因立體阻礙的關(guān)系而使導(dǎo)入量的控制變得困難。
[0094]而且，反應(yīng)性官能團(tuán)R1也可以不與環(huán)狀分子T直接結(jié)合。即，上述反應(yīng)性官能團(tuán)R1也可以夾隔著乙?；壬鲜鋈〈嬖?。也可以通過采用此種形態(tài)，在調(diào)節(jié)與環(huán)狀分子T的距離而避免與環(huán)狀分子T的立體阻礙后導(dǎo)入具有反應(yīng)性官能團(tuán)R1的體積大的取代基，或在避免與環(huán)狀分子T的立體阻礙后以反應(yīng)性官能團(tuán)為起點進(jìn)行例如開環(huán)聚合等聚合，以利用聚合得到的烷基鏈、醚鏈、酯鏈、或它們的低聚物鏈作為取代基，并且向該取代基中導(dǎo)入具有I個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)R1的取代基。
[0095]如果對以上進(jìn)行具體的說明，則例如在存在于環(huán)糊精本身中的羥基為反應(yīng)性官能團(tuán)R1，對該羥基附加羥基丙基的情況下，羥基丙基的羥基也包含在反應(yīng)性官能團(tuán)R1中。此夕卜，在借助該羥基丙基的羥基進(jìn)行ε —己內(nèi)酯的開環(huán)聚合的情況下，在利用該開環(huán)聚合得到的聚酯鏈的相反一側(cè)末端形成羥基。該情況下，該羥基也包含于反應(yīng)性官能團(tuán)R1中。
[0096]而且，從兼顧聚輪烷的相溶性和反應(yīng)性的觀點考慮，特別優(yōu)選以烷基鏈、醚鏈、酯鏈、或它們的低聚物鏈作為取代基，并且將在該取代基中具有I個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)的形態(tài)的取代基導(dǎo)入環(huán)狀分子T中。
[0097]在作為環(huán)狀分子T使用環(huán)糊精的情況下，羥基在環(huán)狀分子T中的殘存率優(yōu)選為4?90%，特別優(yōu)選為20?70%。羥基的殘存率是以百分比表示將因取代基的導(dǎo)入而減少后的環(huán)糊精的羥基的數(shù)目用環(huán)糊精本來具有的羥基的數(shù)目除而得的比例的值。如果羥基的殘存率小于4%，則聚輪烷(B)有可能無法與上述粘附性高分子或交聯(lián)劑充分地反應(yīng)。另一方面，如果殘存率大于90%，則有可能在同一個環(huán)狀分子T中產(chǎn)生多個交聯(lián)，因此環(huán)狀分子T本身成為交聯(lián)點，運動性受到明顯的約束，無法確保足夠的柔軟性。
[0098]聚輪烷的封端基BL只要是可以將環(huán)狀分子T利用直鏈狀分子L成為穿刺狀的形態(tài)保持的基團(tuán)，就沒有特別限定。作為此種基團(tuán)，可以舉出體積大的基團(tuán)、離子性基等。
[0099]具體來說，聚輪烷的封端基BL優(yōu)選為二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、蒽類等，或數(shù)均分子量為1，000?1，000，000的高分子的主鏈或側(cè)鏈等，這些封端基BL也可以在聚輪烷中混合存在2種以上。作為上述的數(shù)均分子量為
1,000?1，000，000的高分子，例如可以舉出聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯等。
[0100]上述粘合劑中的聚輪烷的摻量通常在粘合劑層的固體成分中為0.5?50質(zhì)量％、優(yōu)選為I?40質(zhì)量％、更優(yōu)選為2?35質(zhì)量％的摻量。
[0101]在將環(huán)狀分子T由直鏈狀分子L以穿刺狀包接時環(huán)狀分子T被最大限度地包接的量設(shè)為100%的情況下，環(huán)狀分子T優(yōu)選以0.1?60%、更優(yōu)選以I?50%、特別優(yōu)選以5?40%的量由直鏈狀分子L與穿刺狀包接。
[0102]需要說明的是，環(huán)狀分子T的最大包接量可以根據(jù)直鏈狀分子的長度和環(huán)狀分子的厚度來確定。例如，在直鏈狀分子為聚乙二醇、環(huán)狀分子為α —環(huán)糊精分子的情況下，最大包接量可以利用實驗求出(參照Macromoleculesl993，26，5698-5703)。
[0103](交聯(lián)結(jié)構(gòu))
[0104]如上所述，本發(fā)明的粘合劑層包含將粘附性高分子借助聚輪烷結(jié)構(gòu)交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。即，如果在參照圖1的同時進(jìn)行詳述，則形成如下的結(jié)構(gòu)，即，在粘附性高分子A之間交聯(lián)的結(jié)構(gòu)中的至少一部分中，借助聚輪烷B的環(huán)狀分子T，將粘附性高分子A之間交聯(lián)。此種結(jié)構(gòu)中，由于環(huán)狀分子T雖然受到約束然而沿著直鏈狀分子L具有運動性，因此圖1中所示的與相同的聚輪烷中的不同的環(huán)狀分子T結(jié)合的粘附性高分子A之間的間隔伸長及縮短。其結(jié)果是，可以認(rèn)為，作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)整體具有柔軟性，體現(xiàn)出易于追隨變形的特性(以下有時稱作交聯(lián)間隔可變性)。聚輪烷與粘附性高分子A既可以直接結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可以借助交聯(lián)劑將粘附性高分子A與聚輪烷B結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。而且，環(huán)狀分子T并非都借助結(jié)合由直鏈狀分子L約束，圖1中所示的粘附性高分子A之間沒有結(jié)合。所以，這些粘附性高分子A沒有被交聯(lián)，而是形成偽交聯(lián)狀態(tài)，如果存在此種偽交聯(lián)結(jié)構(gòu)，則環(huán)狀分子T雖然受到約束然而沿著直鏈狀分子L具有運動性，體現(xiàn)出交聯(lián)間隔可變性。另一方面，在將兩個粘附性高分子A與相同的環(huán)狀分子T結(jié)合的情況下，由于粘附性高分子A之間結(jié)合，因此形成真的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，在粘合劑含有交聯(lián)劑的情況下，兩個粘附性高分子A借助交聯(lián)劑結(jié)合，形成真的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。粘合劑中，也可以混合存在此種偽交聯(lián)結(jié)構(gòu)和真的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，在粘合劑不含有可以將粘附性高分子A之間連結(jié)的交聯(lián)劑、并且所有的環(huán)狀分子利用I個以下的結(jié)合與粘附性高分子A連結(jié)的情況下，必然僅存在偽交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不存在真的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明中也包括此種僅為偽交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)地稱作交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0105]在聚輪烷與粘附性高分子直接反應(yīng)、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，聚輪烷的反應(yīng)性官能團(tuán)R1和粘附性高分子的反應(yīng)性官能團(tuán)R2是可以相互反應(yīng)的基團(tuán)。例如，通過將一方的反應(yīng)性官能團(tuán)設(shè)為羥基或羧基，將另一方的反應(yīng)性官能團(tuán)設(shè)為異氰酸酯基，聚輪烷與粘附性高分子直接反應(yīng)，形成將粘附性高分子借助聚輪烷結(jié)合而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0106]另外，聚輪烷與粘附性高分子也可以借助后述的交聯(lián)劑(C)結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0107]當(dāng)像這樣借助聚輪烷在粘附性高分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，由于聚輪烷被導(dǎo)入三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)體中地存在，因此在剝離粘合劑時難以在被粘附體上殘留殘渣物，并且由于分子鏈在三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)體中貫穿的環(huán)狀分子的結(jié)構(gòu)顯示出上述的交聯(lián)間隔可變性，因此具有高伸長率，可以獲得凹凸追隨性高的本發(fā)明的效果。
[0108]本發(fā)明的粘合劑也可以使粘附性高分子㈧的反應(yīng)性官能團(tuán)與聚輪烷⑶的反應(yīng)性官能團(tuán)直接結(jié)合而獲得。該情況下，如果想要控制粘合劑的交聯(lián)程度(凝膠百分率)，就要改變聚輪烷的摻量，或使用反應(yīng)性官能團(tuán)量不同的2種以上的聚輪烷。但是，在改變了聚輪烷(B)的摻量的情況下，與I個分子的聚輪烷反應(yīng)的粘附性高分子量也會改變。即，當(dāng)改變聚輪烷的摻量時，聚輪烷的交聯(lián)間隔可變性(粘合劑的柔軟性)就會受到影響。所以，如果想要調(diào)整粘合劑的交聯(lián)程度(凝膠百分率)，粘合劑的柔軟性就會改變，很難獨立地控制兩者。另外，雖然也可以使用在一個分子中所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目不同的2種以上的聚輪烷(B)，控制導(dǎo)入粘合劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的聚輪烷量，然而準(zhǔn)備多種聚輪烷十分花費工夫。
[0109]所以，優(yōu)選通過添加交聯(lián)劑(C)來調(diào)整交聯(lián)的程度。交聯(lián)劑(C)由于將粘附性高分子之間直接交聯(lián)、或借助聚輪烷交聯(lián)，因此交聯(lián)程度由交聯(lián)劑的使用量大致上唯一地確定。即，交聯(lián)程度可以利用交聯(lián)劑(C)的摻量獨立地控制。另一方面，認(rèn)為粘合劑的柔軟性是因聚輪烷的交聯(lián)間隔可變性而體現(xiàn)，因此可以主要利用聚輪烷的摻量來控制。所以，有可能利用交聯(lián)劑和聚輪烷的摻量，分別獨立地控制粘合劑的交聯(lián)程度和柔軟性。所以，本發(fā)明中，優(yōu)選將粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)借助交聯(lián)劑(C)結(jié)合。
[0110]該情況下，為了使粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)不直接反應(yīng)，粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)R2與聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)R1優(yōu)選相同，更優(yōu)選都為羥基。這樣，交聯(lián)劑不用選擇可以與R1和R2雙方反應(yīng)的官能團(tuán)，只要在分子內(nèi)具有2個以上的單一的反應(yīng)性官能團(tuán)即可。另外，作為環(huán)狀分子T，如果使用適于聚輪烷形成的環(huán)糊精，就容易將反應(yīng)性官能團(tuán)R2設(shè)為羥基。此外，如果R1和R2都是羥基，則在使用與羥基的反應(yīng)性高的異氰酸酯系交聯(lián)劑的情況下，就容易在聚輪烷(B)的環(huán)狀分子與粘附性高分子之間產(chǎn)生結(jié)合。
[0111](交聯(lián)劑)
[0112]作為交聯(lián)劑(C)，可以使用具有能夠與聚輪烷所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)R1及粘附性高分子所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)R2反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)R3的二官能以上的化合物。另外，交聯(lián)劑(C)也可以采用如下的構(gòu)成，即，作為交聯(lián)性基團(tuán)R4，具有可以僅與反應(yīng)性官能團(tuán)R1反應(yīng)的官能團(tuán)，并且具有至少可以與反應(yīng)性官能團(tuán)R2反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)R5，也可以反之。
[0113]以下，以具有能夠與反應(yīng)性官能團(tuán)R1及反應(yīng)性官能團(tuán)R2反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)R3的交聯(lián)劑(C)為例進(jìn)行說明。需要說明的是，如上所述，如果粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)R2與聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)R1相同，作為R3就不需要選擇可以與R1和R2的不同的二種的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
[0114]交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)R3例如可以舉出羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基、乙烯基、丙烯?；龋瑑?yōu)選為異氰酸酯基、環(huán)氧基，特別優(yōu)選為異氰酸酯基。這些交聯(lián)性基團(tuán)R3在交聯(lián)劑(C)中也可以混合存在2種以上。
[0115]如果聚輪烷⑶的反應(yīng)性官能團(tuán)R1為羥基、粘附性高分子㈧的反應(yīng)性官能團(tuán)R2為羥基、交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)性基團(tuán)R3為異氰酸酯基，則反應(yīng)容易且以可以控制的速度推進(jìn)，因此容易取得反應(yīng)性官能團(tuán)R1與反應(yīng)性官能團(tuán)R2的反應(yīng)性的平衡。另外，這些具有交聯(lián)性基團(tuán)的化合物的通用性高，材料的種類豐富，獲取也容易，還可以壓低成本。
[0116]作為交聯(lián)劑(C)，例如可以舉出二甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、它們的加成物(例如三羥甲基丙烷加成物)等異氰酸酯系化合物、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，6 —己二醇縮水甘油醚、它們的加成物等環(huán)氧系化合物、N，N—六亞甲基一 1，6 —二(I 一氮雜環(huán)丙烷羧基酰胺)、它們的加成物等氮丙啶系化合物等，其中優(yōu)選異氰酸酯系化合物。
[0117]交聯(lián)劑(C)在粘合劑層中的摻量要以后述的以“1+α - β ”表示的表示交聯(lián)后殘存的反應(yīng)性官能團(tuán)的量的程度的值為基準(zhǔn)來決定，然而通常來說，在粘合劑中的固體成分中，為I?30質(zhì)量％、優(yōu)選為2?25質(zhì)量％、更優(yōu)選為3?20質(zhì)量％的摻量。
[0118]優(yōu)選粘附性高分子(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)與聚輪烷(B)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)相同，在將粘附性高分子(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目設(shè)為I時，對于聚輪烷(B)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)(X )的數(shù)目的相對比α、交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目的相對比β，為l+α — β <1.2。這里，各成分所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目是在該成分的每I質(zhì)量份的反應(yīng)性官能團(tuán)或交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目上乘以粘合劑層的形成時配合的該成分的質(zhì)量份數(shù)而得。通過使粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)、聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)以及交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)性基團(tuán)具有此種關(guān)系，就不會有交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目相對于反應(yīng)性官能團(tuán)來說不足的情況。由此，聚輪烷(B)的大部分被導(dǎo)入三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，可以防止在片材的剝離后在被粘附體表面產(chǎn)生由未導(dǎo)入而殘留的聚輪烷(B)引起的殘渣物。進(jìn)而，從提高高凸塊晶片的凹凸吸收性的觀點考慮，優(yōu)選滿足1+α - β <0.8的關(guān)系。作為取得該值的范圍，更優(yōu)選為1+α - β < 0.6，進(jìn)一步優(yōu)選為1+α - β <0.55。通過設(shè)為此種范圍，就會有還可以抑制被稱作顆粒的在被粘附體表面產(chǎn)生的微小的殘渣的趨勢。另夕卜，1+α — β優(yōu)選為一 2以上，更優(yōu)選為一 1.5以上。l+α — β過小意味著交聯(lián)性基團(tuán)相對于反應(yīng)性官能團(tuán)(X )來說過多地存在，在粘合劑層中殘存未反應(yīng)的交聯(lián)劑(C)，從而有可能將被粘附體污染，或者殘存的交聯(lián)劑在粘合劑層的形成后導(dǎo)致經(jīng)時的特性變化。
[0119](其他的成分)
[0120]粘合劑包含由上述成分㈧及(B)、以及根據(jù)需要含有的(C)構(gòu)成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，然而如果只是成分(A)?(C)則經(jīng)常會使涂敷困難，因此優(yōu)選加以稀釋后作為粘合劑溶液涂敷，干燥后形成粘合劑。作為此時所用的溶劑，例如可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴、甲苯、二甲苯等芳香族烴、二氯甲烷、氯乙烯等鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、I 一甲氧基一 2 —丙醇等醇、丙酮、甲乙酮、2 —戊酮、異佛爾酮、環(huán)己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纖劑等溶纖劑系溶劑等。
[0121]如此制備的粘合劑溶液的濃度/粘度只要是可以涂敷的范圍即可，沒有特別限制，可以根據(jù)狀況適當(dāng)?shù)剡x定。此外，根據(jù)需要，可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑、防靜電干擾劑、擴(kuò)散劑等、增稠劑、顏料、染料、填充劑、能量射線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑的各種添加劑而制成粘合劑溶液。也可以相對于形成粘合劑層的全部固體成分以10質(zhì)量％以下的比例含有這些其他的成分。而且，在獲得粘合劑溶液時，溶劑等的添加并非必要條件，只要粘合劑組合物是可以涂敷的粘度等，也可以不添加溶劑。該情況下，粘合劑可以原樣不變地與粘合劑溶液相同地處置。
[0122](粘合劑層的物性)
[0123]粘合劑層的設(shè)為厚度Imm時的斷裂伸長率優(yōu)選為100%以上。這樣就會提高粘合劑層的對被粘附體表面的凹凸的嵌入性。粘合劑層由于含有導(dǎo)入了聚輪烷(B)的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此利用給定的交聯(lián)間隔可變性使斷裂伸長率增加。另外，由于難以產(chǎn)生剝離時的粘合劑層的破碎，因此可以更加有效地抑制片材剝離時的殘渣物的產(chǎn)生。斷裂伸長率更優(yōu)選為120%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為140%?500%。斷裂伸長率過大是粘合劑層喪失凝聚性的結(jié)果，被粘附體上的粘合劑層的殘渣物會有增加的趨勢。
[0124]粘合劑層的凝膠百分率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上。這樣，就可以更加有效地抑制片材剝離后的被粘附體表面上的殘渣物的產(chǎn)生。如果增多上述交聯(lián)劑的摻量，粘合劑層的凝膠百分率就會有增大的趨勢。另外，從提高高凸塊晶片的凹凸吸收性的觀點考慮，粘合劑層的凝膠百分率優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為50?99.9%。
[0125]粘合劑層的25°C下的儲能彈性模量優(yōu)選為0.1MPa以上，更優(yōu)選為0.2?3MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3?2MPa。這樣，就可以穩(wěn)定地保持被粘附體，另外還可以有效地抑制片材剝離后的被粘附體表面上的殘渣物的產(chǎn)生。如果增多上述交聯(lián)劑的摻量，粘合劑層的儲能彈性模量就會有增大的趨勢。本發(fā)明的粘合劑層由于由將粘附性高分子借助聚輪烷結(jié)構(gòu)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此盡管儲能彈性模量處于如此低的區(qū)域，也很難產(chǎn)生被粘附體表面上的殘渣物。
[0126]粘合劑層優(yōu)選不含有能量射線固化性樹脂。通過采用此種構(gòu)成，就不具有能量射線固化性。因而，在對晶片進(jìn)行給定的加工后，可以不經(jīng)過能量射線固化工序地應(yīng)用于剝離的工序，可以省略能量射線固化工序，因此有效率。需要說明的是，只要不會妨礙本發(fā)明的作用效果，也可以在粘合劑層中配合能量射線固化性樹脂。
[0127](晶片加工用粘合片)
[0128]粘合劑層既可以是由上述的粘合劑及根據(jù)所需添加的添加劑構(gòu)成的單層的粘合劑層，也可以是2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。粘合劑的厚度沒有特別限定，通常為5?100 μ m，優(yōu)選為10?80 μ m,更優(yōu)選為20?60 μ m左右。如果粘合劑層的厚度變薄，則粘附性或表面保護(hù)功能有可能降低。另外，在粘合劑具有2層以上的層疊結(jié)構(gòu)的情況下，只要粘合劑層的總厚度處于上述范圍中，層疊結(jié)構(gòu)是包括所述粘合劑在內(nèi)的厚度為5?200 μ m左右的層即可。此外，粘合劑層既可以僅形成于上述基材的一面，也可以形成于兩面。
[0129]進(jìn)而，從提高高凸塊晶片的凹凸吸收性的觀點考慮，粘合劑層的厚度為100?300 μ m，優(yōu)選為100?250 μ m。該情況下，粘合劑層也是既可以是由上述的粘合劑及根據(jù)所需添加的添加劑構(gòu)成的單層的粘合劑層，也可以是2層以上的層疊結(jié)構(gòu)。在利用涂敷干燥來形成粘合劑層的情況下，由于本發(fā)明的粘合劑層的厚度大，因此必須長時間進(jìn)行干燥，因而會有效率不高的情況。由此，優(yōu)選通過層疊2層以上獨立地形成的厚度小的粘合劑層來形成整體的粘合劑層。該情況下，各個粘合劑層分別具備上述的粘合劑層的特征。各個粘合劑層的厚度通常為10?150 μ m,如果是25?100 μ m,則不會使層疊數(shù)過大,并且從干燥效率的方面考慮優(yōu)選。
[0130]如果粘合劑層的厚度變薄，則粘附性有可能降低，無法充分地發(fā)揮突起的吸收性。在粘合劑層的厚度過大的情況下，有可能會產(chǎn)生卷筒卷繞等工序上的問題。此外，粘合劑層的厚度優(yōu)選大于突起的高度，這樣就可以不受基材的剛性影響地進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的粘合片的突起的吸收性。另外，也可以在基材與粘合劑層之間，形成與粘合劑層不同的柔軟的樹脂層。
[0131]也可以在基材的與設(shè)有上述的粘合劑層的面相反的面上設(shè)置其他的粘合劑層。此種其他的粘合劑層例如是為了在被粘附體的加工時將被粘附體及粘合片粘接在平坦的支承板上而設(shè)置。其他的粘合劑層的組成既可以是與上述的粘合劑層相同種類的組成，也可以是不同的組成。
[0132]另外，為了在粘合片的使用前保護(hù)粘合劑層，也可以層疊有剝離片。剝離片沒有特別限定，可以使用具有剝離性的表面的各種片材。作為此種剝離片，具體來說，可以使用聚乙烯片、聚丙烯片、聚丁烯片、聚丁二烯片、聚甲基戊烯片、聚氯乙烯片、氯乙烯共聚物片、聚對苯二甲酸乙二醇酯片、聚對苯二甲酸丁二醇酯片、聚氨酯片、乙烯乙酸乙烯酯片、離聚物樹脂片、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物片、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物片、聚苯乙烯片、聚碳酸酯片、氟樹脂片、低密度聚乙烯(LDPE)片、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)片、以及由其氫化物或改性物等構(gòu)成的片材等。另外也可以使用它們的交聯(lián)片材。上述的剝離片既可以是單獨I種，也可以將它們組合2種以上而成的復(fù)合片。[0133]作為剝離片，優(yōu)選對如上所述的片材的一方的表面實施了剝離處理的片材。作為剝離處理中所用的剝離劑，沒有特別限定，可以使用硅酮系、氟系、醇酸系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等。特別是硅酮系的剝離劑由于容易實現(xiàn)低剝離力，因此優(yōu)選。剝離片中所用的片材如果是像聚烯烴片那樣其自身的表面張力低，對粘合劑層顯示出低剝離力，則也可以不進(jìn)行剝離處理。
[0134]作為剝離處理的方法，將剝離劑直接無溶劑地使用，或者進(jìn)行溶劑稀釋或乳液化，利用凹版涂敷機(jī)、邁耶棒涂敷機(jī)、氣刀涂敷機(jī)、輥涂機(jī)等涂敷在該片材上，利用加熱或紫外線或電子束的照射使之固化而形成剝離層。
[0135]上述的剝離片的厚度優(yōu)選為12 μ m以上，更優(yōu)選為15?1000 μ m，特別優(yōu)選為50 ?200 μ mD
[0136]粘合片的切割為25mm寬度的狀態(tài)下的、從硅晶片鏡面中剝離時的粘附力優(yōu)選為5000mN/25mm以下，更優(yōu)選為100?4000mN/25mm，進(jìn)一步優(yōu)選為300?3000mN/25mm，特別優(yōu)選為300?2500mN/25mm。通常來說，如果粘合片的粘附力變高，凹凸追隨性就會有提高的趨勢。這是因為，粘附力可以對抗由凹凸引起的粘合劑層意圖從被粘附體中剝離的力。但是，在粘附力高的情況下，被粘附體面上的殘渣物的產(chǎn)生有增加的趨勢，另外，還有可能使粘合片的剝離變得困難、或因剝離而使被粘附體破損。本發(fā)明的粘合片由于如上所述地包含將粘附性高分子借助聚輪烷交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此即使像這樣是低粘附力，也可以追隨凹凸，并且可以抑制被粘附體表面上的殘渣物的產(chǎn)生。
[0137]在粘附力過低的情況下，容易產(chǎn)生粘合片的研磨中的浮起、剝落，從而有可能產(chǎn)生研磨液的浸入。
[0138](晶片加工用粘合片的制造)
[0139]本發(fā)明的晶片加工用粘合片可以通過在基材上利用公知的涂敷裝置以適當(dāng)?shù)暮穸韧糠笮纬烧澈蟿拥恼澈蟿?，干燥，?0?150°C左右的溫度下加熱而將各成分的反應(yīng)性官能團(tuán)及交聯(lián)性基團(tuán)交聯(lián)來制造。作為涂敷裝置，可以舉出輥涂機(jī)、刮刀涂敷機(jī)、羅拉刮刀涂敷機(jī)、噴注式刮刀涂敷機(jī)、槽模涂敷機(jī)、反向涂敷機(jī)等。在粘合劑層上，為了保護(hù)粘合劑面優(yōu)選貼合剝離片。另外，也可以將粘合劑層設(shè)于剝離片上，再通過轉(zhuǎn)印到基材上來制造。
[0140]本發(fā)明的粘合片可以如下所示地用于半導(dǎo)體晶片的加工中。
[0141](晶片背面研磨方法)
[0142]在晶片的背面研磨中，在向在表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片的電路面貼附晶片加工用粘合片而保護(hù)電路面的同時，研磨晶片的背面，制成給定厚度的晶片。
[0143]半導(dǎo)體晶片既可以是硅晶片，另外也可以是鎵//砷等的化合物半導(dǎo)體晶片。在晶片表面上的電路的形成可以利用包括蝕刻法、剝離(lift-off)法等以往一直通用的方法的各種方法進(jìn)行。另外，也可以在晶片表面形成凸塊(電極)等突起，凸塊可以利用鍍膜或釬焊來進(jìn)行形成。突起的高度通常為50 μ m以上，多數(shù)情況下為50?500 μ m左右。在此種形成了突起的半導(dǎo)體晶片中應(yīng)用本發(fā)明的粘合片的情況下，可以發(fā)揮對該突起的吸收性，因此優(yōu)選。在半導(dǎo)體晶片的電路形成工序中，形成給定的電路。此種晶片的研磨前的厚度沒有特別限定，然而通常為500?1000 μ m左右。
[0144]背面研磨可以在仍貼附有粘合片的狀態(tài)下利用使用了研磨機(jī)及用于晶片固定的吸附臺等的公知的手法來進(jìn)行。由于粘合片具有適度的斷裂伸長率和儲能彈性模量，因此即使在晶片背面研磨時對晶片加載了強(qiáng)的剪切力，也可以防止晶片的振動、移位，可以將晶片背面研磨得平坦并且極薄為止。在背面研磨工序后，也可以進(jìn)行除去因研磨而生成的破碎層的處理。背面研磨后的半導(dǎo)體晶片的厚度沒有特別限定，然而優(yōu)選為10?300μπι，特別優(yōu)選為25?200 μ m左右。另外，也可以在半導(dǎo)體晶片的電路面中形成導(dǎo)通用的凸塊。本發(fā)明的粘合片吸收、緩解凸塊等凹凸差的效果高，也可以特別優(yōu)選地用于具有凸塊的晶片中。
[0145]在背面研磨工序后，從電路面中剝離粘合片。根據(jù)本發(fā)明的粘合片，粘合劑層可以在晶片的背面研磨時可靠地保持晶片，另外可以防止切削液向電路面中的浸入。另外，在粘合片的剝離時殘留在晶片表面的粘合劑殘渣也得到減少。
[0146](晶片劃片方法)
[0147]本發(fā)明的粘合片也可以作為切割片使用。本發(fā)明的粘合片由于粘合劑層具有凹凸追隨性和殘渣抑制性能，因此適用于在貼附在貼附面上具有凹凸的晶片上而進(jìn)行劃片的工序中所用的切割片中。
[0148]作為切割片使用時，適合于在晶片的表面貼附本發(fā)明的粘合片后切割晶片的情況。切割片的貼附一般是利用被稱作貼片機(jī)的裝置進(jìn)行，然而沒有特別限定。
[0149]半導(dǎo)體晶片的切割方法沒有特別限定。作為一例可以舉出如下的方法等，即，在晶片的切割時將切割片的周邊部用環(huán)形框架固定后，利用切片機(jī)等使用旋轉(zhuǎn)圓形刀片等的公知的手法進(jìn)行晶片的芯片化。另外也可以是使用了激光的劃片法。
[0150](借助前劃片法的劃片方法)
[0151]另外，本發(fā)明的粘合片特別是優(yōu)選用于借助前劃片法的晶片的芯片化中，具體來說，優(yōu)選用于包括如下工序的半導(dǎo)體芯片的制造方法中，即，在表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片表面中形成比該晶片厚度淺的刻入深度的槽；在該電路形成面，作為表面保護(hù)片貼附上述粘合片；其后通過進(jìn)行上述半導(dǎo)體晶片的背面研磨而減薄晶片的厚度，并且最終進(jìn)行形成各個芯片的分割；拾取芯片。更具體來說，用于由如下所示的工序構(gòu)成的半導(dǎo)體芯片的制造方法中。
[0152]第一工序:沿著劃分多個電路的晶片的切割位置從晶片表面削成給定的深度的槽。
[0153]第二工序:在將所述晶片的整個表面覆蓋的狀態(tài)下貼附本發(fā)明的粘合片。
[0154]第三工序:除去所述槽的底部，將晶片的背面研磨至給定的厚度而分割為各個芯片。在研磨時，為了除去研磨碎屑、研磨熱而一邊向研磨面供給水(研磨液)一邊進(jìn)行研磨。此時，通過使用本發(fā)明的粘合片，可以在芯片與粘合劑層之間獲得高密合性，因此不會有研磨液向電路面中的滲入，可以防止芯片的污染。另外，在前劃片法中，由于在形成有槽的面貼附表面保護(hù)片，因此容易在槽的邊緣部(槽的非形成部的與槽的交界)產(chǎn)生粘合劑殘渣，然而由于本發(fā)明的粘合劑的凝聚性高，因此難以產(chǎn)生邊緣部的粘合劑殘渣。
[0155]其后，利用給定的方法進(jìn)行芯片的拾取。另外，也可以在芯片的拾取之前，將以晶片形狀排列好的狀態(tài)的芯片轉(zhuǎn)印到其他的粘合片上，其后進(jìn)行芯片的拾取。
[0156]在將本發(fā)明的粘合片用于借助此種前劃片法的半導(dǎo)體裝置的制造工序中的情況下，為了防止利用背面研磨進(jìn)行芯片化時的芯片裂紋，或防止分割出的芯片的切痕寬度的縮小，基材最好使用像聚對苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜那樣剛性比較大的膜。
[0157]實施例
[0158]以下利用實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實施例。而且，實施例、比較例中的各種物性的評價如下所示地進(jìn)行。
[0159](粘附力測定)
[0160]在23°C、50% RH的環(huán)境下，將實施例及比較例的粘合片切割為25mm寬度，在直徑6英寸、厚度600 μ m的硅晶片的鏡面上使重量5kg的輥子往返I次而貼附，在相同環(huán)境下靜置20分鐘后，以300mm/分鐘的速度測定出180度剝離粘附力。
[0161](凝膠百分率測定)
[0162]在剝離膜(SP - PET381031、琳得科株式會社制)上，涂敷實施例及比較例的粘合齊U，進(jìn)行干燥，與剝離薄膜(SP — PET381031、琳得科株式會社制)進(jìn)行貼合，制作出不具有由剝離薄膜夾持的基材的粘合劑單層片。將粘合劑單層片在23°C、濕度50%的氣氛下放置I周后，從粘合劑單層片中切出相當(dāng)于約0.1g的粘合劑單層片，折疊后包入TET0R0N(商品名)制的網(wǎng)(#400)中，利用以乙酸乙酯作為溶劑的索氏萃取裝置(東京硝子器械公司制，脂肪抽出器)的回流萃取粘合劑的非凝膠成分，根據(jù)與初期的質(zhì)量的比算出凝膠百分率。
[0163](動態(tài)粘彈性測定)
[0164]與凝膠百分率測定相同地制作出粘合劑單層片。層疊多個粘合劑單層片，以使厚度為 Imm 的方式反復(fù)層壓。利用 Advanced Rheometric Expansion System(RheometricScientific公司制)測定該層疊了的粘合劑。對于彈性模量測定出頻率IHz (6.28rad/sec)下的一 20?120°C的儲能彈性模量，取25°C的值。
[0165](斷裂伸長率測定)
[0166]與凝膠百分率測定相同地制作出粘合劑單層片。層疊多個該粘合劑單層片，以使厚度為Imm的方式反復(fù)層壓。將該試樣切割為長100mm、寬15mm,利用AutographAG-1S100N(島津制作所制)，以速度200mm/min拉伸O?400mm。測定出此時的斷裂伸長率。
[0167](被粘附體面凹凸的追隨性)
[0168]將IcmX 1cm、厚25 μ m的娃芯片放置在6英寸的娃晶片上,從其上方層壓粘合片。在23°C 60%相對濕度下靜置24小時后，測定出無法貼附粘合片而產(chǎn)生的空隙(在由硅芯片構(gòu)成的階梯的下部產(chǎn)生的因粘合劑無法追隨而沒有接觸的區(qū)域)的寬度，將該寬度為500 μ m以下的情況設(shè)為“良好”，將大于500 μ m的情況設(shè)為“不良”。
[0169](顆粒測定)
[0170]在硅晶片鏡面上使5kg的輥子往返I次而對粘合片施加荷重，進(jìn)行層壓，在230C 60%相對濕度下靜置I小時后，將片材以剝離速度12m/min、剝離角度180°進(jìn)行剝離，利用晶片表面檢查裝置[S6600(日立Engineering公司制)]進(jìn)行測定，測定出晶片上的
0.27 μ m以上的殘渣物的個數(shù)。
[0171](半切劃片晶片的邊緣部的殘存粘合劑的確認(rèn))
[0172]在半切劃片的硅晶片上利用晶片膠帶貼合機(jī)Adwill RAD 一 3510(琳得科(株)社制)以貼附速度5.0mm/sec貼附粘合膠帶，在23°C 60%相對濕度下靜置I小時后，利用Autograph AG-1S100N(島津制作所制)以剝離速度120mm/min、180。的角度進(jìn)行剝離。對剝離時殘留于切痕中的粘合劑用倍率1000倍的電子顯微鏡觀察了縱向5個部位、橫向5個部位。將沒有看到殘存粘合劑的情況設(shè)為“良好”，將看到的情況設(shè)為“不良”。
[0173](實施例1)
[0174]將丙烯酸系粘合劑(以丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯作為主成分、來自于丙烯酸2 —羥基乙酯的構(gòu)成單元的含量為5重量％的共聚物、重均分子量60萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為一 43.6°C、固體成分40重量％ ) 100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS — 8515、固體成分37.5重量％ ) 10質(zhì)量份和聚輪烷(SeRM Super Polymer A1000、Advanced Softmaterials株式會社制、固體成分35重量％ )9.6質(zhì)量份混合,將所得的粘合劑以使干燥后的厚度為40 μ m的方式涂敷在剝離材料(SP - PET381031、琳得科株式會社制)上，在100°C下干燥I分鐘，在剝離材料上形成粘合劑層。將該粘合劑層的露出面貼合在厚110 μ m的低密度聚乙烯膜上而制作出粘合片。需要說明的是，質(zhì)量份數(shù)是溶液狀態(tài)下的質(zhì)量(以下相同)。將粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果表示于表I中。
[0175]在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、以及l(fā)+α — β。需要說明的是，作為1+α - β的計算方法的一例將本例的情況表示于表2中。另外，將各成分的每單位重量的反應(yīng)性官能團(tuán)(羥基)或交聯(lián)性基團(tuán)(異氰酸酯基)的數(shù)目表示于表2中。
[0176](實施例2)
[0177]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 10質(zhì)量份和聚輪烷3.8質(zhì)量份混合而得的粘合劑以夕卜，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0178](實施例3)
[0179]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 8質(zhì)量份和聚輪烷6.1質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0180](實施例4)
[0181]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)8質(zhì)量份和聚輪烷3.0質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0182](實施例5)[0183]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 10質(zhì)量份和聚輪烷19.2質(zhì)量份混合而得的粘合劑以夕卜，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0184](實施例6)
[0185]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)8質(zhì)量份和聚輪烷15.4質(zhì)量份混合而得的粘合劑以夕卜，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0186](實施例7)
[0187]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)4質(zhì)量份和聚輪烷15.4質(zhì)量份混合而得的粘合劑以夕卜，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0188](實施例8)
[0189]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 4質(zhì)量份和聚輪烷7.7質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0190](實施例9)
[0191]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 4質(zhì)量份和聚輪烷3.0質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0192](實施例10)
[0193]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515) 30.19質(zhì)量份和聚輪烷38.4質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0194](實施例11)
[0195]除了使用將與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份、異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)40.3質(zhì)量份和聚輪烷76.8質(zhì)量份混合而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。在表I中表示出將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的聚輪烷的羥基的數(shù)目的比α、將丙烯酸系粘合劑的羥基的數(shù)目設(shè)為I時的異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的數(shù)目的比β、及1+α - β以及粘合劑層的物性及粘合片的貼附/剝離試驗結(jié)果。
[0196](比較例I)
[0197]除了使用相對于與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份混合異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)20質(zhì)量份而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。
[0198](比較例2)
[0199]除了使用相對于與實施例1相同的丙烯酸系粘合劑100質(zhì)量份混合異氰酸酯系交聯(lián)劑(東洋油墨制造公司制、BHS - 8515)0.2質(zhì)量份而得的粘合劑以外，與實施例1相同地得到粘合片。
[0200][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種晶片加工用粘合片，具有基材和形成于該基材上的粘合劑層， 該粘合劑層包含粘附性高分子(A)及直鏈狀分子貫穿至少2個環(huán)狀分子的開口部且在所述直鏈狀分子的兩個末端具有封端基而成的聚輪烷(B)，粘附性高分子(A)與聚輪烷(B)的環(huán)狀分子結(jié)合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)，所述環(huán)狀分子具有反應(yīng)性官能團(tuán)，并且形成所述粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)與所述環(huán)狀分子的反應(yīng)性官能團(tuán)直接或間接地結(jié)合而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合劑層的25°C下的儲能彈性模量為2.5MPa以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的晶片加工用粘合片，其中， 切割為25mm寬度的狀態(tài)下的、從硅晶片鏡面剝離時的粘附力為5000mN/25mm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求2~4所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)和聚輪烷(B)所具有的各自的反應(yīng)性官能團(tuán)借助具有能夠與所述粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)及能夠與所述聚輪烷(B)反應(yīng)的交聯(lián)性基團(tuán)的交聯(lián)劑(C)結(jié)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的晶片加工用粘合片，其中， 具有如下的粘合劑層，即， 所述粘附性高分子(A)的反應(yīng)性官能團(tuán)和聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的官能團(tuán)， 在將粘附性高分子(A)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目設(shè)為I時， 聚輪烷(B)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目的相對比α和交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目的相對比β滿足l+α — β≤1.5的關(guān)系。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘附性高分子(A)和聚輪烷(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)為羥基，所述交聯(lián)劑(C)的交聯(lián)性基團(tuán)為異氰酸酯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合劑層的設(shè)為1_的厚度時的斷裂伸長率為100%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合劑層的凝膠百分率為90%以上。
10.一種半導(dǎo)體晶片的加工方法，在權(quán)利要求1~9中任一項所述的晶片加工用粘合片的粘合劑層上，貼附表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片的電路表面，進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的背面加工。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體晶片的加工方法，其中， 所述半導(dǎo)體晶片的背面加工為背面研磨。
12.—種半導(dǎo)體晶片的加工方法，在權(quán)利要求1~9中任一項所述的晶片加工用粘合片的粘合劑層上，貼附表面形成有電路的半導(dǎo)體晶片，進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的劃片。
13.一種半導(dǎo)體芯片的制造方法，包括如下的工序，即，由形成了具有凸塊的電路的半導(dǎo)體晶片表面形成比該晶片厚度淺的刻入深度的槽，在所述電路形成面，貼附權(quán)利要求I~9中任一項所述的粘合片，其后通過進(jìn)行所述半導(dǎo)體晶片的背面研磨而減小晶片的厚度，并且最終分割為各個芯片，并拾取芯片。
14.一種半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，是具有基材和形成于該基材的一面的粘合劑層的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片， 所述粘合劑層的厚度為100~300 μ m， 所述粘合劑層形成為以下的粘附性高分子(A)及聚輪烷(B)借助交聯(lián)劑(C)結(jié)合而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 所述粘附性高分子(A)和聚輪烷(B)具有相同的反應(yīng)性官能團(tuán)，在將所述粘附性高分子㈧所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目設(shè)為I時， 所述聚輪烷(B)所具有的反應(yīng)性官能團(tuán)的數(shù)目的相對比α與所述交聯(lián)劑(C)所具有的交聯(lián)性基團(tuán)的數(shù)目的相對比β滿足l+α — β <0.8的關(guān)系， 其中，所述粘附性高分子(A)具有反應(yīng)性官能團(tuán)， 所述聚輪烷(B)是直鏈狀分子在至少2個環(huán)狀分子的開口部中貫穿而成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合劑層的凝膠百分率為40%以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中， 所述粘合劑層具有層疊結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14~16中任一項所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中， 所述反應(yīng)性官能團(tuán)為羥基，所述交聯(lián)劑(C)為異氰酸酯系交聯(lián)劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求14~17中任一項所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其用于半導(dǎo)體晶片的背面的研磨。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片，其中， 所述半導(dǎo)體晶片是在表面設(shè)有高50 μ m以上的突起的半導(dǎo)體晶片。
20.一種被薄化了的半導(dǎo)體晶片的制造方法，具備: 在一面?zhèn)仍O(shè)有突起的半導(dǎo)體晶片的突起面貼附權(quán)利要求14~17中任一項所述的半導(dǎo)體晶片加工用粘合片的粘合劑層的工序；以及 研磨沒有貼附所述半導(dǎo)體晶片加工用粘合片的半導(dǎo)體晶片的一面的工序。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的被薄化了的半導(dǎo)體晶片的制造方法，其中， 所述突起的高度為50 μ m以上。
【文檔編號】H01L21/304GK103975421SQ201280059971
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】富永知親, 阿久津高志 申請人:琳得科株式會社