膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其具有連接可靠性和可修復(fù)性，并且即使接合過程中的加熱溫度降低，也不會(huì)削弱接合強(qiáng)度。所述粘合劑包含(A)苯氧樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)熱塑性彈性體、(D)微膠囊型咪唑類潛在性固化劑和(E)導(dǎo)電性顆粒。所述(C)熱塑性彈性體優(yōu)選為聚酰胺類熱塑性彈性體，并且相對(duì)于樹脂的總量，所述(C)熱塑性彈性體的含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量%至30質(zhì)量%。
【專利說明】膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于(例如)將諸如液晶顯示器(LCD)的玻璃面板和柔性印刷電路板(FPC)之類的電路板接合在一起的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，尤其涉及一種兼具可修復(fù)性和接合強(qiáng)度之間的平衡以及其它性能的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002]作為將諸如LCD的玻璃面板和柔性印刷電路板(FPC)之類的電路板接合在一起并同時(shí)保持這兩個(gè)電路板之間的電連接的粘合劑，使用了通過將導(dǎo)電性顆粒分散在絕緣樹脂組合物中而形成的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑。例如，如圖1所示，膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑3夾在IXD的玻璃面板I和柔性印刷電路板(FPC) 2之間，其中電極Ia以指定的間隔并置在IXD的玻璃面板I上，電極2a以指定的間隔并置在柔性印刷電路板(FPC) 2上。當(dāng)使用加壓工具5 (可以插入緩沖部件4)進(jìn)行加熱加壓時(shí)，會(huì)使粘合劑中的樹脂流動(dòng)，從而填入形成于電路板I和2上的電極之間的間隙，這些間隙存在于電極Ia和Ia之間以及電極2a和2a之間。同時(shí)，一部分導(dǎo)電性顆粒被迫插入相對(duì)的電極Ia和2a之間。從而完成了電連接。因此，膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑需要具有流動(dòng)性，以便通過加熱加壓操作使得粘合劑流入位于各電路板上的電極Ia和2a之間的間隙。為了維持粘合制品中相連接的相對(duì)電極Ia和2a之間的電連接，還要求粘合劑具有連接可靠性和接合強(qiáng)度。
[0003]當(dāng)因膜狀導(dǎo)電粘合劑的放置位置不適當(dāng)、加熱加壓過程中的調(diào)節(jié)不充分等原因造成制造了接合和電連接不盡人意的缺陷產(chǎn)品時(shí)，通常將電路板的接合部分分離以重新使用該電路板。
[0004]作為能夠使經(jīng)判斷存在接合不良的電路板得以重新使用的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑(即，該粘合劑具有可修復(fù)性)，例如，日本特開平5-117419號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)提出了將聚乙烯醇縮丁醛添加到通過組合環(huán)氧`樹脂、咪唑類潛在性硬化劑和導(dǎo)電性顆粒而形成的導(dǎo)電粘合劑中。即使對(duì)于通過熱壓接合形成的接合制品，也可通過加熱使該膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的接合部分軟化，從而能夠?qū)⒃撜澈蟿┑慕雍喜糠謩冸x而不會(huì)將其破壞。
[0005]另外，日本特開2008-94908號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)表明:通過將雙酚型固態(tài)環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂的混合物用作熱固性樹脂，則可以通過將硬化制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置為90°C以上，從而在保持可修復(fù)性的同時(shí)能夠確保連接可靠性。
[0006]另一方面，在重新使用電路板時(shí)，僅僅通過加熱進(jìn)行分離是不充分的。需要用溶劑等擦除分離表面上的殘余粘合劑以重現(xiàn)潔凈的表面。因此，為了滿足所需的可修復(fù)性，能夠用溶劑容易地進(jìn)行擦除也是重要的。
[0007]日本特開2009-84307號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3 )提出了一種通過考慮可擦除性(wipability)而制得的膜狀導(dǎo)電粘合劑,該膜狀導(dǎo)電粘合劑包含雙酹A型固態(tài)環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂和潛在性硬化劑。該文獻(xiàn)公開了即使剝離后粘合劑中的硬化物殘留在電路板的表面上，也能用N-甲基-2-吡咯烷酮容易地將其擦除。不過，由于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮對(duì)人體有害，因此需要通過使用醇類溶劑或酮類溶劑等常規(guī)溶劑來容易地進(jìn)行擦除操作。
[0008]另一方面，已公布的日本專利文獻(xiàn)2629490 (專利文獻(xiàn)4)表明:通過將羧基基團(tuán)含量和重均分子量在特定范圍內(nèi)的丙烯酸樹脂添加到含有丙烯酸類聚合物、雙酚型固態(tài)環(huán)氧樹脂、導(dǎo)電性顆粒和潛在性硬化劑的導(dǎo)電粘合劑中，降低了使用溶解度參數(shù)(SP值)為8.0至12.0的溶劑(甲苯或丙酮)來擦除附著在電路板上的粘合劑所需的時(shí)間，從而能夠滿足可修復(fù)性。
[0009]另外，日本特開平6-256746號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)公開了:除了使用苯氧樹脂和環(huán)氧樹脂之外，還可以使用具有諸如羧基、羥基或環(huán)氧基之類的官能團(tuán)的丙烯酸樹脂以利于使用溶劑進(jìn)行擦除。
[0010]已經(jīng)提出了丙烯酸樹脂的使用使得能夠利用常規(guī)溶劑進(jìn)行擦除。然而已知的是，加入丙烯酸樹脂通常會(huì)降低所得的接合制品的接合強(qiáng)度。因此，即使未使用丙烯酸樹脂，也需要確保使用常規(guī)溶劑來擦除殘余粘合劑的可擦除性。
[0011]日本特開平9-143252號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6)公開了:與使用雙酚A型苯氧樹脂的情況相比，使用雙酚A-雙酚F共聚型苯氧樹脂作為苯氧樹脂降低了使用常規(guī)溶劑的修復(fù)工作所需的時(shí)間。
[0012]至于通過使用易于獲得的雙酚A型苯氧樹脂而形成的導(dǎo)電粘合劑，日本特開2009-132798號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)7)提出了:通過使用分子量為100，000至700，000且羥基含量為20摩爾％至40摩爾％的聚乙烯醇縮丁醛，不僅防止了由吸潮導(dǎo)致的連接可靠性降低，而且在防止接合性所需的內(nèi)聚力和多種溶劑溶解性受損的同時(shí)也使擦除變得容易。專利文獻(xiàn)7的實(shí)施方案使用了甲基乙基酮和乙醇的混合溶劑作為擦除溶劑。
[0013]此外，日本特開2010-102859號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)8)公開了:通過使用兩種聚乙烯醇縮丁醛，即玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為100°c以上的聚乙烯醇縮丁醛以及玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為90°C以下的聚乙烯醇縮丁醛，能夠提供高耐熱性的各向異性導(dǎo)電膜，該導(dǎo)電膜不僅能夠用酮類溶劑進(jìn)行擦除，而且能夠?qū)崿F(xiàn)最小節(jié)距 為150 μ m以下的增強(qiáng)的細(xì)間距電極結(jié)構(gòu)。
[0014]引用列表
[0015]專利文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-11741號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-94908號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-84307號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)4:已
【公開日】本專利文獻(xiàn)2629490
[0020]專利文獻(xiàn)5:日本特開平6-256746號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)6:日本特開平9-143252號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)7:日本特開2009-132798號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)8:日本特開2010-102859號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]技術(shù)問題
[0025]如上所述，考慮到硬化后用常規(guī)溶劑來擦除殘留在分離的電路板上的粘合劑的易修復(fù)性，人們做出了各種改進(jìn)和提案。[0026]另一方面，近年來，從生產(chǎn)率和節(jié)能方面考慮，各向異性導(dǎo)電粘合劑的使用者愈加需要在接合時(shí)降低加熱溫度。然而，當(dāng)接合時(shí)的加熱溫度降低時(shí)，加壓變得不充分，因此接合制品的接合強(qiáng)度下降。由于該原因以及其他原因，將產(chǎn)生其他問題，例如不良接合制品的發(fā)生率增加。
[0027]鑒于上述情況作出了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供這樣一種膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，即使接合時(shí)的加熱溫度降低，該膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的連接可靠性、可修復(fù)性和接合強(qiáng)度也不會(huì)削弱。問題的解決方案
[0028]本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑包含㈧苯氧樹脂、⑶環(huán)氧樹脂、(C)熱塑性彈性體、(D)微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑和(E)導(dǎo)電性顆粒。
[0029]理想的是，上述熱塑性彈性體(C)為聚酰胺類熱塑性彈性體。理想的是，相對(duì)于樹脂的總量，上述熱塑性彈性體(C)的含量為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
[0030]理想的是，上述苯氧樹脂(A)為雙酚A型苯氧樹脂。理想的是，上述環(huán)氧樹脂(B)包含雙酚A型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂，并且更理想地包含雙酚F型環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的有益效果
[0031]本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑能夠制造這樣的接合制品，即使接合時(shí)的加熱溫度降低，也能保持該接合制品的連接可靠性、可修復(fù)性和接合強(qiáng)度。
[0032]附圖簡(jiǎn)要說明
[0033]圖1是用于說明通過使用膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑將電路板接合在一起的圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0034]下面給出本發(fā)明的實(shí)施方案的說明。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為以下公開的實(shí)施方案在各方面都是說明性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求的范圍表示。因此，本發(fā)明旨在涵蓋等同于權(quán)利要求范圍的意義和范圍內(nèi)所包含的所有修改和變型。膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑
[0035]本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑包含㈧苯氧樹脂、⑶環(huán)氧樹脂、(C)熱塑性彈性體、(D)微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑和(E)導(dǎo)電性顆粒。
[0036](A)苯氧樹脂
[0037]苯氧樹脂是屬于高分子量環(huán)氧樹脂并且聚合度(η)為約100以上的材料。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定，本發(fā)明中使用的苯氧樹脂的重均分子量為30，000以上，理想地為40，000以上，更理想地為45，000以上。屬于上述高分子量環(huán)氧樹脂的苯氧樹脂通常具有80°C至150°C左右的軟化點(diǎn)并且常溫下為固體。因?yàn)槠浔憩F(xiàn)為熱塑性樹脂，因此具有良好的成膜性。
[0038]對(duì)本發(fā)明中使用的苯氧樹脂的種類沒有特別限制。例如，可以使用以下的苯氧樹脂:雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂和雙酚S型苯氧樹脂；雙酚A型-雙酚F型共聚型苯氧樹脂；其蒸餾產(chǎn)物；萘型苯氧樹脂；酚醛清漆型苯氧樹脂；聯(lián)苯型苯氧樹脂；以及環(huán)戊二烯型苯氧樹脂。其中，就成膜性和耐熱性而言，使用雙酚A型苯氧樹脂是有利的。
[0039]理想的是，苯氧樹脂的含量占樹脂的總量的15質(zhì)量％至50質(zhì)量％，更理想地為20質(zhì)量％至40質(zhì)量％。如果低于15質(zhì)量％，則整個(gè)組合物難以保持固態(tài)，并且膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的制造趨于困難。在以上說明中，術(shù)語“樹脂的總量”是指㈧苯氧樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)熱塑性彈性體、(D)微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑和其它樹脂(當(dāng)包含下面描述的其它樹脂(F)時(shí))的總量。該定義對(duì)以下說明同樣適用。
[0040](B)環(huán)氧樹脂
[0041]僅要求環(huán)氧樹脂為分子中具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，并且對(duì)其聚合度、分子量、種類等沒有特別限制。例如，可以使用以下環(huán)氧樹脂中的任意一種:聚合度為I以下、重均分子量為700以下、并且常溫下為液體的液態(tài)環(huán)氧樹脂；聚合度大于I的固態(tài)環(huán)氧樹脂；以及結(jié)晶性環(huán)氧樹脂。
[0042]另外，對(duì)環(huán)氧樹脂的種類也沒有特別限制。例如，可以使用以下的環(huán)氧樹脂:雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚S型環(huán)氧樹脂；其蒸餾產(chǎn)物；萘型環(huán)氧樹脂；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂；以及改性的環(huán)氧樹脂，如含有烷氧基的硅烷改性環(huán)氧樹脂、氟化環(huán)氧樹脂和橡膠改性環(huán)氧樹脂。
[0043]這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用，或者視需要將分子量、反應(yīng)性、軟化點(diǎn)等不同的多種類型的環(huán)氧樹脂組合使用。理想的是將常溫下為液體的液態(tài)環(huán)氧樹脂和常溫下為固體的固態(tài)環(huán)氧樹脂組合使用。因?yàn)橐簯B(tài)環(huán)氧樹脂在常溫下為液體，當(dāng)開始加熱時(shí)，其粘度迅速降低并與硬化劑混合。因而，反應(yīng)能夠迅速進(jìn)行。固態(tài)環(huán)氧樹脂同時(shí)具有以下功能:抑制加熱開始后液態(tài)環(huán)氧樹脂粘度的迅速降低，以及延緩與粘度降低相伴隨的反應(yīng)的進(jìn)行。
[0044]如上所述，固態(tài)環(huán)氧樹脂抑制了液態(tài)環(huán)氧樹脂作用下的粘度迅速降低，從而起到控制粘度的作用。更具體而言，理想的是含有雙酚A型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂。理想的是還含有雙酚F型環(huán)氧樹脂。
[0045]就接合強(qiáng)度而言 ，環(huán)氧樹脂的含量通常占粘合劑用組合物中所包含的樹脂總量的40質(zhì)量％至80質(zhì)量％左右，理想地為40質(zhì)量％至70質(zhì)量％左右。
[0046]在以上描述中，例如，當(dāng)將微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑(D)用作分散在環(huán)氧樹脂中的分散劑型硬化劑時(shí)，則在上述環(huán)氧樹脂含量的計(jì)算中還包括來源于硬化劑用分散介質(zhì)的環(huán)氧樹脂。
[0047](C)熱塑性彈性體
[0048]熱塑性彈性體是受熱時(shí)軟化從而表現(xiàn)出流動(dòng)性、并且在常溫下能夠表現(xiàn)為橡膠狀彈性固體的材料。隨著溫度上升，熱塑性彈性體的熔融粘度趨于下降。因此，當(dāng)通過加熱加壓來進(jìn)行環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂的硬化反應(yīng)、并且同時(shí)粘合劑組合物的流動(dòng)性降低時(shí)，熱塑性彈性體將發(fā)生熔融并流動(dòng)，并且能夠有助于減小相對(duì)電極之間的間隙尺寸，其中該間隙為圖1中Ia和2a之間的間隙。此外，彈性體緩和了由環(huán)氧樹脂和苯氧樹脂的熱固性收縮而形成于接合界面處以及粘合劑內(nèi)部的殘余應(yīng)力。此外，在硬化后，彈性體基于其橡膠狀彈性，能夠作為因接合部分處的變形等產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和部件，從而有利于增加接合強(qiáng)度。此外，因?yàn)閺椥泽w可溶于溶劑中，所以其有助于提高易擦除性。
[0049]本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體的種類包括苯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體、聚烯烴類熱塑性彈性體、聚酯類熱塑性彈性體、聚氯乙烯類熱塑性彈性體和聚氨酯類熱塑性彈性體。這些熱塑性彈性體可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。
[0050]對(duì)本發(fā)明中使用的熱塑性彈性體的分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制。可以使用任意的如下類型:三嵌段共聚型、四嵌段共聚型、多嵌段共聚型和星型嵌段共聚型。
[0051]其中，就以下特征而言使用聚酰胺類熱塑性彈性體是有利的:與構(gòu)成主要組分(基體樹脂)的苯氧樹脂和環(huán)氧樹脂這二者間的相容性、與待接合的柔性印刷電路板中的聚酰亞胺的接合性、以及在醇類和酮類溶劑中優(yōu)異的溶解性。
[0052]聚酰胺類熱塑性彈性體是含有尼龍作為硬鏈段并含有聚酯和/或多元醇作為軟鏈段的嵌段共聚物。盡管對(duì)彈性體的種類沒有特別限制，但使用含有聚合脂肪酸類聚酰胺作為硬鏈段并含有聚醚酯和聚酯作為軟鏈段的聚酰胺彈性體是有利的。因?yàn)檫@樣的聚酰胺彈性體具有熱塑性，所以當(dāng)膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑受熱時(shí)，彈性體在初期階段能夠熔融和流動(dòng)。因此，即使當(dāng)將加熱溫度設(shè)置為低于200°C時(shí)，該彈性體也同時(shí)具有這樣的流動(dòng)性和柔軟性，該流動(dòng)性使得彈性體流入位于同一電路板上的電極之間的間隙，該柔軟性使得能夠在壓力作用下減小相對(duì)電極之間的距離。另外，因?yàn)樵搹椥泽w的比重為1.0至1.2左右(與環(huán)氧樹脂的比重相當(dāng))，所以該彈性體不容易發(fā)生分離，從而易于均勻地分散在樹脂組合物中。
[0053]理想的是，相對(duì)于粘合劑組合物中樹脂的總量，熱塑性彈性體的含量為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％，更理想地為2質(zhì)量％至20質(zhì)量％。如果熱塑性彈性體的含量過高，則會(huì)導(dǎo)致接合部分的耐熱性降低，進(jìn)而導(dǎo)致連接可靠性降低。如果含量過低，則難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)接合強(qiáng)度的增加和易于擦除的效果。
[0054](D)微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑
[0055]微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑是含有咪唑類衍生物作為核的材料，該核被膜覆蓋。該硬化劑充當(dāng)苯氧樹脂和環(huán)氧樹脂的硬化劑。
`[0056]形成核的咪唑類衍生物在常溫下通常是固體粉末。有利地使用通過以下方式制造的咪唑類衍生物:將環(huán)氧化合物和咪唑化合物、或者環(huán)氧化合物和咪唑化合物與羧酸鹽的加合物粉碎至合適的粒徑。
[0057]上述咪唑類衍生物的類型包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-乙基-5-甲基咪唑和2-苯基-3-甲基-5-羥甲基咪唑。上述環(huán)氧化合物的種類包括:縮水甘油醚型環(huán)氧樹月旨，如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂；二聚酸二縮水甘油酯；以及鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
[0058]關(guān)于覆膜，因?yàn)榫哂邪被姿狨ユI的覆膜與環(huán)氧樹脂之間的相容性良好，所以通常使用具有氨基甲酸酯鍵的覆膜是有利的。更具體而言，使用可通過以下方法獲得的覆膜是有利的，該方法為:使具有異氰酸酯基的化合物與作為硬化劑主體的粉末表面上的OH基進(jìn)行聚合反應(yīng)。
[0059]上述異氰酸酯化合物的種類包括四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。當(dāng)常溫下這些異氰酸酯化合物在咪唑化合物的表面上發(fā)生聚合時(shí)，便形成了覆膜。
[0060]通常，理想的是上述微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑具有I μ m至10 μ m的平均粒徑。在以上描述中，平均粒徑的測(cè)量如下:用二甲苯有機(jī)溶劑萃取作為固體部分的微膠囊化的顆粒，然后使用激光衍射型測(cè)量裝置RODOS SR TYPE (HER0S&R0D0S, SYMPATECCorporation制造)進(jìn)行測(cè)定。將所得的體積積分平均粒徑定義為所述平均粒徑。
[0061]具有上述結(jié)構(gòu)的微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑不僅可以單獨(dú)用作微膠囊化的顆粒，而且還可以在使顆粒分散于液態(tài)環(huán)氧樹脂等中的狀態(tài)下使用。或者，也可以使用市售可得的硬化劑，如Asahi Kasei Ε-Materials株式會(huì)社生產(chǎn)的Novacure系列。
[0062]理想的是，相對(duì)于樹脂的總量，作為咪唑類硬化劑的微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑的含量為8質(zhì)量％至20質(zhì)量％。在以上描述中，當(dāng)硬化劑以分散在樹脂分散介質(zhì)(如上述的液態(tài)環(huán)氧樹脂)中的狀態(tài)添加時(shí)，則計(jì)算時(shí)該樹脂分散介質(zhì)的量不包括在硬化劑的量中。該含量根據(jù)使用的所有環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂和熱塑性彈性體的種類和混合量而適當(dāng)決定。
[0063](E)導(dǎo)電性顆粒
[0064]導(dǎo)電性顆粒只需要為具有導(dǎo)電性的顆粒。例如，可以使用以下顆粒:金屬顆粒，如焊料顆粒、鎳顆粒、鍍金鎳粉、銅粉、銀粉、納米尺寸的金屬晶體、以及表面被另一種金屬包覆的金屬顆粒；通過用由金、鎳、銀、銅和焊料制成的導(dǎo)電薄膜包覆樹脂(如苯乙烯樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、和苯乙烯-丁二烯樹脂)顆粒而制成的顆粒。雖然對(duì)上述導(dǎo)電性顆粒的粒徑?jīng)]有特別限制，但其平均粒徑通常為0.1 μ m至5 μ m0
[0065]在這些顆粒中，就使導(dǎo)電性顆粒取向至指定方向(在本發(fā)明中為膜的厚度方向)的容易度而言，使用具有磁性的顆粒是有利的。另外，就導(dǎo)電性顆粒取向至厚度方向的容易度而言，使用長(zhǎng)徑比為5以上的導(dǎo)電性顆粒是有利的。更具體而言，使用具有通過將微細(xì)金屬顆粒以直鏈?zhǔn)竭B接而形成的形狀的顆?；蛘哚槧铑w粒是有利的。成膜時(shí)，上述導(dǎo)電性顆粒可以在磁場(chǎng)的作用下取向至厚度方向。
[0066]導(dǎo)電性顆粒的含量根據(jù)使用目的的不同而改變。在各向異性導(dǎo)電粘合劑被用于接合電路板的情況下，其必須具有這樣的含量，該含量不僅不足以使通過并置于同一表面上的鄰近電極之間的間隙進(jìn)行電 傳導(dǎo)，而且還足以使在相對(duì)電極之間進(jìn)行電傳導(dǎo)。更具體而言，相對(duì)于導(dǎo)電粘合劑的總體積，導(dǎo)電性顆粒的含量理想地為0.01體積％至10體積％，更理想地為0.01體積％至I體積％。
[0067](F)其它添加劑
[0068]必要時(shí)，本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑除了上述成分外還可以包含增強(qiáng)材料、填料、偶聯(lián)劑、硬化促進(jìn)劑、阻燃劑等。
[0069]此外，粘合劑必要時(shí)可以適當(dāng)包含除苯氧樹脂和環(huán)氧樹脂以外的其他樹脂，如:其他熱固性樹脂，包括聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酯酰亞胺樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯樹脂；和熱塑性樹脂，包括丙烯酸類樹脂、氟樹脂、聚酯樹脂和有機(jī)硅樹脂，條件是其含量在不削弱易擦除性的范圍內(nèi)(更具體而言，相對(duì)于樹脂的總量，其含量小于20質(zhì)量％)。
[0070]膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的制造
[0071]通過將包含上述成分的粘合劑組合物形成為膜狀從而制造本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑。雖然對(duì)制造膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的方法沒有特別限制，但粘合劑通常由下述方法制造。
[0072]通過將指定量的上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、以及(F)(視需要而定)成分混合并將它們?nèi)苡谌軇┲衼碇苽湔澈蟿┤芤骸Ｈ軇┑姆N類包括甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和芳香烴。當(dāng)通過使用針狀顆粒作為導(dǎo)電性顆粒(例如，長(zhǎng)徑比為5以上的導(dǎo)電性顆粒)來形成膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑時(shí)，使用揮發(fā)速度能夠使導(dǎo)電性顆粒取向至厚度方向的溶劑是有利的。更具體而言，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸溶纖劑等酯類溶劑是有利的。
[0073]雖然對(duì)上述粘合劑溶液的固體部分含量沒有特別限制，但理想的是，該含量為40
質(zhì)量％至70質(zhì)量％。
[0074]將制備好的粘合劑溶液施加至基膜材料上，進(jìn)行涂布并加熱干燥以形成膜狀。
[0075]制造膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的干燥溫度根據(jù)所用有機(jī)溶劑的不同而改變。通常，該溫度為60°C至80°C左右。
[0076]當(dāng)膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑含有具有磁性且長(zhǎng)徑比為5以上的導(dǎo)電性顆粒作為
(E)成分時(shí)，理想的是在加熱干燥之前或同時(shí)，使粘合劑通過磁場(chǎng)以將導(dǎo)電性顆粒沿厚度方向排列。
[0077]雖然對(duì)膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑的厚度沒有特別限制，但其通常為ΙΟμπι至50 μ m,理想地為15 μ m至40 μ m。
[0078]制造電路板接合制品的方法
[0079]接下來，對(duì)如何通過使用本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑將電路板連接在一起進(jìn)行說明。
[0080]更具體而言，如圖 1所示，這樣放置其上并置有多個(gè)電極的兩個(gè)電路板，使得位于一個(gè)電路板上的電極與位于另一個(gè)電路板上的電極相對(duì)。將本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑夾在這兩個(gè)電路板之間。然后，在以下描述的條件下進(jìn)行加熱加壓。
[0081]雖然對(duì)加熱加壓方法沒有特別限制，但通常使用加壓工具來進(jìn)行加熱加壓，所述加壓工具包括加熱至指定溫度的加壓機(jī)、加壓部件等。在待接合的電路板和加壓工具之間，可以適當(dāng)放置緩沖部件。
[0082]加熱溫度為150°C至220°C，理想地為170°C至200°C，更理想地為180°C至200°C。如上所述，熱塑性彈性體的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)低于聚乙烯醇縮丁醛和聚酰亞胺樹脂的熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)，其中聚乙烯醇縮丁醛和聚酰亞胺樹脂是通常為了確保易擦除性而添加的。因此，即使加熱溫度低于200°C，該彈性體也能表現(xiàn)出充分的流動(dòng)性。
[0083]在以上描述中，加熱溫度是膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑必須達(dá)到的溫度。在用以測(cè)量該溫度的方法中，例如，將小直徑的熱電偶插入膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑中，并將其放置在玻璃面板I和柔性印刷電路板2之間。
[0084]加壓壓力為IMPa至7MPa，理想地為IMPa至5MPa。根據(jù)加熱溫度和粘合劑樹脂組合物的成分來適當(dāng)確定加壓時(shí)間。就生產(chǎn)率而言，時(shí)間較短是理想的。該時(shí)間通常短于20秒，理想地為15秒以下。
[0085]本發(fā)明的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑通過加熱加壓而軟化并熔融，并且流入位于同一平面上的電極之間的間隙中。同時(shí)，待接合的電極之間的距離減小到Iym以下，并且粘合劑硬化。具體而言，熱塑性彈性體具有低熔點(diǎn)，所以它在加熱的初期階段軟化并熔融，這有助于在加壓下縮短電極之間的距離。此外，在高溫下，彈性體自身轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，所以即使粘度隨著硬化反應(yīng)的進(jìn)行而增加，彈性體也有助于樹脂的流動(dòng)和電極之間距離的減小。因此，該彈性體起到提高接合強(qiáng)度的作用。
[0086]所得的接合制品具有高接合強(qiáng)度和良好的連接性。即使在高溫度和高濕度下保存后，也能保持其連接可靠性。具體而言，即使在低于20(TC下(例如180°C左右)進(jìn)行加熱加壓時(shí)，熱塑性彈性體也能熔融并流動(dòng)，從而能夠防止不良接合的發(fā)生。[0087]在接合制品中，彈性體的性質(zhì)能起到應(yīng)力緩和的作用，從而提高了連接的可靠性。
[0088]此外，當(dāng)發(fā)生不良接合時(shí)，在通過加熱已硬化的制品以進(jìn)行分離后，用酮類或醇類溶劑等常規(guī)溶劑能夠容易地將殘留在先前接合體上的粘合劑擦除。
[0089]實(shí)施例
[0090]參照實(shí)施例來說明實(shí)施本發(fā)明的最佳模式。實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
[0091]評(píng)價(jià)測(cè)定方法
[0092](I)接合強(qiáng)度(N/cm)
[0093]在下述實(shí)施例中制造了接合制品I (或2),并使用了拉力試驗(yàn)機(jī)(ShimadzuCorporation制造,商品名:Autograph AGS-500G)。將柔性印刷電路板沿著與玻璃環(huán)氧樹脂板的表面呈90°的方向剝離，以測(cè)量柔性印刷電路板和粘合劑之間的界面處的剝離強(qiáng)度(N/cm)。由此測(cè)得了接合強(qiáng)度。
[0094](2)可修復(fù)性(易擦除性)
[0095]在所制得的接合制品I被加熱至200°C的狀態(tài)下，將柔性印刷電路板從玻璃環(huán)氧樹脂板上剝離下來。使用浸潰了丙酮的棉簽擦除殘留在玻璃環(huán)氧樹脂板的銅電極上的粘合劑，以除去殘留在玻璃環(huán)氧樹脂板的銅電極上的粘合劑。
[0096]當(dāng)殘留在玻璃環(huán)氧樹脂板的銅電極上的粘合劑被全部除去時(shí)，將可修復(fù)性判定為滿意并評(píng)價(jià)為“良好”。在 即使用棉簽擦拭10分鐘仍殘留有粘合劑的情況下，將可修復(fù)性判定為有缺陷并評(píng)價(jià)為“差”。(3)初始連接電阻(Ω )
[0097]在制得的接合制品I中，使用四端子法測(cè)量124個(gè)連接部分的電阻值。將所得值除以124來計(jì)算每個(gè)連接部分的連接電阻值。
[0098](4)耐熱耐濕性
[0099]將制得的接合制品I放置在設(shè)置為85°C和85%RH的高溫高濕烘箱中。經(jīng)過500小時(shí)之后，將制品從烘箱中取出，用(3)中描述的方法測(cè)量連接電阻值。
[0100]膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑N0.1至6的制造和評(píng)價(jià)。
[0101]將以下材料按表1中所示的比例(質(zhì)量份)混合:雙酚A型苯氧樹脂(Japan EpoxyResin株式會(huì)社制造的EPIK0TE1256 ;重均分子量:50，000)作為苯氧樹脂；雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resin株式會(huì)社制造的EPIK0TE1010 ;重均分子量:5，500)和萘型環(huán)氧樹脂(DIC Corporation制造的EPICL0N4032D ;重均分子量:270)作為環(huán)氧樹脂；聚酰胺類熱塑性彈性體(Fuji Kasei株式會(huì)社制造的TPAE826)作為熱塑性彈性體；Sekisui Chemical株式會(huì)社制造的S-LEC BM-1 (玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn):67°C)作為聚乙烯醇縮丁醛；丁腈橡膠(ZeonCorporation制造的Nipol 1072J)作為橡膠；以及微膠囊化的咪唑類硬化劑(Asahi KaseiEpoxy株式會(huì)社制造的Novacure HX3941)作為硬化劑。將混合物溶于丙二醇單甲醚乙酸酯和異佛爾酮的混合溶劑中，從而獲得固體部分為50質(zhì)量％的粘合劑溶液。
[0102]在以上描述中，“Novacure HX3941”是通過將微膠囊化的咪唑類硬化劑分散在液態(tài)環(huán)氧樹脂中而制得的，并且微膠囊化的咪唑類硬化劑的含量為35質(zhì)量％且環(huán)氧樹脂(分散介質(zhì))的含量為65質(zhì)量％ (13質(zhì)量％的雙酚A型環(huán)氧樹脂和52質(zhì)量％的雙酚F型環(huán)氧樹脂)。
[0103]將直鏈狀鎳顆粒均勻地分散在上述粘合劑溶液中，使得相對(duì)于除溶劑以外的成分，鎳顆粒的含量為0.05體積％。由此制備了導(dǎo)電粘合劑組合物。[0104]將制備的導(dǎo)電粘合劑組合物施加至經(jīng)防粘劑處理的PET膜上，并在磁通量密度為IOOmT的磁場(chǎng)中在70°C下干燥40分鐘以使其固化。由此制造了厚度為35 μ m的膜狀導(dǎo)電性粘合劑，其中直鏈狀Ni顆粒沿膜厚度方向進(jìn)行取向。
[0105]將制得的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑夾在柔性印刷電路板和玻璃環(huán)氧樹脂板之間，其中在柔性印刷電路板上以100-μπι的間距布置有50個(gè)鍍金銅電極(寬度=IOOym;高度:18 μ m),并且在玻璃環(huán)氧樹脂板上以ΙΟΟμπι的間距布置有50個(gè)鍍金銅電極(寬度:100μπι ；高度:35 μ m)。將該組件加熱至200°C，同時(shí)在2MPa的壓力下對(duì)其加壓15秒，以獲得柔性印刷電路板和玻璃環(huán)氧樹脂板接合在一起的接合制品I。除了加熱溫度改為180°C以外，通過同樣的方法獲得了接合制品2。
[0106]基于上述測(cè)量和評(píng)價(jià)方法對(duì)接合制品I (或2)進(jìn)行接合強(qiáng)度、可修復(fù)性、初始連接電阻以及耐熱耐濕性的評(píng)價(jià)。結(jié)果在表1中示出。
[0107]表1
[0108]
【權(quán)利要求】
1.一種膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，包含: (A)苯氧樹脂； (B)環(huán)氧樹脂； (C)熱塑性彈性體； (D)微膠囊化的咪唑類潛在性硬化劑；和 (E)導(dǎo)電性顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述熱塑性彈性體(C)為聚酰胺類熱塑性彈性體。
3.權(quán)利要求1或2所述的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中相對(duì)于樹脂的總量，所述熱塑性彈性體(C)的含量為2質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述苯氧樹脂(A)為雙酚A型苯氧樹脂。
5.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述環(huán)氧樹脂(B)包含雙酚A型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂。
6.權(quán)利要求5所述的膜狀各向異性導(dǎo)電粘合劑，其中所述環(huán)氧樹脂(B)還包含雙酚F型環(huán)氧樹脂。
【文檔編號(hào)】H01R11/01GK103827236SQ201280044095
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月12日
【發(fā)明者】山本正道, 御影勝成, 新原直樹 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社