專利名稱：在熔融狀態(tài)下具有改進(jìn)加工性能的丙烯結(jié)晶聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熔融狀態(tài)下具有改進(jìn)加工性能的丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的聚合物由于具有高的熔融指數(shù)值(MIL)，高的熔體強(qiáng)度及良好的機(jī)械性能，因而特別適用于要進(jìn)行熱成形的薄片的擠壓成形以及注塑和吹塑成形工藝。
已知由于采用齊格勒-納塔催化劑能得到高立體定向水平，現(xiàn)在人們可以制備出具有高機(jī)械性能，因而適于制造具有良好剛性和抗機(jī)械性的物品(即使這些物品小而薄)的丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物。但是，通常所使用的丙烯聚合物顯示出低水平的熔體強(qiáng)度，即熔融狀態(tài)下的粘彈性，這就會使熔體在轉(zhuǎn)化工藝中產(chǎn)生不規(guī)則的變形，帶來與加工性能有關(guān)的隨后的各種問題。在吹塑成型的情況下，低熔體強(qiáng)度會引起(例如)塑坯塌陷和厚度不規(guī)則。已知使丙烯聚合物的分子量分布(MWD)變寬就可以顯著提高該聚合物的熔體強(qiáng)度。
例如，按照公布的歐洲專利號98077，在基于無載體TiCl3特殊催化劑存在下采用順序聚合方法人們能制得在熔融狀態(tài)下具有高剛性和高粘彈性的丙烯聚合物。按照所述方法，以獨立和順序的步驟操作，可以制得35-65%(重量)具有較高特性粘度的級分和65-35%(重量)具有較低特性粘度值的級分。在單個步驟中用適當(dāng)劑量的分子量調(diào)節(jié)劑(氫)來控制粘度。這兩種特性粘度之間的差別范圍是3-6.5。即使不曾報導(dǎo)如此所制得的聚合物的MWD值，也有理由假設(shè)相對于由在恒定的分子量調(diào)節(jié)劑濃度下所進(jìn)行的聚合反應(yīng)而制得的聚合物而言，該MWD是較寬的，因為這兩種級分的分子量必定會有不同的數(shù)值。
但是，正如在上述歐洲申請說明書中清楚地指出的那樣，如果要避免在由如此所制得的聚合物得到的薄片的熱成形過程中的彎曲現(xiàn)象，則所述聚合物的熔融指數(shù)不得超過2。
顯然，這一極限帶來一個很大的優(yōu)點，因為低熔融指數(shù)值會使工藝過程變慢并變得更加困難，從而使其應(yīng)用局限于少數(shù)技術(shù)。
美國專利4，970，280敘述了一種生產(chǎn)在熔融狀態(tài)下具有高粘彈性的丙烯聚合物的方法，該方法也包括多個步驟，通過適當(dāng)控制分子量調(diào)節(jié)劑(氫)，就可以生產(chǎn)出具有不同熔融指數(shù)值的聚合物級分。
實例中所用的催化劑是基于無載體的TiCl3，而改進(jìn)的加工性能是由于較寬的分子量分布(MWD)。說明書提到用這種方法所制得的聚合物的熔融指數(shù)可以從0.01-100變化，但又說明用于薄片熱成形的聚合物必須具有0.05-10、較好0.1-5的熔融指數(shù)值。在各實例中，丙烯均聚物的熔融指數(shù)值不高于0.67，而含有乙烯的共聚物的熔融指數(shù)不高于1.5。
為了驗證之目的，本申請人用基于無載體的TiCl3催化劑(以兩個聚合步驟操作)制備了寬分子量分布的聚合物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融指數(shù)較低時，所述聚合物非常脆。
因此，很明顯，采用基于無載體的TiCl3催化劑，不能得到高熔融指數(shù)和寬MWD值的良好結(jié)果。
因此，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
從日本專利申請公開59-172，507也知道，在載于鹵化鎂上的高產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑存在下，采用順序聚合方法可以制得具有良好加工性能和優(yōu)異機(jī)械特性的寬分子量分布的丙烯結(jié)晶聚合物。按照該專利申請中所述的方法，以獨立和順序的步驟操作，可生產(chǎn)出35-65%(重量)特性粘度為1.8-10分升/克的級分和35-65%(重量)特性粘度為0.6-1.2分升/克的級分。按照該說明，這樣所制得的聚合物的分子量分布用Mw/Mn表示，其范圍為6-20;實例中Mw/Mn的最大值是11.2。
在上面的專利申請中給出了熔融指數(shù)值;但是，從低螺旋形流動數(shù)值可以推斷出該聚合物的加工性不佳。
本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用載于鹵化鎂上的特殊的齊格勒-納塔高產(chǎn)催化劑，采用兩步或更多步順序聚合的方法，可以制得按凝膠滲透色譜(G.P.C.)法所測定的Mw/Mn值高于20、熔融指數(shù)(按ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)測定的MIL)高且機(jī)械性能優(yōu)異的丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物。如前所述，本發(fā)明的聚合物由于Mw/Mn和MIL數(shù)值都高，所以在熔融狀態(tài)下加工性能較好。因此，本發(fā)明的目的是具有如下特征的丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物總MIL值＞2克/10分鐘，較好3-5，更好3-30;在四氫萘中于135℃的總[η]值≤2.8分升/克，較好2.1-1.10，更好2.1-1.26;Mw/Mn值＞20，或甚至大于30，通常為21-50，較好不超過40;在25℃不溶于二甲苯的級分≥94%，較好≥96%;且含有10-60%，較好25-60%，更好30-50%(重量)的級分(A)，其[η]≥2.6，較好≥4.0，特別是4-9;所述聚合物和共聚物的彎曲模量為1600-2700兆帕(MPa)，23℃的V型缺口沖擊強(qiáng)度(Izod)為15-100，較好20-100焦?fàn)?米，屈服應(yīng)力為35-45兆帕(關(guān)于所用方法的細(xì)節(jié)將在實例中說明)。
本發(fā)明的聚合物和共聚物的其余級分按照上面所提出的總MIL、總[η]和25℃在二甲苯中不溶級分的數(shù)值加以選擇。
含有上述級分(A)和40-90%(重量)，較好40-75%，更好50-70%，其MIL≥50，較好≥100，尤其100-1000，且[η]≤1.2，較好≤0.90，更好0.90-0.4的級分(B)的丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物特別在本發(fā)明的定義范圍之內(nèi)。
上述級分(A)的MIL值一般低于0.5，較好低于0.1，但是由于這樣低的MIL值是難以準(zhǔn)確測定的，所以對于所述級分(A)，較好是參照在135℃在四氫萘中的特性粘度[η]。
本發(fā)明的定義除了包含丙烯均聚物，尤其等規(guī)或基本上等規(guī)均聚物以外，也涉及丙烯與其量較好為共聚物總重量的0.5-6%，更好為2-6%的乙烯和/或高級α-烯烴(較好C4-C8)的共聚物。
C4-C8α-烯烴的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。上述共聚物比均聚物具有更高的透明度和較低的熔點。
在本發(fā)明的聚合物中也可以加入通常用于烯烴聚合物的各種類型的添加劑，例如穩(wěn)定劑、成核劑、顏料和填料。
尤其，添加成核劑可使重要的物理機(jī)械性能，如彎曲模量、熱變形溫度(HDT)、屈服應(yīng)力和透明度等得到顯著改善。在沒有添加劑的情況下在455千帕?xí)r本發(fā)明聚合物的HDT值一般高于110℃(在最佳的情況下可高于120℃)，而在成核劑存在的情況下甚至可以超過130℃。成核劑的典型例子有對位叔丁基苯甲酸酯，及1，3和2，4-二亞芐基山梨糖醇。一般地說，最好是，加入到本發(fā)明聚合物中的成核劑的數(shù)量為該聚合物重量的0.05-2%，較好為0.1-1%。
添加無機(jī)填料，如滑石、碳酸碳及礦物纖維也可使某些機(jī)械性能，如彎曲模量和HDT得到改善。滑石也有成核效果。為了改善不同機(jī)械性能的平衡(如彎曲模量和抗沖擊性之間的平衡)本發(fā)明的聚合物還可含有適量的烯烴彈性體。所述彈性體可以單獨制備并通過在熔融狀態(tài)摻合的方法加入到上面所定義的結(jié)晶聚合物或共聚物中，或者用附加聚合步驟在合成中直接制備。一般來說，烯烴彈性體是通常用來使聚烯烴具有更好抗沖擊性的物質(zhì);但是，在本發(fā)明聚合物的情形下，所得結(jié)果是剛性(彎曲模量)和抗沖擊性能(Izod)之間的特別好的平衡。
上述烯烴彈性體的例子是含有30-85%(摩爾)乙烯的乙烯-丙烯共聚物(EPR橡膠)，其中任選地有5-15%(摩爾)的一部分丙烯可用C4-C8高級α-烯烴(具體例子是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯)代替。彈性體的其它例子是含有30-85%(摩爾)乙烯和0.5-10%(摩爾)二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM橡膠)，其中，如上述提到的EPR那樣，有5-15%(摩爾)的一部分丙烯可用C4-C8高級α-烯烴代替。對EPDM橡膠而言，較好的二烯實例是1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、2-亞乙烯基-5-降冰片烯。一般來說，烯烴彈性體在本發(fā)明的聚合物和共聚物中存在的量的范圍是所述聚合物和共聚物重量的2-50%，較好是5-20%，更好是5-15%。
正如前面所說明的，本發(fā)明的結(jié)晶聚合物和共聚物可通過基于采用特殊的齊格勒-納塔催化劑的聚合方法來制備。
所述催化劑含有作為基本要素的固體催化劑組分(a)，(a)包含一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種電子給體化合物，兩者均載于活性形式的鹵化鎂上且其特點是能生產(chǎn)出在25℃不溶于二甲苯的級分含量高于或等于94%(重量)，較好高于或等于96%的丙烯聚合物。此外，所述催化劑對分子量調(diào)節(jié)劑(尤其氫)的敏感性必須高到足以能生產(chǎn)出其MIL范圍在低于或等于0.5(即以[η]表示時其值高于或等于2.6)和高于或等于50克/10分鐘，較好高于或等于100，尤其100-1000克/10分鐘之間的聚丙烯。因此，在本發(fā)明方法中所用的催化劑是通過使下列組分接觸而制得的(a)上述固體催化劑組分;
(b)一種烷基鋁化合物;
(c)一種外部電子給體化合物。
具有上述特點的固體催化劑組分在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的。
在美國專利4，339，054和歐洲專利號45，977中描述的催化劑中所用的固體催化劑組分是特別適用的。其它例子在美國專利4，472，524中已提出。
一般來說，在所述催化劑中所用的固體催化劑組分包含選自醚類、酮類、內(nèi)酯類、含N、P和/或S原子的化合物，和一元及二元羧酸的酯類的化合物作為電子給體化合物。
特別適用的有鄰苯二甲酸的酯類，如鄰苯二甲酸二異丁酯、二辛酯和二苯酯及鄰苯二甲酸芐酯·丁酯;丙二酸的酯類，如丙二酸二異丁酯和二乙酯;新戊酸的烷基酯和芳基酯;馬來酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯;碳酸的烷基酯和芳基酯，如碳酸二異丁酯、碳酸乙酯·苯酯和碳酸二苯酯;琥珀酸的酯類，如琥珀酸的單乙酯和二乙酯。
上述催化劑組分的制備可按照各種方法進(jìn)行。
例如，可將鹵化鎂(無水，即含水量小于1%)、鈦化合物和電子給體化合物在鹵化鎂活化的條件下進(jìn)行碾磨，然后在80-135℃的溫度用過量的TiCl4將碾磨后的產(chǎn)物處理一次或幾次，其后用烴(如己烷)反復(fù)洗滌直至全部氯離子消失為止。
按照另一種方法，將無水鹵化鎂按已知方法預(yù)活化，然后使其在溶液中與含有電子給體化合物的過量的TiCl4反應(yīng)。這一過程仍在80-135℃的溫度范圍進(jìn)行操作。任選地，用TiCl4處理可以重復(fù)進(jìn)行，并用己烷或其它烴類溶劑洗滌該固體，以除去所有未反應(yīng)的TiCl4。
按照另一種方法，可使一種加合物MgCl2·nROH(尤其呈球狀顆粒形式)，其中n一般為1-3，ROH是乙醇、丁醇或異丁醇，在溶液中與含有電子給體化合物的過量TiCl4反應(yīng)。溫度通常在80-120℃范圍。然后分離出固體并使之與TiCl4再反應(yīng)一次，其后分離并用烴類洗滌直至全部氯離子都消失為止。
按照另一種方法，可使醇鎂和氯代醇鎂(特別是按照美國專利4，220，554所述方法制備的氯代醇化物)在溶液中與含有電子給體化合物的過量TiCl4反應(yīng)，其操作按已描述的反應(yīng)條件進(jìn)行。
在固體催化劑組分(a)中，以Ti表示的鈦化合物的百分含量一般為0.5-10%(重量)范圍。固定在固體組分上的電子給體(內(nèi)部給體)化合物的含量，相對于二鹵化鎂一般為5-20%(摩爾)范圍。
可用來制備固體催化劑組分(a)的鈦化合物是鹵化物和鹵醇化物。四氯化鈦是較好的化合物。
用三鹵化鈦，特別是TiCl3HR、TiCl3ARA或用鹵代醇化物，如TiCl3OR，其中R為苯基，也可得到滿意的結(jié)果。
上面指出的各種反應(yīng)都能生成活性形式的鹵化鎂。除了這些反應(yīng)之外，從文獻(xiàn)中還知道有其它一些反應(yīng)，可以導(dǎo)致從不同于鹵化物的鎂化合物原料，如碳酸鎂生成活化的鹵化鎂。
在該催化劑組分(a)中鹵化鎂的活性形式可由如下事實得到確認(rèn)即在該催化劑組分的X-射線光譜中不再存在原來出現(xiàn)在未活Union Carbide Corporation(Danbury，康涅狄格州)得到。下面的結(jié)構(gòu)表示出了一些商業(yè)上可得到的聚對亞二甲苯基二聚物
四氯-[2，2]對環(huán)芬，“聚對亞二甲苯基D”
適合于此目的的硅烷是含有至少一個鍵合到硅原子上的環(huán)戊基，和一個或多個也鍵合到該硅原子上的OR基團(tuán)，其中R是C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基、C6-C18芳基，或C7-C18芳烷基。較好是，R是甲基或乙基。特別適用的是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。上述外部電子給體的用量相對于烷基鋁化合物(b)的摩爾數(shù)而言，一般為0.001-15摩爾，較好為1-10摩爾。因此，本發(fā)明的另一個目的是制備上述丙烯的結(jié)晶聚合物和共聚物的方法，包括在上述催化劑存在下單體的聚合反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)至少在兩個步驟中進(jìn)行，在獨立和順序的步驟中制備級分(A)和(B)，并且在來自前一步驟的催化劑和聚合物的存在下在各步驟中進(jìn)行操作。
聚合過程可按照已知技術(shù)以分批或連續(xù)方式進(jìn)行，可在有或無惰性稀釋劑存在下在液相中、或在氣相或液-氣相中操作。
在氣相中操作較好。
反應(yīng)時間和溫度不嚴(yán)格，但是，溫度較好是20℃-100℃范圍。
如前所述，分子量的調(diào)節(jié)是用已知調(diào)節(jié)劑，特別是氫來實現(xiàn)的。
通過適當(dāng)計量各步驟中分子量調(diào)節(jié)劑的濃度就可得到上述(A)和(B)的[η]值和MIL值。
較好是先制備級分(A)，然后制備級分(B)。
這兩個級分中每個都可用多步聚合制備。
催化劑可以和少量稀烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。預(yù)聚合可以改善催化劑的活性和聚合物的形態(tài)。
使催化劑保持在一種烴類溶劑(如己烷或庚烷)中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，預(yù)聚合在室溫和60℃之間進(jìn)行足夠的時間，以便使產(chǎn)生的聚合物的量為固體組分重量的0.5-3倍。預(yù)聚合也可以在上面所指明的溫度條件下在液態(tài)丙烯中進(jìn)行，且所產(chǎn)生的聚合物的量達(dá)到每克催化劑組分生產(chǎn)1000克聚合物。
為了說明而不是限制本發(fā)明，茲列舉如下實例。
制備催化劑的一般方法實例中所用的固體催化劑組分(a)按如下制備在惰性氣氛中將28.4克MgCl2、49.5克無水乙醇、100毫升ROL OB/30凡士林油、100毫升粘度為350厘泊(CS)的硅油引入到裝有攪拌器的反應(yīng)器中，并將該內(nèi)含物加熱到120℃直至MgCl2溶解為止。然后將該熱的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到一個含有150毫升凡士林油和150毫升硅油并裝有Ultra Turrax T-45型攪拌器的1500毫升容器中。溫度維持在120℃，在每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下將該內(nèi)含物攪拌3分鐘。然后將混合物排入到一個裝有攪拌器并含有1000毫升冷卻到0℃的無水正庚烷的2升容器中。用過濾法回收所制得的顆粒，用500毫升正己烷洗滌，在氮氣流中緩慢加熱至180℃溫度，從而使每摩爾MgCl2的醇含量由3摩爾減少到2.1摩爾。將25克由此得到的加合物轉(zhuǎn)移到一個裝有攪拌器并含有625毫升0℃TiCl4的反應(yīng)器中，在攪拌下，在1小時內(nèi)加熱至100℃。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時加入足量的鄰苯二甲酸二異丁酯使鎂/鄰苯二甲酸酯的摩爾比達(dá)到8。
在攪拌下將反應(yīng)器的內(nèi)含物加熱至100℃兩小時，然后讓固體物沉降。將熱液體虹吸出去。加入550毫升TiCl4，在攪拌下將混合物加熱至120℃1小時。所說的攪拌是間斷的，讓固體物沉降。將液體虹吸出去，然后洗滌固體物6次，每次用200毫升60℃的正己烷，然后在室溫下再洗3次。
實例1和2聚合反應(yīng)在一串反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，各反應(yīng)器裝有用于把來自前一個反應(yīng)器的產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到下一個反應(yīng)器的裝置。
對氣相中的氫氣和單體進(jìn)行連續(xù)分析并以這樣的方式進(jìn)料即使得所要求的濃度維持恒定。
在下列聚合試驗中使三乙基鋁(TEAL)活化劑和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷電子給體(TEAL/硅烷的重量比列于表1)的混合與固體催化劑組分在一容器中于40℃接觸13分鐘，其要求是TEAL/Ti的摩爾比為80。
然后將催化劑轉(zhuǎn)移到一個含有過量液態(tài)丙烯的反應(yīng)器中，使之在20℃聚合1.5-2分鐘左右。
然后將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器中，在此進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)以生成級分(A)。
把上述反應(yīng)器中的產(chǎn)物送入到第二氣相反應(yīng)器中，最后把第二反應(yīng)器中的產(chǎn)物送入到第三氣相反應(yīng)器中以生成級分(B)。
起始物料和有關(guān)操作條件下列于表1A中;聚合試驗的結(jié)果列于表1B中。
下列分析方法用于表1B中所列數(shù)據(jù)的分析性質(zhì)方法-MILASTMD1238-[η]特性粘度135℃于四氫萘中測定
-不溶于二甲苯(見下面注解)-彎曲模量(23℃)ASTMD790-屈服應(yīng)力和斷裂應(yīng)力ASTMD638，測試速度50毫米/分鐘-V形切口沖擊試驗ASTMD256/A-HDT(455千帕)ASTMD648-Mw/Mn用凝膠滲透色譜法測定-熔體張力試驗(MTT)克(見下面注解)要進(jìn)行各種物理機(jī)械性能測試的樣品是由事先用IRGANOX1010(0.1%重量)和BHT(2，6-二叔丁基-對-甲酚)(0.1%重量)穩(wěn)定化，然后用單螺桿Bandera擠壓機(jī)(圓筒直徑30毫米)制粒的原料在210℃用一臺Negri&Bossi90型注塑機(jī)進(jìn)行模塑而制得的。
注解不溶于二甲苯的百分率的測定2.5克聚合物于135℃在攪拌下溶解于250毫升二甲苯中。20分鐘之后在攪拌下令該溶液冷卻至25℃，然后令其沉降30分鐘。
沉淀用濾紙過濾，溶液在氮氣流中蒸發(fā)，殘留物于80℃在真空下干燥直至達(dá)到恒重。由此就可計算出在室溫下(25℃)不溶于二甲苯的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。室溫下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分率就認(rèn)為是該聚合物的等規(guī)指數(shù)。這樣所得到的數(shù)值基本上相當(dāng)于用沸騰正庚烷萃取的方法所測定的等規(guī)指數(shù)，按照定義后者即為聚丙烯的等規(guī)指數(shù)。
溶體張力試驗所用裝置是由TOYO-SEIKISEISAKUISHO公司生產(chǎn)的溶體張力試驗機(jī)，該機(jī)備有個人電腦以獲得數(shù)據(jù)并加以處理;該方法是測定以某一具體預(yù)定拉伸比拉伸過的溶融聚合物的單根纖維所具有的張力，以克表示。
具體來說，在操作上述裝置時，將待測試聚合物在200℃時擠壓通過一根長為8毫米，直徑為1毫米的毛細(xì)管;然后用一臺牽伸機(jī)，以0.2厘米/秒2的恒定加速度，在預(yù)定拉伸比(100或200)下將該纖維進(jìn)行拉伸。測定由上述拉伸所產(chǎn)生的張力(以克表示)。張力愈高，熔體強(qiáng)度就愈高。
表1A實例12TEAL/硅烷(重量)2.62.8第一氣相反應(yīng)器溫度,℃8080壓力,大氣壓2424停留時間,分鐘53.630H2/C3(摩爾) 0.000 0.000第二氣相反應(yīng)器溫度,℃8080壓力,大氣壓2424停留時間,分鐘65.5100H2/C3(摩爾) 0.299 0.500第三氣相反應(yīng)器溫度,℃80--壓力,大氣壓23--停留時間,分鐘51.3--H2/C(摩爾) 0.491 --
表1B實例12第一氣相反應(yīng)器MIL,克/10分鐘----[η],分升/克4.874.26產(chǎn)生的聚合物,%重量43.333.7第二氣相反應(yīng)器MIL,克/10分鐘190500[η],分升/克0.7360.54產(chǎn)生的聚合物,%重量33.266.3第三氣相反應(yīng)器MIL,克/10分鐘480--[η],分升/克0.514--產(chǎn)生的聚合物,%重量23.5--總的聚合物的特性不溶于二甲苯,%重量97.398MIL,克/10分鐘3.315[η],分升/克1.981.6彎曲模量,兆帕23302500屈服應(yīng)力,兆帕33.839斷裂應(yīng)力,兆帕24.537切口沖擊強(qiáng)度,焦耳/米4020HDT,℃117.5118Mw/Mn21.826MTT*克 2.98 1.17
＊拉伸比＝100在實例1中級分(B)是在第二和第三氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的。
實際上，考慮到在第二和第三氣相反應(yīng)器中所制備出的聚合物的總和時所計算出來的[η]和MIL值分別為0.64和321。
在實例2中級分(B)是在第二氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)的。
實例3和4在環(huán)境溫度下將7千克丙烯加入到裝有螺旋攪拌器和水/蒸汽操作的溫度調(diào)節(jié)夾套的22升高壓釜中。
然后引入1.1915克(實例3)和0.2438克(實例4)按上述制備的催化劑組分，以及在室溫下在50毫升己烷中事先與該催化劑組分接觸10分鐘的6.52克三乙基鋁和39克二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在約7-8分鐘內(nèi)使高壓釜達(dá)到聚合溫度，聚合反應(yīng)繼續(xù)一段必要的時間以便制得所需數(shù)量的級分(A)(聚合的第一步驟)。
第一步驟完成之后引入適量的氫，繼續(xù)聚合一段必要的時間以便制得所需數(shù)量的級分(B)(聚合的第二步驟)。高壓釜頂部氣相的組成由氣相色譜法測定。
聚合反應(yīng)的條件列于表2A中，而聚合試驗的結(jié)果則列于表2B中。
表2A中所報告的氫的摩爾百分率是指高壓釜頂部氣相而言;表2B中的結(jié)果是用對實例1和2的產(chǎn)品所使用的同樣方法而得到的，所不同的是MTT試驗是在拉伸比為200的條件下進(jìn)行的。
注對前面實例1-4，級分(B)的MIL和[η]值是用下面關(guān)系式計算的logMIL(A+B)＝ΦA(chǔ)logMIL(A)+ΦBlogMIL(B)，[η](A+B)＝ΦA(chǔ)[η](A)+ΦB[η](B)，
式中MIL(A)＝級分(A)的MILMIL(B)＝級分(B)的MILMIL(A+B)＝級分(A)和(B)總和的MIL。
對于[η]也有同樣的定義。
ΦA(chǔ)＝ (級分(A)的重量)/(級分(A)和(B)總和的重量)ΦB＝ (級分(B)的重量)/(級分(A)和(B)總和的重量)表2A實例34第一聚合步驟溫度,℃7070壓力,大氣壓3029.5時間,分鐘3060H2,%摩爾 0 0第二聚合步驟溫度,℃6363壓力,大氣壓35.735.8時間,分鐘15070H2,%摩爾 18.1 18.1表2B實例34第一聚合步驟MIL,克/10分鐘----,分升/克7.977.93產(chǎn)生的聚合物,%重量12.728.6第二聚合步驟MIL,克/10分鐘281236[η],分升/克0.670.71產(chǎn)生的聚合物,%重量87.371.4總的聚合物的特性不溶于二甲苯,%重量97.997.2MIL,克/10分鐘33.83.2[η],分升/克1.62.78彎曲模量,兆帕25802350屈服應(yīng)力,兆帕41.439斷裂應(yīng)力,兆帕40.333.3切口沖擊強(qiáng)度,焦耳/米16.316HDT,℃134120Mw/Mn22.421.9MTT,克1.393.18為了驗證可用基于無載體的TiCl3催化劑制得的具有寬MWD和高M(jìn)IL的聚合物的性質(zhì)，進(jìn)行下列實例的試驗。
比較實例1和2催化劑組分的制備在裝有機(jī)械攪拌器、冷卻器、滴液漏斗和氮氣進(jìn)料閥的500毫升燒瓶中依次引進(jìn)100毫升正庚烷和25.5毫升TiCl4。用冰水浴使該溶液溫度冷卻到10℃，然后在60分鐘內(nèi)逐滴加入117毫升30%(重量)的Al2Et3Cl3溶液，滴加過程中一直維持10℃并中速攪拌。在10℃
攪拌3.5小時，然后將反應(yīng)物料加熱至80℃1小時。讓由此所形成的固體沉降，過濾除去稀釋液，沉淀物用正庚烷洗5次，每次用125毫升。此后，在室溫下依次將125毫升正庚烷、8毫升TiCl4和30克正丁醚加入到該燒瓶中。在中速攪拌下將內(nèi)含物加熱至90℃2小時;過濾除去溶劑，沉淀物用正庚烷洗5次，每次用125毫升。然后于40℃將固體物真空干燥。
所有操作均在干燥氮氣氣氛中進(jìn)行。
聚合在裝配有磁操作葉片攪拌器和水/蒸汽溫度調(diào)節(jié)夾套的2.5升不銹鋼高壓釜中引入900毫升在丙烯物流中的無水己烷。將高壓釜溫度升至40℃，并加入按上述制備的催化劑組分(約0.5克)和1.5克AlEt2Cl及適量的對甲苯甲酸甲酯(MPT)，所有這些物料均在室溫下于50毫升己烷中預(yù)接觸10分鐘。在約5分鐘內(nèi)使反應(yīng)壓力和溫度達(dá)到所要求的數(shù)值。聚合反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步在無氫條件下進(jìn)行，而第二步在適量氫存在下進(jìn)行。
聚合反應(yīng)的條件下所得到的聚合物的特性分別列于表3A和表3B中。表3B中的結(jié)果是用前述方法得到的。在本實例中試片是用壓縮模塑法制得的，其操作溫度為200℃，壓力為35大氣壓。
具體來說，表3B中屈服應(yīng)力試驗沒有得到結(jié)果(樣品斷裂)，這表明比較實例1和2的聚合物很脆。
表3A比較實例12MPT,克0.420.47第一聚合步驟溫度,℃7070
壓力,大氣壓66時間,分鐘1515H2,%摩爾 0 0第二聚合步驟溫度,℃7070壓力,大氣壓7.87.8時間,分鐘285285H2,毫升 2500 2500表3B比較實例12總聚合物的特性不溶于二甲苯,%重量96.997.0MIL,克/10分鐘6.96.6[η],分升/克2.092.23屈服應(yīng)力,兆帕＊＊斷裂應(yīng)力,兆帕32.533.8Mw/Mn24.437.3＊樣品斷裂比較實施例3作為比較，將不溶于二甲苯的級分含量為97%、MIL為27克/10分鐘及Mw/Mn為5.1、由HimontItaliaS.r.l.公司銷售的普通聚丙烯MoplenZ29S進(jìn)行MTT試驗(拉伸比為100)。所得MTT值為0.15克。
權(quán)利要求
1.丙烯的結(jié)晶聚合物和共聚物，其總MIL值＞2克/10分鐘，135℃時在四氫萘中總[η]值≤2.8分升/克，Mw/Mn值＞20，25℃時不溶于二甲苯的級分含量≥94%，并且含有10-60%(重量)、其[η]≥2.6的級分(A)；所述聚合物和共聚物的彎曲模量值為1600-2700兆帕，23℃時切口沖擊強(qiáng)度為15-100焦耳/米，屈服應(yīng)力為35-45兆帕。
2.權(quán)利要求1的聚合物和共聚物，含有40-90%(重量)、其MIL≥50、[η]≤1.2的級分(B)。
3.權(quán)利要求1的聚合物和共聚物，選自丙的等規(guī)或基本上等規(guī)均聚物和丙烯與乙烯和/或高級α-烯烴的共聚物。
4.權(quán)利要求1的聚合物和共聚物，含有相對于所述聚合物和共聚物重量0.05-2%的一種成核劑。
5.權(quán)利要求1的聚合物和共聚物，含有相對于所述聚合物和共聚物重量2-50%的烯烴彈性體。
6.權(quán)利要求2的聚合物和共聚物的制備方法，包括在一種催化劑存在下使單體聚合，該催化劑是通過使下列組分接觸而制得的a)一種固體催化劑組分，含有一種至少有一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和一種電子給體化合物，兩者均載于活性形式的鹵化鎂上;b)一種烷基鋁化合物;c)一種內(nèi)部電子給體化合物，選自含有至少一個鍵合到硅原子上的環(huán)戊基和一個或多個也鍵合到該硅原子上的-OR基團(tuán)的硅烷，其中R是C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基、C6-C18芳基、或C7-C18芳烷基;在該方法中聚合反應(yīng)至少在兩個步驟中進(jìn)行，在獨立和順序的步驟中制備級分(A)和(B)，并且在來自前一步驟的聚合物和催化劑的存在下在各步驟中進(jìn)行操作。
7.權(quán)利要求6的方法，其中級分(A)和(B)均在氣相中制備。
全文摘要
在載于鹵化鎂的特殊的齊格勒-納塔催化劑存在下用至少兩步的順序聚合方法制備了丙烯結(jié)晶聚合物和共聚物，其總MIL值＞2克/10分鐘，135℃在四氫萘中總[η]值＜2.8分升/克，Mw/Mn＞20，25℃不溶于二甲苯的級分＞94％，且含有10—60％(重量)、其[η]＞2.6的級分(A)。所述聚合物具有高熔體強(qiáng)度和良好機(jī)械性能，因而特別適合于采用各種轉(zhuǎn)化工藝，例如要進(jìn)行熱成型的薄板的擠壓成型，以及注塑和吹塑成型工藝制備各種物品。
文檔編號C08F10/00GK1079968SQ9310677
公開日1993年12月29日 申請日期1993年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者G·切金, A·佩利科尼, A·恰羅基, P·費拉里 申請人:希蒙特公司