微球復(fù)合電解質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有結(jié)構(gòu)相和傳導(dǎo)相并且易于制造且制造成本低廉的聚合物電解質(zhì)材料。該材料具有呈密堆積排布的剛性球體。一些或者基本上所有的這些球體通過融合工藝與其最近的球體相連。傳導(dǎo)性電解質(zhì)的溶液填充間隙。這樣的電解質(zhì)具有優(yōu)良的對(duì)二次鋰電池單元中鋰枝晶生長(zhǎng)的抗性。
【專利說明】微球復(fù)合電解質(zhì)
關(guān)于政府支持的聲明
[0001 ] 本文描述和請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明是部分利用由美國能源部根據(jù)合同號(hào)DE-0E0000223提供的資金而完成的。政府對(duì)本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明總體上涉及新合成的兩相聚合物電解質(zhì)材料，更具體地說，涉及一種兩相聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有嵌入較軟聚合物電解質(zhì)材料基質(zhì)中的剛性的、共價(jià)結(jié)合的微球。
對(duì)鋰二次電池日益增長(zhǎng)的需求導(dǎo)致對(duì)改善其安全性和性能的研究和開發(fā)。許多電池采用液體電解質(zhì)，并且與高度的揮發(fā)性、可燃性和化學(xué)反應(yīng)性相關(guān)。出于這種考慮，對(duì)鋰基電池系統(tǒng)使用固體電解質(zhì)的想法弓丨起了極大的興趣。
對(duì)于鋰離子電池，鋰固體聚合物電解質(zhì)可充電電池是一種特別有吸引力的技術(shù)，因?yàn)槌似渌锰幫?，固體聚合物電解質(zhì)還展示出高熱穩(wěn)定性、低自放電速率、在廣泛的環(huán)境條件下穩(wěn)定運(yùn)行、增強(qiáng)的安全性、電池配置的靈活性、最小的環(huán)境影響以及低材料成本和加工成本。此外，固體聚合物電解質(zhì)使得能夠使用鋰金屬陽極，該鋰金屬陽極比傳統(tǒng)的鋰離子陽極提供更高的能量密度。
[0003]盡管它們具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是固體聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用受到無法開發(fā)出展示出高離子電導(dǎo)率和良好機(jī)械性質(zhì)的電解質(zhì)的制約。這種困難的產(chǎn)生是因?yàn)楦鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)理，高離子電導(dǎo)率需要高聚合物鏈移動(dòng)性。但是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)機(jī)理，高聚合物鏈移動(dòng)性傾向于產(chǎn)生機(jī)械上柔軟的聚合物。
[0004]例如，原型聚合物電解質(zhì)是一種由聚環(huán)氧乙烷(PEO) /鹽混合物組成的電解質(zhì)。PEO通常在室溫下提供良好的機(jī)械性質(zhì)。然而，PEO在室溫下主要也是結(jié)晶的。結(jié)晶結(jié)構(gòu)通常限制鏈的移動(dòng)性，從而降低電導(dǎo)率。在高溫(即，高于聚合物的熔點(diǎn))下操作PEO電解質(zhì)通過增加鏈的移動(dòng)性解決了電導(dǎo)率的問題，且因此改善了離子電導(dǎo)率。然而，增加的電導(dǎo)率以材料的機(jī)械性質(zhì)的弱化為代價(jià)。在較高溫度下，聚合物不再是剛性的。
[0005]現(xiàn)已提出嵌段共聚物作為可能能夠展示出良好機(jī)械性質(zhì)和良好電導(dǎo)率的材料。通過使用兩個(gè)或更多個(gè)嵌段的微相分離的嵌段共聚物，至少一個(gè)嵌段可以賦予機(jī)械完整性，同時(shí)至少一個(gè)嵌段可以賦予高電導(dǎo)率。聚合物電解質(zhì)與液體電解質(zhì)相比受到不良電導(dǎo)率的困擾。聚合物電解質(zhì)在較高溫度下較好地導(dǎo)電，且在>110°C的非常高的溫度下操作電化學(xué)電池導(dǎo)致與室溫下的液體電解質(zhì)相似的電導(dǎo)率。然而，這必須與機(jī)械嵌段的熔解溫度進(jìn)行權(quán)衡。到目前為止，還沒有報(bào)道過可以在高溫(>150°c)下操作，同時(shí)保持高機(jī)械強(qiáng)度的嵌段共聚物。
[0006]因此，對(duì)于包含具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料以便在離子電導(dǎo)率可以被優(yōu)化的高溫下工作的電池單元，曾經(jīng)有并且仍然有強(qiáng)烈的需求。
[0007]聚合物電解質(zhì)多年來一直是學(xué)術(shù)和商業(yè)電池研究的主題。聚合物電解質(zhì)之所以受到格外的關(guān)注在一定程度上是由于其與鋰的反應(yīng)性低。[0008]在循環(huán)過程中，鋰金屬電極容易形成金屬鋰絲狀物(或枝晶(dendrites)),所述金屬鋰絲狀物(或枝晶)能夠通過軟電解質(zhì)材料生長(zhǎng)并導(dǎo)致電池故障。當(dāng)聚合物電解質(zhì)足夠堅(jiān)硬時(shí)，它們可以作為形成枝晶的障礙物。
[0009]雖然液體電解質(zhì)主宰了當(dāng)今的鋰基技術(shù)，但是固體電解質(zhì)可能構(gòu)成鋰基電池的下一波進(jìn)展。對(duì)于鋰離子電池，鋰固體聚合物電解質(zhì)可充電電池是一種特別有吸引力的技術(shù)，因?yàn)槌似渌锰幫?，固體聚合物電解質(zhì)還展示出高熱穩(wěn)定性、低自放電速率、在廣泛的環(huán)境條件下穩(wěn)定運(yùn)行、增強(qiáng)的安全性、電池配置的靈活性、最小的環(huán)境影響以及低材料成本和加工成本。此外，固體聚合物電解質(zhì)使得能夠使用鋰金屬陽極，該鋰金屬陽極比傳統(tǒng)的鋰離子陽極提供更高的能量密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]結(jié)合附圖，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)以下對(duì)示例性實(shí)施方式的描述將會(huì)很容易地理解前述的方面以及其他方面。
[0011]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的復(fù)合電解質(zhì)材料的示意性二維橫截面圖。
[0012]圖2是鋰金屬枝晶撞擊根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的復(fù)合電解質(zhì)材料的示意性二維橫截面圖。
[0013]圖3是采用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的復(fù)合電解質(zhì)材料的電化學(xué)電池的示意性二維橫截面圖。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種復(fù)合電解質(zhì)材料。該材料具有由結(jié)構(gòu)性材料的隨機(jī)地、密堆積的球體構(gòu)成的第一域以及由所述球體之間的間隙空間構(gòu)成的第二域。該第二域填充有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)性材料是聚合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述結(jié)構(gòu)性材料是陶瓷。在各種配置中，至少50%或至少75%或至少90%的球體相互融合。在各種配置中，球體占據(jù)電解質(zhì)材料的至少50%或至少60%。
【具體實(shí)施方式】
[0015]優(yōu)選的實(shí)施方式在用于電化學(xué)電池的固體電解質(zhì)的背景下進(jìn)行闡述。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，本文所公開的材料和方法將應(yīng)用在需要保持柔軟材料的許多性質(zhì)、同時(shí)提高其機(jī)械剛度的許多其他情況下。
[0016]結(jié)合附圖，聯(lián)系下文的描述，本發(fā)明的這些和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)將變得更加充分清楚。
[0017]在此提到的所有出版物出于所有目的通過引用整體并入，猶如在此充分闡述。
[0018]在過去，改善原本為傳導(dǎo)性的、但是柔軟的聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)(例如，剛度)的一種方法是在電解質(zhì)中包括不同的聚合物材料的至少兩個(gè)相:結(jié)構(gòu)域和傳導(dǎo)域。這些域通過自組裝過程形成，其中這些域自身排布成層狀結(jié)構(gòu)。
[0019]在一個(gè)實(shí)例中，Balsara等人(提交于2008年10月I日的美國專利申請(qǐng)?zhí)?2/225934，美國專利申請(qǐng)公布US20090263725 )已經(jīng)使用嵌段共聚物將聚苯乙烯(PS )的機(jī)械性質(zhì)與聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的離子傳導(dǎo)性質(zhì)進(jìn)行雜交。通過使用嵌段共聚物，可以防止PS和PEO相的宏觀分離。但是，嵌段共聚物的合成幾乎不可避免地比相應(yīng)的均聚物的合成更復(fù)雜。因此，如果能夠保持適當(dāng)?shù)男阅埽糜陔s交電解質(zhì)的性質(zhì)的備選方法在材料的生產(chǎn)中呈現(xiàn)出優(yōu)點(diǎn)。
[0020]如在此公開的本發(fā)明的實(shí)施方式利用一種方法來制備兩相固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其不依賴于使用機(jī)械和離子傳導(dǎo)性聚合物嵌段之間的共價(jià)連接來防止兩相的宏觀分離。相反，機(jī)械嵌段是通過乳液/懸浮液聚合以微球的形式獨(dú)立合成的。球體緊密地堆積并且至少部分地以網(wǎng)絡(luò)形式連接在一起，形成機(jī)械相。剩余的間隙空間完全互相連通。間隙空間中填充有聚合物電解質(zhì)，如PEO和LiTFSI (二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰)的混合物，從而為離子在整個(gè)電解質(zhì)中的移動(dòng)提供了一條不曲折的路徑。
[0021]緊密堆積的球體的堆積是一個(gè)長(zhǎng)期存在的數(shù)學(xué)問題，在證據(jù)存在下最終匯集于面心立方(fee)或六角形密集(hep)堆積的雙重解決方案，兩者都證明，在理想情況下，球體最多占據(jù)大約以下的體積分?jǐn)?shù):
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合電解質(zhì)材料，其包含: 第一域，所述第一域包含結(jié)構(gòu)性材料的隨機(jī)地、密堆積的球體；和 第二域，所述第二域包含所述球體之間的間隙空間，所述第二域含有離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中所述結(jié)構(gòu)性材料具有超過IX IO7Pa的彈性模量。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述結(jié)構(gòu)性材料包含聚合物。
4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體中的至少50%彼此融合。
5.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體中的至少75%彼此融合。
6.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中所述球體中的至少90%彼此融合。
7.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中所述球體占據(jù)所述電解質(zhì)材料的至少60%。
8.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體占據(jù)所述電解質(zhì)材料的至少50%。
9.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中結(jié)構(gòu)性聚合物材料選自聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基環(huán)己烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2，6- 二甲基-1，4-亞苯基氧化物)、聚烯烴、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸環(huán)己酯)、聚(環(huán)己基乙烯基醚)、聚乙烯、氟碳化合物如聚偏二氟乙烯、聚(苯乙烯-馬來酸酐);以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和乙烯基吡啶的共聚物。
10.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料，其中所述結(jié)構(gòu)性聚合物材料是交聯(lián)的。
11.如權(quán)利要求10所述的電解質(zhì)材料，其中所述交聯(lián)是通過在所述結(jié)構(gòu)性聚合物中包含二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯而實(shí)現(xiàn)的。
12.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體的直徑小于約Iμ m。
13.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體的直徑小于約500nm。
14.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述球體的直徑小于約200nm。
15.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述結(jié)構(gòu)性材料包含陶瓷。
16.如權(quán)利要求15所述的電解質(zhì)材料，其中結(jié)構(gòu)性陶瓷材料選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化錯(cuò)。
17.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料,其中所述傳導(dǎo)性電解質(zhì)材料選自聚醚、聚胺、聚酰亞胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈、聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烴、聚二烯及其組合。
18.如權(quán)利要求17所述的電解質(zhì)材料，其中所述傳導(dǎo)性電解質(zhì)材料還包含鋰鹽。
19.如權(quán)利要求18所述的電解質(zhì)材料，其中所述傳導(dǎo)性電解質(zhì)材料包含LiTFSI。
20.一種電化學(xué)電池，其包含: 陽極； 與所述陽極相鄰的電解質(zhì)層，所述電解質(zhì)層與所述陽極電連通且離子連通；和 與所述電解質(zhì)層相鄰的陰極，所述陰極與所述電解質(zhì)層電連通且離子連通； 其中，所述電解質(zhì)層包含如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)材料。
21.如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極包含鋰。
22.如權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極包含鋰金屬氧化物。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103765661SQ201280042734
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月2日
【發(fā)明者】拉塞爾·克萊頓·普拉特 申請(qǐng)人:西奧公司