In－Ga－Zn系氧化物濺射靶及其制造方法
【專利摘要】一種濺射靶，其含有氧化物A和InGaZnO4，所述氧化物A在2θ=7.0°～8.4°、30.6°～32.0°、33.8°～35.8°、53.5°～56.5°、56.5°～59.5°、14.8°～16.2°、22.3°～24.3°、32.2°～34.2°、43.1°～46.1°、46.2°～49.2°和62.7°～66.7°的區(qū)域A～K具有衍射峰。
【專利說明】In-Ga-Zn系氧化物濺射靶及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化物半導(dǎo)體、透明導(dǎo)電膜等氧化物薄膜制作用的濺射靶(靶)。
【背景技術(shù)】
[0002]包含氧化銦、氧化鋅和氧化鎵的非晶質(zhì)氧化物膜具有可見光透過性，并且具有從導(dǎo)電體或半導(dǎo)體到絕緣體的廣泛的電特性，因此作為透明導(dǎo)電膜、半導(dǎo)體膜(例如用于薄膜晶體管(TFT)等)受到注目。
[0003]特別是野村、細(xì)野等發(fā)表以后(非專利文獻(xiàn)1)，In-Ga- Zn系氧化物半導(dǎo)體受到注目。
[0004]作為上述氧化物膜的成膜方法，研究了濺射、PLD (脈沖激光淀積)、蒸鍍等物理性成膜、和溶膠凝膠法等化學(xué)性成膜。其中，從實(shí)用水平考慮，正在以利用濺射法的成膜為中心進(jìn)行研究，這是因?yàn)槠淠軌蛞暂^低的溫度、大面積且均勻地進(jìn)行成膜。通過濺射等物理性成膜形成氧化物薄膜時(shí)，為了均勻且穩(wěn)定、高效(以高成膜速度)地進(jìn)行成膜，一般而言，使用包含氧化物燒結(jié)體的靶。
[0005]對(duì)于濺射中使用的靶，期望導(dǎo)電性高、且異常放電、結(jié)節(jié)的產(chǎn)生少，但這樣的In -Ga - Zn系靶的制造并不容易。其理由在于，根據(jù)靶的制造條件、成分的配比，靶的性質(zhì)、狀態(tài)發(fā)生變化、導(dǎo)電性發(fā)生變化，或者結(jié)節(jié)、異常放電的發(fā)生難易度發(fā)生變化。
[0006]已發(fā)現(xiàn)，為了得到異常放電、結(jié)節(jié)少的In — Ga — Zn系祀，將靶組成中的由ZnGa2O4表示的尖晶石相減少是極其有效的(專利文獻(xiàn)I)。在該專利文獻(xiàn)I中，將In2O3的原料粉末的比表面積調(diào)節(jié)為10m2/g以下，并且進(jìn)行粉碎直至原料粉末的比表面積差在粉碎工序前后達(dá)到2.0m2/g以上，由此來實(shí)現(xiàn)尖晶石相的減少。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)[0009]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2009/151003號(hào)小冊(cè)子
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:K.Nomura 等、Nature432, 488 (2004)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種異常放電、結(jié)節(jié)的產(chǎn)生少的In — Ga — Zn系氧化物的濺射靶。
[0013]本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有新結(jié)晶結(jié)構(gòu)的新型氧化物和具有同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的InGaZnO4的氧化物混合體，未確認(rèn)到ZnGa2O4相的生成，異常放電、結(jié)節(jié)也少，其作為形成氧化物半導(dǎo)體用途的薄膜的濺射靶是良好的，并且完成了本發(fā)明。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，提供以下的濺射靶等。
[0015]1.一種濺射靶，其含有下述氧化物A和InGaZnO4,
[0016]氧化物A:在通過X射線衍射測(cè)定(Cuka射線)得到的譜圖中，在下述A~K的區(qū)域中觀測(cè)到衍射峰的氧化物。
[0017]A.2 Θ =7.0° ~8.4°
[0018]B.2 Θ =30.6。~32.0。
[0019]C.2 Θ =33.8。~35.8。
[0020]D.2 Θ =53.5° ~56.5°
[0021]E.2 Θ =56.5° ~59.5°
[0022]F.2 Θ =14.8° ~16.2°
[0023]G.2 Θ =22.3。~24.3°
[0024]H.2 Θ =32.2° ~34.2°
[0025]1.2 Θ =43.1° ~46.1°
[0026]J.2 Θ =46.2。~49.2°
[0027]K.2 Θ =62.V ~66.7°
[0028]2.根據(jù)I所述的濺射靶，其中，利用由ZnGa2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的X射線衍射測(cè)定(Cuka射線)得到的峰為最大峰的3%以下。
[0029]3.根據(jù)I或2所述的濺射靶，其中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)和鋅元素(Zn)的原子比滿足下述式(1)和(2)。
[0030]0.25 ≤Zn/ (In+Ga+Zn)≤ 0.55 (1)
[0031]0.15 ≤ Ga/ (In+Ga+Zn) < 0.33 (2)
[0032]4.根據(jù)3所述的濺射靶，其中，銦元素(In)和鋅元素(Zn)的原子比滿足下述式
(3):
[0033]0.51≤In/ (In+Zn) ≤ 0.68 (3)。
[0034]5.根據(jù)3所述的濺射靶，其中，銦元素(In)和鎵元素(Ga)的原子比滿足下述式
(4):
[0035]In/ (In+Ga)≤ 0.58 (4)。
[0036]6.根據(jù)I~5中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其通過將銦化合物與鎵化合物的原料粉混合并在500°C以上且1200°C以下燒成后，混合鋅化合物的原料粉并在1100°C以上且1600°C以下燒成來制造。
[0037]7.根據(jù)1~6中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，電阻為1OmQcm以下、相對(duì)密度為95%以上。
[0038]8.使用1~7中任一項(xiàng)所述的濺射靶制作的氧化物薄膜。
[0039]根據(jù)本發(fā)明，提供一種異常放電、結(jié)節(jié)的產(chǎn)生少的In — Ga — Zn系氧化物的濺射靶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示氧化物A的峰A~K的X射線衍射譜圖。
[0041]圖2是表示氧化物A的X射線衍射譜圖、InGaO3 (ZnO) 2 (JCPDS:40 — 0252)和In2O3 (ZnO)2 (JCPDS:20 — 1442)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實(shí)施方式】[0042]本發(fā)明的濺射靶的特征在于，包含含有銦元素(In)、鎵元素(Ga)和鋅元素(Zn)的In-Ga- Zn系氧化物燒結(jié)體，并且具有下述兩個(gè)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
[0043]結(jié)晶結(jié)構(gòu)1:下述中規(guī)定的氧化物A
[0044]結(jié)晶結(jié)構(gòu)2:具有同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)的InGaZnO4
[0045]上述氧化物A具有本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過后述的實(shí)驗(yàn)例中記載的方法，可以以大致單一成分的形式得到氧化物A。利用通過該X射線衍射測(cè)定得到的譜圖，能夠鑒定本發(fā)明的氧化物A。
[0046]圖1示出實(shí)驗(yàn)例I中制造的氧化物A的通過X射線衍射測(cè)定(Cuk α射線)得到的譜圖。如圖1所示，關(guān)于氧化物Α，可觀測(cè)到下述中記載的衍射峰。需要說明的是，橫軸為2 Θ，縱軸為強(qiáng)度。
[0047]Α.2 Θ =7.0° ~8.4。(優(yōu)選 7.2。~8.2。)
[0048]B.2Θ=30.6。~32.0° (優(yōu)選 30.8° ~31.8。)
[0049]C.2Θ=33.8。~35.8° (優(yōu)選 34.5° ~35.3° )
[0050]D.2Θ=53.5。~56.5° (優(yōu)選 54.1° ~56.1° )
[0051]Ε.2Θ=56.5。~59.5° (優(yōu)選 57.0° ~59.0° )
[0052]F.2Θ=14.8。~16.2° (優(yōu)選 15.0° ~16.0° )
[0053]G.2Θ=22.3。~24.3° (優(yōu)選 22.8° ~23.8° )
[0054]H.2Θ=32.2。~34.2° (優(yōu)選 32.7° ~33.7° )
[0055]1.2Θ=43.1~46.1° (優(yōu)選 43.6° ~45.6。)
[0056]J.2 Θ =46.2° ~49.2° (優(yōu)選 46.7° ~48.7° )
[0057]K.2Θ=62.7。~66.7° (優(yōu)選 63.7° ~65.7。)
[0058]關(guān)于氧化物Α，優(yōu)選在2 Θ為30.6°~32.0° (上述區(qū)域B)和33.8°~35.8°(上述區(qū)域C)的位置處觀測(cè)到的衍射峰中的一個(gè)為主峰，另一個(gè)為副峰。
[0059]需要說明的是，主峰的定義為在2 Θ為5~80°的范圍內(nèi)強(qiáng)度(高度)最強(qiáng)的峰，副峰的定義為強(qiáng)度第二強(qiáng)的峰。在主峰重疊的情況下，能夠從另一個(gè)峰推算主峰的強(qiáng)度。
[0060]在本發(fā)明中，X射線衍射的測(cè)定條件例如如下所示。
[0061]裝置:(株)Rigaku制 Ultima — III
[0062]X射線:Cu — K α射線(波長(zhǎng)丨.5406義、利用石墨單色儀單色化)
[0063]2Θ - Θ反射法、連續(xù)掃描(1.0° /分鐘)
[0064]采樣間隔:0.02°
[0065]狹縫DS、SS:2/3。、RS:0.6mm
[0066]為新結(jié)晶的事項(xiàng)可以利用如下方式判斷:在通過X射線衍射測(cè)定(Cuk α射線)到的譜圖中可觀測(cè)到上述峰的氧化物結(jié)晶，不存在于JCPDS (Joint Committee of PowderDiffraction Standards:粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì))卡片中。
[0067]作為氧化物A的進(jìn)一步詳細(xì)的說明，圖2中示出氧化物A的X射線衍射譜圖、由InGaO3 (ZnO)2 (JCPDS:40 — 0252)表示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和由 In2O3 (ZnO)2 (JCPDS:20 — 1442)表示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。氧化物A的X射線衍射譜圖，與由InGaO3 (ZnO) 2 (JCPDS:40 一 0252)表示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和由In2O3 (ZnO)2 (JCPDS:20 — 1442)表示的結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似。但是，氧化物A具有InGaO3 (ZnO) 2特有的峰(上述區(qū)域A的峰)、和In2O3 (ZnO) 2特有的峰(上述區(qū)域D和E的峰)。因此可以判斷，其具有與InGaO3 (ZnO)JPIn2O3 (ZnO) 2均不同的新的周期性。即，氧化物 A 與 InGaO3 (ZnO)^PIn2O3 (ZnO)2 不同。
[0068]關(guān)于上述區(qū)域B的峰，該峰位于In2O3 (ZnO) 2與InGaO3 (ZnO) 2的主峰之間，即31°附近與32°附近之間。因此，與InGaO3 (ZnO)2的主峰相比向低角度側(cè)偏移(可認(rèn)為晶格間距擴(kuò)大)，與In2O3 (ZnO)2的主峰相比向高角度側(cè)偏移(可認(rèn)為晶格間距縮小)。
[0069]對(duì)于氧化物A而言，只要通過X射線衍射測(cè)定顯示出特有的衍射圖案，則即使氧化物的氧過量或者不足(氧缺陷)均無妨(氧元素的原子比可以偏離化學(xué)計(jì)量比)。如果氧化物的氧過量，則有可能在制成靶時(shí)電阻變得過高，因此優(yōu)選具有氧缺陷。
[0070]由InGaZnO4 表示的同系結(jié)晶結(jié)構(gòu)登記在 JCPDS (Joint Committee of PowderDiffraction Standards)卡片N0.38 一 1104中，因此可以通過參照來確定。
[0071]需要說明的是，InGaZnO4的結(jié)晶型也有時(shí)表示為InGaO3 (ZnO)0
[0072]InGaZnO4的結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)晶結(jié)構(gòu)X射線衍射圖案來判斷，即使氧過量或者不足(氧缺陷)均無妨(可以與化學(xué)計(jì)量比相同，也可以偏離化學(xué)計(jì)量比)，但優(yōu)選具有氧缺陷。如果氧化物的氧過量，則有可能在制成靶時(shí)電阻變得過高。
[0073]只要由X射線衍射求出的圖案相同(結(jié)構(gòu)相同)，則由X射線衍射求出的晶格常數(shù)與JCPDS卡片N0.38 - 1104中的不同也無妨。
[0074]同樣地，只要由X射線衍射求出的圖案相同(結(jié)構(gòu)相同)，則峰位置與JCPDS卡片N0.38 - 1104中的不同也無妨。需要說明的是，向低角度側(cè)的偏移，可以推定為In固溶取代到InGaO3 (ZnO)中的Ga位置，或者在晶格間插入了原子等狀態(tài)。
[0075]在上述記載的X射線衍射峰中，在難以進(jìn)行結(jié)晶相的鑒定的情況下，可以通過組合ΕΡΜΑ、μ -XRD (微區(qū)X射線衍射)等方法來鑒定結(jié)晶相。
[0076]優(yōu)選InGaZnO4相的含量大于氧化物A的含量，這是因?yàn)槠涫箤?dǎo)電性降低的可能性聞。
[0077]本發(fā)明的濺射靶可以含有前述的結(jié)晶結(jié)構(gòu)I和結(jié)晶結(jié)構(gòu)2以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，作為所含有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選In2O3等導(dǎo)電性聞的結(jié)晶相，優(yōu)選不含有由ZnGa2O4表不的尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0078]需要說明的是，不含有由ZnGa2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的情況根據(jù)不能確認(rèn)X射線衍射譜圖的衍射峰的情況來判斷。不能確認(rèn)峰是指，除了峰強(qiáng)度為O的情況以外，相對(duì)于最大峰的強(qiáng)度比為3%以下的情況。
[0079]各結(jié)晶的含有率可以由X射線衍射譜圖的衍射峰的強(qiáng)度比算出。
[0080]關(guān)于本發(fā)明的濺射靶的元素組成，銦元素(In)、鎵元素(Ga)和鋅元素(Zn)的原子比優(yōu)選滿足下述式(I)和(2)。
[0081]0.25 ( Zn/ (In+Ga+Zn)≤ 0.55 (I)
[0082]0.15 ≤ Ga/ (In+Ga+Zn) < 0.33 (2)
[0083]關(guān)于上述式(1)，如果Zn的原子比小于0.25,則難以生成由InGaZnO4表不的結(jié)晶相，如果超過0.55，則難以生成氧化物A。
[0084]Zn的原子比優(yōu)選為0.30~0.50，更優(yōu)選為0.32~0.47，特別優(yōu)選為0.35~
0.45。在該范圍內(nèi)的情況下,易于制作同時(shí)含有氧化物A和由InGaZnO4表不的同系結(jié)構(gòu)的靶。[0085]關(guān)于上述式(2)，Ga的原子比小于0.15的薄膜易于成為導(dǎo)電膜，從而難以進(jìn)行TFT驅(qū)動(dòng)。另一方面，如果為0.33以上，則有可能在制成薄膜晶體管(半導(dǎo)體薄膜)時(shí)遷移率下降。
[0086]Ga的原子比優(yōu)選為0.18~0.30，進(jìn)一步優(yōu)選為0.20~0.28。
[0087]濺射靶的元素組成進(jìn)一步優(yōu)選銦元素(In)和鋅元素(Zn)的原子比滿足下述式
(3)。關(guān)于下述式(3)，如果銦的比率為0.51以上，則可以期待所得到的薄膜晶體管的遷移率的提聞。
[0088]0.51 ≤ In/ (In+Zn) (3)
[0089]需要說明的是，In/ (In+Zn)優(yōu)選為0.68以下。
[0090]濺射靶的元素組成進(jìn)一步優(yōu)選銦元素(In)和鎵元素(Ga)的原子比滿足下述式
(4)。關(guān)于下述式(4)，如果銦的比率為0.58以下，則可以期待薄膜的載流子濃度的控制變
得容易。
[0091]In/ (In+Ga) ≤ 0.58 (4)
[0092]需要說明的是，In/ (In+Ga)優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以上。
[0093]靶或氧化物薄膜中含有的各元素的原子比，可以利用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP - AES)通過對(duì)含有元素進(jìn)行定量分析來求出。
[0094]具體而言，在使用ICP - AES的分析中，如果通過噴霧器使溶液試樣成為霧狀，并導(dǎo)入氬等離子體(約6000~8000°C)，則試樣中的元素吸收熱能而被激發(fā)，軌道電子從基態(tài)躍遷到高能級(jí)的軌道。該軌道電子在10 —7~10 —8秒左右躍遷到更低能級(jí)的軌道。此時(shí)，將能量的差以光的形式發(fā)射而發(fā)光。該光顯示出元素固有的波長(zhǎng)(譜線)，因此可以通過譜線的有無來確認(rèn)元素的存在(定性分析)。
[0095]另外，各自的譜線的大小(發(fā)光強(qiáng)度)與試樣中的元素個(gè)數(shù)成比例，因此通過與已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)液比較，可以求出試樣濃度(定量分析)。
[0096]通過定性分析確定含有的元素后，通過定性分析求出含量，并由其結(jié)果求出各元素的原子比。
[0097]本發(fā)明的濺射靶實(shí)質(zhì)上包含In、Ga、Zn的氧化物，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有In、Ga、Zn以外的其他金屬元素，例如Sn、Ge、S1、Sc、T1、Zr、Hf等，還可進(jìn)一步含有不可避免的雜質(zhì)。
[0098]“實(shí)質(zhì)上”是指濺射靶的95重量％以上且100重量％以下(優(yōu)選98重量％以上且100重量％以下)為In、Ga、Zn的氧化物。
[0099]本發(fā)明的靶例如可以通過將含有各金屬元素的原料粉末燒結(jié)來制造。具體而言，通過燒成In2O3和Ga2O3后，混合ZnO并燒成來得到。原料氧化物以使所得到的靶滿足上述式(I)、(2)的方式進(jìn)行配合。
[0100]以下對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0101](I)配合工序
[0102]在配合工序中，將本發(fā)明的氧化物中含有的金屬元素的化合物進(jìn)行混合。
[0103]作為原料，可使用銦化合物的粉末、鎵化合物的粉末、鋅化合物的粉末等粉末。作為銦的化合物，可以列舉例如氧化銦、氫氧化銦等。作為鎵的化合物，可以列舉例如氧化鎵、氫氧化鎵等。作為鋅的化合物，可以列舉例如氧化鋅、氫氧化鋅等。作為各化合物，從燒結(jié)的難易度、副產(chǎn)物的殘留難度考慮，優(yōu)選氧化物。
[0104]在使用氧化物的情況下，氧化銦、氧化鎵、氧化鋅的比表面積(BET比表面積)通常各自為 3 ~18m2/g、3 ~18m2/g、3 ~18m2/g,優(yōu)選各自為 7 ~16m2/g、7 ~16m2/g、3 ~IOm2/g，更優(yōu)選各自為7~15m2/g、7~15m2/g、4~10m2/g,特別優(yōu)選各自為11~15m2/g、ll~15m2/g、4~5m2/g。如果比表面積過小，則有可能各元素的凝聚體在燒結(jié)體中成長(zhǎng)、原料粉末的結(jié)晶型殘留、生成預(yù)想外的結(jié)晶型從而性狀發(fā)生變化等。如果比表面積過大，則有可能生成預(yù)想外的結(jié)晶型從而性狀發(fā)生變化、引起分散不良從而產(chǎn)生外觀不良、特性的不均勻等。
[0105]原料的純度通常為2N (99質(zhì)量％)以上、優(yōu)選3N (99.9質(zhì)量％)以上、特別優(yōu)選4N(99.99質(zhì)量％)以上。如果純度低于2N，則有可能耐久性下降，或者雜質(zhì)進(jìn)入液晶側(cè)、引起燒屏。
[0106]作為原料的一部分，優(yōu)選使用金屬鋅(鋅粉末)。如果使用鋅粉末，則可以降低白斑的生成。
[0107]在本發(fā)明中，先將銦化合物和鎵化合物混合并進(jìn)行燒成后，再混合鋅化合物。原料的混合優(yōu)選使用通常的混合粉碎機(jī)、例如濕式球磨機(jī)、珠磨機(jī)或超聲波裝置來均勻地混合、粉碎。
[0108](2)煅燒工序
[0109]在本發(fā)明中，在煅燒工序中，將上述工序中得到的銦化合物和鎵化合物的混合物進(jìn)行煅燒。通過該煅燒，In與Ga充分混合，由ZnGa2O4表示的尖晶石相的生成得到抑制。
[0110]在煅燒工序中，優(yōu)選在500~1200°C下熱處理I~100小時(shí)。如果熱處理低于500°C、或者小于I小時(shí)，則有時(shí)銦化合物、鎵化合物的熱分解變得不充分。另一方面，在超過1200°C、或者超過100小時(shí)的情況下，有時(shí)會(huì)引起粒子的粗大化。
[0111]因此，特別優(yōu)選在800~1200°C下熱處理2~50小時(shí)。
[0112]在此得到的煅燒物優(yōu)選在下述成形工序和燒成工序之前進(jìn)行粉碎。粉碎進(jìn)行至原料粉的粒徑以體積平均粒徑(D50)計(jì)優(yōu)選2 μ m以下、更優(yōu)選I μ m以下、特別優(yōu)選0.5 μ m以下即可。目的在于進(jìn)行原料的均勻分散。如果存在粒徑大的原料粉，則有可能產(chǎn)生不同位置的組成不均勻。不同位置的組成不均勻成為濺射時(shí)的異常放電的原因。另外，組成不均勻有可能成為靶和制成的薄膜的組成偏差的原因。在煅燒物的粉碎時(shí)，優(yōu)選混合鋅化合物后一起進(jìn)行粉碎。另外，也可以在煅燒物的粉碎后混合鋅化合物。
[0113](3)成形工序
[0114]在成形工序中，將煅燒物和鋅化合物的混合物壓制成形而制成成形體。通過該工序，成形為適于作為靶的形狀?？梢詫㈧褵锏奈⒎勰┰炝：?，再通過成形處理成形為期望的形狀。
[0115]作為成形處理，可以列舉例如:壓制成形(單軸成形)、模具成形、澆鑄成形、注射成形等，但為了得到燒結(jié)密度高的靶，優(yōu)選通過冷等靜壓(CIP)等進(jìn)行成形。
[0116]需要說明的是，如果僅為壓制成形(單軸壓制)，則有可能產(chǎn)生壓力的不均勻，從而生成預(yù)想外的結(jié)晶型。
[0117]另外，可以在壓制成形(單軸壓制)后進(jìn)行冷等靜壓(CIP)、熱等靜壓(HIP)等，從而設(shè)置兩階段以上的成形工序。[0118]在使用CIP (冷等靜壓、或者等靜壓加壓裝置)的情況下，優(yōu)選在800~4000kgf/cm2的表面壓下保持0.5~60分鐘，更優(yōu)選在2000~3000kgf/cm2的表面壓下保持2~30分鐘。如果在所述范圍內(nèi)，則可以期待成形體內(nèi)部的組成不均勻等減少?gòu)亩玫骄鶆蚧?。另外，如果表面壓低?00kgf/cm2，則有可能燒結(jié)后的密度不提高、或者電阻升高。如果表面壓超過4000kgf/cm2，則有可能裝置變得過大從而變得不經(jīng)濟(jì)。如果保持時(shí)間小于0.5分鐘，則有可能燒結(jié)后的密度不提高、或者電阻升高。如果超過60分鐘，則有可能過于花費(fèi)時(shí)間從而變得不經(jīng)濟(jì)。
[0119]需要說明的是，在成形處理時(shí)，可以使用聚乙烯醇、甲基纖維素、聚乙烯蠟(polywax)、油酸等成形助劑。
[0120](4)燒成工序
[0121]燒成工序?yàn)閷⑸鲜龀尚喂ば蛑械玫降某尚误w進(jìn)行燒成的工序。燒成可以通過熱等靜壓(HIP)燒成等進(jìn)行。`
[0122]作為燒成條件，通常在1100~1600°C下，通常燒成30分鐘~360小時(shí)、優(yōu)選8~180小時(shí)、更優(yōu)選12~96小時(shí)。如果燒成溫度低于1100°C，則有可能靶的密度變得難以提高，或者燒結(jié)過于花費(fèi)時(shí)間。另一方面，如果超過1600°C，則有可能由于成分的氣化，產(chǎn)生組成偏差，或者損壞爐。
[0123]如果燃燒時(shí)間短于30分鐘，則靶的密度難以提高，如果長(zhǎng)于360小時(shí)，則制造過于花費(fèi)時(shí)間，成本增高，因此無法在實(shí)際上采用。
[0124]燒成通常在大氣氣氛等含有氧的常壓氣氛或含有氧的加壓氣氛下進(jìn)行。
[0125]如果在不含有氧的氣氛下進(jìn)行燒成，或者在1600°C以上的溫度下進(jìn)行燒成，則有時(shí)無法充分提高所得到的靶的密度，從而無法充分抑制濺射時(shí)異常放電的發(fā)生。
[0126]燒成時(shí)的升溫速度通常為8°C /分鐘以下、優(yōu)選4°C /分鐘以下、更優(yōu)選2°C /分鐘以下。如果為8°C /分鐘以下，則在降溫時(shí)不易產(chǎn)生裂紋。
[0127]另外，燒成時(shí)的降溫速度通常為4°C/分鐘以下、優(yōu)選2°C/分鐘以下。如果為4°C/分鐘以下，則在降溫時(shí)不易產(chǎn)生裂紋。
[0128](5)還原工序
[0129]還原工序用于使上述燒成工序中得到的燒結(jié)體的體電阻在靶整體上均勻化，是根據(jù)需要設(shè)置的工序。
[0130]作為還原方法，可以列舉例如:利用還原性氣體的方法、真空燒成或利用惰性氣體的還原等。
[0131]在利用還原性氣體的還原處理的情況下，可以使用氫、甲烷、一氧化碳、或這些氣體與氧的混合氣體等。
[0132]在利用惰性氣體中的燒成的還原處理的情況下，可以使用氮、氬、或這些氣體與氧的混合氣體等。
[0133]還原處理時(shí)的溫度通常為100~800°C、優(yōu)選200~800°C。另外，還原處理的時(shí)間通常為0.01~10小時(shí)、優(yōu)選0.05~5小時(shí)。
[0134]通過上述各工序，可以得到同時(shí)含有上述結(jié)晶結(jié)構(gòu)I和2的氧化物燒結(jié)體。該氧化物燒結(jié)體的相對(duì)密度高、電阻低(導(dǎo)電性高)、抗彎強(qiáng)度高、均勻性高，適于作為用于制作氧化物半導(dǎo)體、透明導(dǎo)電膜等氧化物薄膜的靶。[0135]將上述的氧化物燒結(jié)體根據(jù)需要加工為期望的形狀。
[0136]為了將上述氧化物燒結(jié)體切削加工為適于往濺射裝置安裝的形狀，并且安裝背襯板等安裝用夾具，而進(jìn)行加工。為了將氧化物燒結(jié)體制成濺射靶，例如利用平面磨床對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行研磨而使其表面粗糙度(Ra)為5μπι以下。另外，可以對(duì)濺射靶的濺射面實(shí)施鏡面加工，使平均表面粗糙度RalOOO埃以下。該鏡面加工(研磨)可以使用機(jī)械研磨、化學(xué)研磨、機(jī)械化學(xué)研磨(機(jī)械研磨與化學(xué)研磨的組合使用)等已知的研磨技術(shù)。例如可以利用固定磨粒拋光器(拋光液:水)拋光至# 2000以上，或者利用自由磨粒研磨(研磨材:SiC糊狀物等)研磨后，將研磨材料更換為金剛石糊狀物進(jìn)行研磨來得到。這樣的研磨方法沒有特別限制。
[0137]研磨后，優(yōu)選對(duì)靶進(jìn)行洗滌。洗滌處理可以使用氣流或者流水洗滌等。在利用氣流除去異物時(shí)，如果用集塵器從噴嘴的對(duì)向側(cè)進(jìn)行吸氣，則可以更有效地除去異物。需要說明的是，以上氣流、流水洗滌存在極限，因此也可以進(jìn)一步進(jìn)行超聲波洗滌等。該超聲波洗滌中，以25~300KHz之間的頻率進(jìn)行多重振蕩的方法是有效的。例如優(yōu)選以25~300KHz之間的頻率、以每25KHz以12種頻率進(jìn)行多重振蕩來進(jìn)行超聲波洗滌。
[0138]將所得到的濺射靶與背襯板粘合。靶的厚度通常為2~20mm、優(yōu)選3~12mm、特別優(yōu)選4~10mm。另外，可以將多個(gè)靶安裝于一個(gè)背襯板，制成實(shí)質(zhì)上的一個(gè)靶。
[0139]本發(fā)明濺射靶的相對(duì)密度優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選96%以上。如果小于95%，則有可能靶容易破裂，或者容易產(chǎn)生異常放電。
[0140]相對(duì)密度是指，相對(duì)于由加權(quán)平均算出的理論密度相對(duì)地算出的密度。由各原料的密度的加權(quán)平均算出的密度為理論密度，將其設(shè)定為100%。
[0141]革巴的電阻率優(yōu)選為0.01mΩ cm以上且IOmΩ cm以下、更優(yōu)選0.1mQ cm以上且5mΩ cm以下、特別優(yōu)選0.2mΩ cm以上且3ηιΩ cm以下。如果電阻值超過ΙΟι?Ω cm,則有時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)行DC濺射的情況下，由于異常放電而產(chǎn)生火花、靶破裂，或者由于火花而飛出的粒子附著于成膜基板，使作為氧化物半導(dǎo)體膜的性能下降。另一方面，如果小于
0.ΟΙπιΩ cm，則有時(shí)靶的電阻率變得小于顆粒的電阻，由于飛散出來的顆粒而產(chǎn)生異常放電。
[0142]通過使用本發(fā)明的濺射靶對(duì)基板等對(duì)象物進(jìn)行濺射，可以形成氧化物薄膜。氧化物薄膜適合用于薄膜晶體管的半導(dǎo)體層、氧化物薄膜層等。
[0143]作為成膜時(shí)的膜厚，優(yōu)選為I~45nm、進(jìn)一步優(yōu)選3~30nm、特別優(yōu)選5~20nm。通過使膜厚為45nm以下，可以期待成為遷移率高、S值低的半導(dǎo)體。
[0144]實(shí)施例
[0145]實(shí)驗(yàn)例
[0146](I)氧化物A的制造
[0147]作為起始原料，使用In2O3 (亞洲物性材料公司制:純度4N)、Ga2O3 (亞洲物性材料公司制:純度4N)和ZnO (高純度化學(xué)公司制:純度4N)。
[0148]將這些原料以原子比計(jì)為In:Ga:Zn=37.5:12.5:50.0的方式進(jìn)行秤量，并使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎。需要說明的是，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)使用Immq)III
氧化鋯珠。
[0149]然后，在混合粉碎后，用噴霧干燥器進(jìn)行干燥。將所得到的混合粉末填充至模具并利用冷壓機(jī)進(jìn)行壓制成形，制作成形體。[0150]然后，利用電爐進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件如下所述。所得到的燒結(jié)體為作為大致單一成分的氧化物A。
[0151]升溫速度:2°C/分鐘
[0152]燒結(jié)溫度:1480°C
[0153]燒結(jié)時(shí)間:6小時(shí)
[0154]燒結(jié)氣氛:氧流入
[0155]降溫時(shí)間:72小時(shí)
[0156]氧化物A可以通過上述方法得到，但根據(jù)情況也可以添加粘結(jié)劑，或者在壓制成形(單軸壓制)后進(jìn)行冷等靜壓(CIP)、熱等靜壓(HIP)等而設(shè)置兩階段以上的成形工序。
[0157](2)氧化物A的X射線衍射測(cè)定
[0158]對(duì)于該氧化物A，以后述的實(shí)施例1的條件進(jìn)行X射線衍射測(cè)定。譜圖如圖1所示。
[0159]實(shí)施例1
[0160]( I)氧化物燒結(jié)體的制作
[0161]作為起始原料，使用In2O3 (純度4N、亞洲物性材料公司制)、Ga203 (純度4N、亞洲物性材料公司制)和ZnO (純度4N、高純度化學(xué)公司制)，以原子比計(jì)為In:Ga:Zn=42:20:38的方式進(jìn)行秤量。使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)對(duì)In2O3和Ga2O3進(jìn)行混合粉碎，并裝入匣缽，在大氣中、在900°C下進(jìn)行4小時(shí)燒成。需要說明的是，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)使用Immtp的氧化錯(cuò)珠。然后，使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)對(duì)In2O3和Ga2O3的混合燒成物以及ZnO進(jìn)行混合粉碎。粉碎后用噴霧干燥器進(jìn)行干燥。將所得到的混合粉末填充至模具并利用冷等靜壓(CIP)在表面壓2200kgf/cm2、保持5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成形，制作成形體。
[0162]然后，利用電爐進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)條件如下所述。
[0163]升溫速度:2°C/分鐘
[0164]燒結(jié)溫度:1400°C
[0165]燒結(jié)時(shí)間:5小時(shí)
[0166]燒結(jié)氣氛:氧流入
[0167]降溫時(shí)間:72小時(shí)
[0168](2)濺射靶的制作
[0169]燒結(jié)后,將厚度6mm的燒結(jié)體研削、研磨至厚度5mm、直徑4英寸。從該燒結(jié)體中切出靶用燒結(jié)體。將燒結(jié)體的側(cè)邊用金剛石刀具切割，利用平面磨床對(duì)表面進(jìn)行研磨，使表面粗糙度Ra為0.5μπι以下。
[0170]然后，對(duì)表面吹送氣流，再以25~300ΚΗΖ之間的頻率、以每25ΚΗζ以12種頻率進(jìn)行多重振蕩來進(jìn)行3分鐘超聲波洗滌，得到靶。
[0171]然后，利用銦焊料將靶與無氧銅制的背襯板粘合，得到靶。靶的表面粗糙度為Ra ^ 0.5 μ m,具有無方向性的研磨面。
[0172](3)靶的評(píng)價(jià)
[0173]對(duì)所得到的氧化物燒結(jié)體(靶)進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0174](A)金屬元素的比率
[0175]利用電感耦合等離子體發(fā)光分析裝置(ICP - AES、島津制作所公司制)進(jìn)行分析。[0176](B)結(jié)晶結(jié)構(gòu)
[0177]利用以下條件的X射線衍射測(cè)定(XRD)進(jìn)行判定。
[0178]解析結(jié)果如表1所示。表中的〇表示可以確認(rèn)到峰，一表示無法確認(rèn)到峰。無法確認(rèn)到峰，是指相對(duì)于最大峰為3%以下的峰。
[0179]需要說明的是，對(duì)于氧化物A，使用圖1的譜圖進(jìn)行判定。
[0180].裝置:(株)Rigaku 制 Ultima —III
[0181].X射線:Cu — Ka射線(波長(zhǎng)1.5406^、利用石墨單色儀單色化)
[0182].2Θ — Θ反射法、連續(xù)掃描(1.0° /分鐘)
[0183]?采樣間隔:0.02°
[0184]?狹縫 DS、SS:2/3。、RS:0.6mm
[0185](C)靶的特性
[0186](a)相對(duì)密度
[0187]利用下述計(jì)算式，由從原料粉的密度計(jì)算出的理論密度、和通過阿基米德法測(cè)定的燒結(jié)體的密度進(jìn)行計(jì)算。
[0188]相對(duì)密度=(通過阿基米德法測(cè)定的密度)+ (理論密度)XlOO (%)
[0189](b)體電阻率
[0190]使用電阻率計(jì)(三菱化學(xué)(株)制、Loresta)，基于四探針法(JIS R1637)進(jìn)行測(cè)定，將10處的平均值作為電阻率值。
[0191](c)電阻的均勻性
[0192]使用電阻率計(jì)(三菱化學(xué)(株)制、Loresta)，基于四探針法(JIS R1637)進(jìn)行測(cè)定，利用下述計(jì)算式從10處的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算。
[0193](標(biāo)準(zhǔn)差)+(平均值)X 100 (%)
[0194](D)靶的成膜特性
[0195](a)結(jié)節(jié)
[0196]將制成的靶安裝于DC濺射成膜裝置。在0.3Pa的Ar氣氛下、在200W的DC輸出功率下進(jìn)行100小時(shí)連續(xù)濺射，目視觀察在靶表面產(chǎn)生的結(jié)節(jié)。
[0197](b)異常放電
[0198]將制成的靶安裝于DC濺射成膜裝置，使用氬作為濺射氣體，在0.3Pa、200W的DC輸出功率下，進(jìn)行IOkWhr連續(xù)濺射，將濺射中的電壓變化儲(chǔ)存于數(shù)據(jù)記錄器，確認(rèn)異常放電的有無。通過監(jiān)控電壓變化來檢測(cè)異常放電，由此確認(rèn)異常放電的有無。結(jié)果如表1所示。將在5分鐘的測(cè)定時(shí)間中發(fā)生的電壓變化達(dá)到濺射運(yùn)轉(zhuǎn)中的穩(wěn)定電壓的10%以上的情況設(shè)定為異常放電。
[0199]實(shí)施例2
[0200]將原料的組成比以原子比計(jì)變更為In:Ga:Zn=50:18:32，除此以外，與實(shí)施例1(I)~(3)同樣地制作靶，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0201]實(shí)施例3
[0202]將原料的組成比以原子比計(jì)變更為In:Ga:Zn=33:20 -Al,除此以外，與實(shí)施例1(I)~(3)同樣地制作靶，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0203]實(shí)施例4[0204]將原料的組成比以原子比計(jì)變更為In:Ga:Zn=28:28:44，除此以外，與實(shí)施例1
(1)~(3)同樣地制作靶，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0205]比較例I
[0206]( I)氧化物燒結(jié)體的制作
[0207]作為起始原料，使用In2O3 (純度4N、亞洲物性材料公司制)、Ga203 (純度4N、亞洲物性材料公司制)和ZnO (純度4N、高純度化學(xué)公司制)。
[0208]將這些原料以原子比計(jì)為In:Ga:Zn=33.3:33.3:33.3的方式進(jìn)行秤量，并使用濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)進(jìn)行混合粉碎。需要說明的是，濕式介質(zhì)攪拌磨機(jī)的介質(zhì)使用ImiTKp的
氧化鋯珠。
[0209]在混合粉碎后，用噴霧干燥器進(jìn)行干燥。將所得到的混合粉末填充至模具并利用冷等靜壓(CIP)在表面壓2200kgf/cm2、保持5分鐘的條件下進(jìn)行壓制成形，制作成形體。
[0210]然后，利用電爐進(jìn)行燒結(jié)。將燒結(jié)條件設(shè)置如下。
[0211]升溫速度:2°C/分鐘
[0212]燒結(jié)溫度:1400°C
[0213]燒結(jié)時(shí)間:5小時(shí)
[0214]燒結(jié)氣氛:氧流入
[0215]降溫時(shí)間:72小時(shí)
[0216](2)靶的制作與評(píng)價(jià)
[0217]與實(shí)施例1 (2)、(3)同樣地進(jìn)行制作，并評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
[0218]比較例2
[0219]將原料的組成比以原子比計(jì)變更為In:Ga:Zn=33.3:33.3:33.3，除此以外，與實(shí)施例I (I)~(3)同樣地制作靶，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果如表1所示。
【權(quán)利要求】
1.一種濺射靶，其含有下述氧化物A和InGaZnO4, 氧化物A:在通過X射線衍射測(cè)定(Cuk α射線)得到的譜圖中，在下述A~K的區(qū)域中觀測(cè)到衍射峰的氧化物，
Α.2 Θ =7.0。~8.4。
B.2 Θ =30.6。~32.0。
C.2 Θ =33.8。~35.8。
D.2 Θ =53.5° ~56.5°
Ε.2 Θ =56.5° ~59.5°
F.2 Θ =14.8° ~16.2°
G.2 Θ =22.3。~24.3。
H.2 Θ =32.2° ~34.2°
1.2 Θ =43.1。~46.1°
J.2 Θ =46.2。~49.2。
K.2 Θ =62.V ~66.V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺 射靶，其中，利用由ZnGa2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的X射線衍射測(cè)定(Cuka射線)得到的峰為最大峰的3%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其中，銦元素(In)、鎵元素(Ga)和鋅元素(Zn)的原子比滿足下述式(I)和(2):
0.25 ( Zn/ (In+Ga+Zn) ^ 0.55 (I)
0.15 ( Ga/ (In+Ga+Zn) < 0.33 (2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濺射靶，其中，銦元素(In)和鋅元素(Zn)的原子比滿足下述式(3):
0.51 ( In/ (In+Zn) ( 0.68 (3)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濺射靶，其中，銦元素(In)和鎵元素(Ga)的原子比滿足下述式⑷:
In/ (In+Ga) ( 0.58 (4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其通過將銦化合物與鎵化合物的原料粉混合并在500°C以上且1200°C以下燒成后，混合鋅化合物的原料粉并在1100°C以上且1600°C以下燒成來制造。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的濺射靶，其中，電阻為IOmQcm以下、相對(duì)密度為95%以上。
8.使用權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的濺射靶制作的氧化物薄膜。
【文檔編號(hào)】H01L21/363GK103518004SQ201280022417
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】砂川美佐, 糸瀨將之, 西村麻美, 笠見雅司 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社