柔性基材上的薄膜氮化硅阻擋層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于保護(hù)諸如有機(jī)發(fā)光二極管或光伏電池的濕氣敏感元件的沉 積于聚合物基材上的無(wú)機(jī)薄膜阻擋層。本發(fā)明也涉及一種包括這種阻擋層構(gòu)件的制品，以 及用于制造這種構(gòu)件的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光學(xué)裝置的功能元件由于環(huán)境條件的作用，特別是由于暴露于濕氣和空氣的影響 而易于劣化。舉例而言，在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)或有機(jī)光伏電池的情況中，有機(jī)材料對(duì) 環(huán)境條件特別敏感。
[0003] 為了防止電子裝置的功能元件由于暴露于濕氣而劣化，已知的是制造具有層合結(jié) 構(gòu)的裝置，其中功能元件用保護(hù)基材封裝。
[0004] 取決于裝置的應(yīng)用，保護(hù)基材可由玻璃或有機(jī)聚合物材料制得。用柔性聚合物基 材而不是玻璃基材密封的OLED或光伏電池具有柔韌、超薄且輕質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 然而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)電子裝置包括抵靠對(duì)空氣和/或濕氣敏感的功能元件設(shè)置的有機(jī) 聚合物基材時(shí)，裝置具有高劣化速率。這是因?yàn)榫酆衔锘耐鶅?chǔ)存濕氣，并促進(jìn)污染物質(zhì) (如水蒸氣或氧）迀移至敏感的功能元件中，因此損害該功能元件的性質(zhì)。
[0006] 為了保護(hù)這種裝置中的水敏感的電子部件，已知的是在聚合物基材的頂部上施用 一組阻擋層。然而，特別是在柔性基材的情況中，薄膜阻擋層的沉積是極具挑戰(zhàn)性的，因?yàn)?在柔性基材上的相對(duì)剛性的無(wú)機(jī)薄膜往往易于產(chǎn)生裂紋和層離，這劣化了它們的阻擋性 質(zhì)。另外，多個(gè)有機(jī)阻擋層的疊堆的通常已知應(yīng)用需要大量的制造工作，希望具有更經(jīng)濟(jì)更 簡(jiǎn)單的方法來(lái)改進(jìn)阻擋性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種包括聚合物基材和至少一個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層的制品，其中所述無(wú)機(jī) 阻擋層具有不大于約400MPa的應(yīng)力和至少約I. 5g/cm3的密度。所述制品優(yōu)選為光學(xué)裝置， 如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)或光伏（PV)組件。
[0008] 在一方面，所述無(wú)機(jī)阻擋層為經(jīng)由等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD)沉積于 柔性聚合物基材上的氮化硅阻擋層。已發(fā)現(xiàn)在高密度和低應(yīng)力的組合下獲得氮化硅層對(duì)濕 氣的最佳阻擋性能。
[0009] 本發(fā)明的另一主題為一種經(jīng)由PECVD制備沉積于聚合物基材上的氮化硅層的方 法。所述方法包括具體選擇反應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)（如3以4與NH3的摩爾比、反應(yīng)溫度、壓力和應(yīng)用 的功率）的范圍，以在沉積的氮化硅層中獲得所需的高密度和低應(yīng)力。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在如下詳細(xì)描述中陳述，并且根據(jù)描述而部分明顯或 可通過(guò)實(shí)踐本發(fā)明而知曉。本發(fā)明將通過(guò)在書(shū)面描述和權(quán)利要求中特別指出的方法和裝置 而實(shí)現(xiàn)或獲得。該描述僅通過(guò)舉例并參照所附附圖而給出。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1包括顯示了取決于其密度和應(yīng)力值的氮化硅單層的濕氣阻擋性能的圖。
[0012] 圖2顯示了相比于商業(yè)參照FG500和對(duì)比例，根據(jù)本發(fā)明的氮化硅單層的長(zhǎng)期濕 氣阻擋性能。
[0013] 圖3顯示了使用MOCON Aquatran測(cè)試，相比于商業(yè)參照FG500,兩個(gè)代表實(shí)例的水 蒸氣透過(guò)速率（WVTR)。
[0014] 圖4顯示了相比于商業(yè)參照FG500,熱循環(huán)對(duì)3個(gè)根據(jù)本發(fā)明的氮化硅層的濕氣阻 擋性能的影響。
[0015] 圖5顯示了用以確定獲得最佳阻擋性能的氮化硅層的臨界厚度的實(shí)例。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 通過(guò)結(jié)合附圖的如下描述以協(xié)助理解本文公開(kāi)的教導(dǎo)。如下討論將集中于教導(dǎo)的 具體實(shí)施和實(shí)施例。提供該焦點(diǎn)以協(xié)助描述教導(dǎo)，且該焦點(diǎn)不應(yīng)被解釋為對(duì)教導(dǎo)的范圍或 適用性的限制。
[0017] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其他變體旨在涵蓋非排 他性的包括。例如，包括一系列特征的方法、制品或裝置不必僅限于那些特征，而是可包括 未明確列出的或這些方法、制品或裝置所固有的其他特征。此外，除非明確相反指出，否則 "或"指包括性的或，而非排他性的或。例如，條件A或B由如下任一者滿(mǎn)足:A為真（或存 在）且B為假（或不存在），A為假（或不存在）且B為真（或存在），以及A和B均為真 (或存在）。
[0018] 而且，"一種"的使用用于描述本文描述的元件和構(gòu)件。這僅為了便利，并提供本 發(fā)明的范圍的一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一種或至少一種，且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，反之亦 然，除非其明顯具有相反含義。例如，當(dāng)單個(gè)物品在本文描述時(shí)，超過(guò)一個(gè)物品可取代單個(gè) 物品使用。類(lèi)似地，當(dāng)超過(guò)一個(gè)物品在本文描述時(shí)，單個(gè)物品可代替超過(guò)一個(gè)物品。
[0019] 除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與本發(fā)明所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù) 人員所通常理解的具有相同的含義。材料、方法和實(shí)例僅為說(shuō)明性的，且不旨在為限制性 的。對(duì)于本文未描述的程度，有關(guān)具體材料和加工行為的許多細(xì)節(jié)為常規(guī)的，并可在無(wú)機(jī)層 沉積領(lǐng)域和相應(yīng)的制造領(lǐng)域內(nèi)的教科書(shū)和其他來(lái)源中找到。
[0020] 本發(fā)明提供了一種包括聚合物基材和至少一個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層的制品，其中所述無(wú)機(jī) 阻擋層具有不大于約400MPa的應(yīng)力和至少約I. 5g/cm3的密度。所述制品可為例如包括濕 氣敏感電子部件的光學(xué)裝置。
[0021] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，前述聚合物基材為柔性的。
[0022] 聚合物基材可為熱塑性塑料或熱固性塑料。例如，聚合物基材可為聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰 胺、含氟聚合物或它們的任意組合。優(yōu)選的含氟聚合物為乙烯-四氟乙烯（ETFE)、聚偏氟 乙烯（PVDF)、聚氯三氟乙烯（PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯（ECTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物 (FEP)和全氟烷氧基聚合物（PFA)。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，聚合物基材可為聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯（PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)。
[0023] 聚合物基材還可具有在0? OOlnm至IOnm范圍內(nèi)的表面粗糙度Ra。例如，表面粗 糖度可為至少〇? lnm，至少0? 6nm，至少0? 8nm，至少1.0 nm，至少I(mǎi). 2nm，至少I(mǎi). 4nm，至少 I. 6nm，至少I(mǎi). 8nm，不大于9nm，不大于8nm，不大于7nm，或不大于6nm。優(yōu)選地，表面粗糙度 在Inm至5. 5nm之間的范圍內(nèi)。
[0024] 在另一方面，聚合物基材為透明的。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)在預(yù)期應(yīng)用的至少可 用波長(zhǎng)范圍內(nèi)層或?qū)拥寞B堆為至少80%透射時(shí)，所述層或?qū)拥寞B堆被認(rèn)為是透明的。舉例 而言，在包括光伏電池的光伏裝置的情況中，每個(gè)透明層在400nm至2500nm之間的波長(zhǎng)范 圍內(nèi)（這些帶來(lái)此類(lèi)電池的可用波長(zhǎng)）為透明的。此外，在某些實(shí)施例中，透明度可為至少 85%，如至少90%，至少92%，至少95%，至少98%，至少99%，或至少99. 5%。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，至少一個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層直接沉積于聚合物基材上。在另 一實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)中間層可包括于聚合物基材與至少一個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層之間。
[0026] 在另一實(shí)施例中，所述至少一個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層在400nm至760nm之間的波長(zhǎng)范圍內(nèi) 具有至少約60 %的透明度，如至少70 %，至少75 %，至少80 %，至少85 %，90 %，至少95 %， 至少98%，至少99%，或至少99. 5%。
[0027] 無(wú)機(jī)阻擋層可包含金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氮氧化物或它們的任意組合。前 述金屬可為Si、Al、Sn、Zn、Zr、Ti、Hf、Bi、Ta，或它們的任意組合。優(yōu)選地，金屬為Si或Al。 更優(yōu)選地，金屬為Si。最優(yōu)選地，無(wú)機(jī)阻擋層由氮化硅制得。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，無(wú)機(jī)阻擋層經(jīng)由化學(xué)氣相沉積（CVD)或原子層沉積（ALD) 沉積。優(yōu)選地，化學(xué)氣相沉積（CVD)為等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD)。
[0029] 已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，為了獲得無(wú)機(jī)阻擋層的良好濕氣阻擋性質(zhì)，層的低應(yīng)力和高 密度是有利的。這特別有利于在柔性基材上制備有效穩(wěn)定的薄膜阻擋層。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，阻擋層中的應(yīng)力為400MPa至OMPa之間。優(yōu)選地，應(yīng)力不 大于約390MPa，如不大于約380MPa，不大于約370MPa，不大于約360MPa，不大于約350MPa， 不大于約340MPa，不大于約330MPa，不大于約320MPa，不大于約310MPa，不大于約300MPa， 不大于約290MPa，不大于約280MPa，不大于約270MPa，不大于約260MPa，不大于約250MPa， 不大于約240MPa，不大于約230MPa，不大于約220MPa，不大于約210MPa，不大于約200MPa， 不大于約190MPa，不大于約180MPa，不大于約170MPa，不大于約160MPa，不大于約150MPa， 不大于約14010^，不大于約13010^，不大于約12