一種含鎳鈦的固溶體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，屬于鋰離子電池正極材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，其具有以下分子式組成：xNiO-(1-x)Li2TiO3，其中，0.2≤x≤0.7。該種固溶體材料的結(jié)構(gòu)特征是無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)，該種材料電壓適用范圍在2.0V-4.5V，與目前報(bào)道的固溶體材料相比，該材料具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能，其高溫容量發(fā)揮較常溫有較大提高并且材料大規(guī)模制造成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，適合特種電池的需要。
【專利說(shuō)明】一種含鎳鈦的固溶體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種固溶體鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是繼鉛酸電池、鎳鎘電池以及鎳氫電池之后新一代二次電池。在全球面臨石油資源的持續(xù)緊缺和環(huán)境不斷惡化的今天，鋰離子電池由于具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電小，無(wú)記憶效應(yīng)，無(wú)環(huán)境污染和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為高新技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一，被認(rèn)為是高容量、大功率電池的理想之選，是21世紀(jì)的環(huán)保電源?？沙潆婁囯x子電池自1990年開始商業(yè)化以來(lái)，其應(yīng)用范圍被不斷拓展，從移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域到電動(dòng)汽車以及未來(lái)的航空航天、人造衛(wèi)星等諸多領(lǐng)域都將得到廣泛應(yīng)用。目前，人們已經(jīng)開始致力于研究新型的可充電鋰離子電池，可供混合動(dòng)力電動(dòng)汽車、可充電混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車輛等交通工具使用，從而減少對(duì)石油的依賴和緩解空氣污染。要滿足這種應(yīng)用，鋰離子電池須具備高的功率密度、高的能量密度和好的循環(huán)性能。從根本上講，正極材料作為鋰離子電池的最重要組成部分，是鋰離子儲(chǔ)能器件發(fā)展的關(guān)鍵。固溶體材料鋰離子正極材料是目前的研究熱點(diǎn)。但是一般的固溶體材料在高溫下性能衰減很快，無(wú)法正常使用于應(yīng)用于高溫環(huán)境的電池中，這嚴(yán)重制約了固溶體材料的應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決固溶體材料的高溫循環(huán)問(wèn)題，我們發(fā)明了一種新型固溶體材料XNiO-(1-X)Li2TiO3其中，0.2≤ X ≤0.7，該材料在高溫下展示出了幾乎等于理論容量的電化學(xué)性能和極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。我們認(rèn)為這種固溶體材料具有:(I)材料有一個(gè)穩(wěn)定的電化學(xué)惰性Li2TiO3類似的框架結(jié)構(gòu)；(2)新的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制(首次充電時(shí)02_被氧化，材料同時(shí)排出Li+和O2，形成很多氧缺陷結(jié)構(gòu)，從而有利于鋰離子在材料中的擴(kuò)散)；(3)材料形成了納米尺寸顆粒。這些原因的共同作用，提高了固溶體材料的高溫性能，增加了該種材料商業(yè)化的可能。同時(shí)本發(fā)明指出了一個(gè)設(shè)計(jì)新型電極材料的方向:可以采用一個(gè)與Li2TiO3類似的框架結(jié)構(gòu)去提高材料的電化學(xué)性能。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明涉及到的技術(shù)方案如下:
[0005]本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)的固溶體材料，具有以下分子式組成:xNiO-(1-x) Li2TiO3 其中，0.2≤ x ≤ 0.7。
[0006]本發(fā)明一種用于鋰離子電池正極材料的巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料的制備方法，具體步驟如下:
[0007](I)將鎳鹽、鈦鹽和鋰鹽按摩爾比為X: (1-x): 2(l_x)其中，0.2≤X≤0.7的可溶性鹽溶于去離子水中，然后加入絡(luò)合劑，使加入金屬離子總量與絡(luò)合劑的摩爾比為
I: 1，攪拌使其充分混勻后將其放入60°c的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠，將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為該材料前驅(qū)體。[0008](2)將制得的前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料XNiO-(1-X)Li2TiO3其中，0.2≤X≤0.7。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0010]本發(fā)明制備的固溶體材料結(jié)構(gòu)為無(wú)序的巖鹽結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使固溶體材料的熱穩(wěn)定性有了極大的提高。并且由于該材料造成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，可以滿足市場(chǎng)上對(duì)固溶體材料高溫應(yīng)用的需求。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1實(shí)施例1的XRD圖
[0012]圖2實(shí)施例1的常溫首次充放電曲線
[0013]圖3實(shí)施例1的50°C首次充放電曲線
[0014]圖4實(shí)施例1的50 V放電循環(huán)曲線
[0015]圖5實(shí)施例1的50 V倍率放電曲線
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1:
[0018]將25g乙酸鎳、19g四氯化鈦和13.2g乙酸鋰溶于去離子水中，加入38g檸檬酸，攪拌使其充分混勻后將其放入60°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料
0.5Ν?0-0.5Li2Ti03。材料的XRD圖(圖1)顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料的常溫下首次充放電圖中(圖2)可以看到，材料在3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為181.35mAh/g,首次放電比容量為64.65mAh/g。在50°C高溫下在3.0-4.5V下
0.1C的首次充電比容量為197.44mAh/g，首次放電比容量為153.93mAh/g(圖3)。50°C下循環(huán)保持率為98.6% (圖4)，該材料具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。50°C下的倍率性能如圖5所示，2C放電比容量118mAh/g，其高溫下的倍率性能也好于目前使用的其他固溶體材料。
[0019]實(shí)施例2:
[0020]將15g乙酸鎳、26.6g四氯化鈦和18.5g乙酸鋰溶于去離子水中，加入30g檸檬酸，攪拌使其充分混勻后將其放入60°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料
0.3Ν?0-0.7Li2Ti03。材料的XRD圖顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料在常溫下3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為176.3mAh/g,首次放電比容量為56.9mAh/g。在50°C高溫下在3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為187.37mAh/g,首次放電比容量為149.15mAh/g。50°C下循環(huán)保持率為99.2%，該材料具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。50°C下的2C容量放電比容量為123.3mAh/g.[0021]實(shí)施例3:[0022]將34.8g乙酸鎳、11.4g四氯化鈦和8g乙酸鋰溶于去離子水中，加入42g檸檬酸，攪拌使其充分混勻后將其放入60°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料
0.7Ν?0-0.3Li2Ti03。材料的XRD圖顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料在常溫下3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為198.85mAh/g，首次放電比容量為73.76mAh/g。在50°C高溫下在3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為205.37mAh/g,首次放電比容量為159.24mAh/g。50°C下循環(huán)保持率為94.6%，該材料具有優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。50°C下的2C容量放電比容量為113.5mAh/g.[0023]實(shí)施例4:
[0024]將IOg乙酸鎳、30.4g四氯化鈦和21g乙酸鋰溶于去離子水中，加入50g檸檬酸，攪拌使其充分混勻后將其放入60°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為前驅(qū)體。將前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料
0.2Ν?0-0.8Li2Ti03。材料的XRD圖顯示材料為巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料，未發(fā)現(xiàn)其他雜相存在。材料在常溫下3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為156.85mAh/g，首次放電比容量為23.66mAh/g。在50°C高溫下在3.0-4.5V下0.1C的首次充電比容量為164.45mAh/g,首次放電比容量為110.54mAh/g。50°C下循環(huán)保持率為99.3%。50°C下的2C容量放電比容量為 88.35mAh/g.[0025]綜上所述，巖鹽結(jié)構(gòu)固溶體材料XNiO-(1-X)Li2TiO3 (O < x < I)雖然在常溫放電容量方面與其他固溶體材料有一定差距，但是在高溫循環(huán)保護(hù)率方面表現(xiàn)極為優(yōu)異，由于其本身結(jié)構(gòu)即為巖鹽結(jié)構(gòu)材料，所以在高溫循環(huán)過(guò)程中材料的相變基本不會(huì)發(fā)生，Li2TiO3的結(jié)構(gòu)支撐作用得到了體現(xiàn)，其循環(huán)穩(wěn)定性得到較其他固溶體材料大為提高。同時(shí)在高溫下倍率性能也有大幅改善 ，材料活性提高。該材料成本低廉，制造工藝可重復(fù)性高，批次穩(wěn)定性好，便于生產(chǎn)管理等特點(diǎn)，可以滿足市場(chǎng)上對(duì)高溫材料的應(yīng)用需求。
[0026]盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋰離子電池正極材料的固溶體材料，其特征在于，具有以下分子式組成:xNiO-(l-x)Li2TiO3,其中，0.2 ≤ x ≤ 0.7。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述材料的結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固溶體材料，其特征在于，所述材料的電壓適用范圍在2.7V-4.5V。
4.權(quán)利要求1所述的固溶體材料的制備方法，所述方法的具體步驟如下: (1)將鎳鹽、鈦鹽和鋰鹽按摩爾比為X: (1-x): 2 (1-x)其中，0.2≤X≤0.7的可溶性鹽溶于去離子水中，然后加入絡(luò)合劑，使金屬離子總量和絡(luò)合劑的摩爾比為1: 1，攪拌使其充分混勻后將其放入60°C的水浴鍋中，緩慢攪拌蒸干水分，形成干凝膠；將干凝膠在烘箱中120°C下干燥12h，取出后研磨成粉末成為該材料前驅(qū)體； (2)將制得的前驅(qū)體先于400°C預(yù)燒4h，冷卻后研磨，再在800°C下煅燒12h，待材料冷卻后經(jīng)研磨、過(guò)篩得到固溶體材料xNiO-(1-x) Li2TiO3，其中，0.2≤X≤0.7。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽為乙酸鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鈦鹽為四氯化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為乙酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑為檸檬酸。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103904314SQ201210568256
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月24日
【發(fā)明者】王曉清, 郭建 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)