具有有利晶體傾斜的薄膜熱電器件的制作方法
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求 本申請要求來自2013年3月15日提交的發(fā)明名稱為"具有有利晶體傾斜的薄膜 熱電器件"的美國專利申請No. 13/833651的優(yōu)先權(quán)，該美國專利申請要求來自2012年 11月6日提交的發(fā)明名稱為"具有有利晶體傾斜的薄膜熱電器件"的美國臨時專利申請 No. 61/722946的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容由此通過引用全部合并在本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及薄膜熱電材料和相關(guān)制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 熱電材料可以用來根據(jù)珀爾帖效應提供冷卻和/或功率生成。固態(tài)熱電冷卻的應 用可以被預期為改進電子設(shè)備、光子設(shè)備和諸如例如RF接收機前端、處理器、可編程門陣 列、紅外（IR)成像器、激光二極管、發(fā)光二極管、超靈敏磁特征傳感器和/或超導電子的傳 感器的性能。
[0004] 傳統(tǒng)的熱電器件可以通過組裝如分別在圖27A和27B中的透視視圖和截面視圖中 所示的P和N熱電元件（TE)的陣列來制造。TE可以被焊接到頂和底高熱導率襯底或頭部。 頭部可以相互平行地取向并將TE"夾在中間"。導電跡線可以被形成于頂頭部和底頭部并 且可形成具有交替的P元件和N元件的串行電路。在該結(jié)構(gòu)中，TE中的電流和通過元件的 熱量流動兩者都可以基本上與頭部的取向正交，如圖27B中所示。
[0005] 熱電器件的性能可以是器件中使用的(多個）熱電材料的(多個）品質(zhì)因數(shù)（ZT)的 函數(shù)，品質(zhì)因數(shù)由以下給出：
其中，趙鴻噸i：T:分別是塞貝克系數(shù)、絕對溫度、電導率和總熱導率。對于給定的載流子 密度（d)和對應的a，材料系數(shù)Z可以根據(jù)晶格熱導率（&)、電熱導率（&)和載流子迀移率 (y)表達，產(chǎn)出下面的等式（2):
其中，L0是洛倫茲數(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)的熱電器件可以使用合金，諸如對于200度K到400 度K溫度范圍的卜、'\HiD和:議象:。對于某些 合金，可以比y更強烈地減小，導致增強的ZT。并且，DT_ (或AT_)是熱電模塊的另 一個品質(zhì)因數(shù)，并且可以被限定為在未施加熱量負載時熱電薄膜的較高溫度側(cè)("熱"側(cè)）與 較低溫度側(cè)("冷"側(cè))之間的最大工作溫度差。施加最佳電流（1_)以實現(xiàn)該最大冷卻。在 熱(熱量排放)側(cè)保持在固定溫度的情況下限定DTmax。當熱量負載從零增大時，工作溫度差 AT減小。AT在以瓦特量化的被稱為Qmax的特定熱量負載下減小到零。這是在給定溫度 下能夠由熱電器件栗送的最大熱量。最大熱量栗送密度是每器件單位面積9_ (Qmax/A)。
[0006] 在塊熱電材料中，晶體的c軸可以具有高傾斜度，使得在從塊材料制造熱電模塊 時熱/電傳導路徑可以基本上與塊材料中的最低電阻率方向?qū)R。然而，高傾斜塊材料的 薄化可能是困難的，因為材料通常并不足夠耐久以經(jīng)受住用于小于約100ym的薄化工藝。
[0007] 已經(jīng)開發(fā)了薄膜熱電材料的受控生長。例如，基于V-VI的薄膜(諸如在砷化鎵 襯底上生長的基于碲化鉍和/或碲化銻(Sb#氣}的外延膜）可以用于薄膜熱 電設(shè)備的制造。對于薄膜工藝而言，晶體的c軸通常以相對于垂直于生長表面的幾乎0度 角度生長。像這樣，在從薄膜熱電材料制造熱電模塊時，熱/電傳導路徑可以與襯底生長表 面基本上正交或垂直，并且與生長方向基本上平行。可以通過使用外延生長工藝(諸如金 屬-有機化學氣相沉積（M0CVD)或分子束外延（MBE))并且提供如例如在與Pierce等人共 同擁有的美國專利No. 7804019中描述的截斷襯底表面來引入熱電膜的c軸的某種傾斜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一些實施例，一種制造熱電器件的方法包括提供具有從其表面突出 的多個斜向生長表面的襯底。在各斜向生長表面上生長相應的熱電材料層。相應熱電材料 層聚結(jié)以共同地限定連續(xù)的熱電膜。在一些實施例中，熱電膜可以具有宏觀上平坦的表面， 該平坦表面具有相對于1毫米小于約20%的厚度變化。
[0009] 在一些實施例中，熱電膜可以具有相對于熱電膜的基本上平坦表面以約45度或 更大的角度傾斜的結(jié)晶取向或者相對于沿著熱電膜厚度的方向以約45度或更小的角度傾 斜的結(jié)晶取向。
[0010] 在一些實施例中，由熱電膜的結(jié)晶取向限定的平面可以包括熱電膜中的最低電阻 率、最低Pfe乘積、最高ZT和/或最高DT_的方向。
[0011] 在一些實施例中，相應的熱電材料層在由斜向生長表面暴露的晶體平面上可以具 有比在對應于斜向生長表面從其突出的襯底表面的晶體平面上更高的生長速率。
[0012] 在一些實施例中，斜向生長表面可以包括相對于與襯底表面垂直的方向以約45 度或更小的角度傾斜的表面。襯底表面可以沿著襯底的結(jié)晶取向延伸。在一些實施例中， 襯底表面的結(jié)晶取向可以限定或者可以靠近{ 100}平面。
[0013] 在一些實施例中，在斜向生長表面中的基本上平行的多個上的相應熱電材料層中 的多個可以聚結(jié)以限定多個基本上均勻（同質(zhì)）的結(jié)晶取向，該多個基本上均勻（同質(zhì)）的結(jié) 晶取向相對于沿著熱電膜的厚度的方向以約45度或更小、約36度或更小或約15度或更小 的相應角度傾斜。
[0014] 在一些實施例中，斜向生長表面中的鄰近多個上的相應熱電材料層中的多個可以 聚結(jié)以限定多個非均勻結(jié)晶取向，其中該多個非均勻結(jié)晶取向中的至少一半相對于沿著熱 電膜的厚度的方向以約45度或更小、約36度或更小或者約15度或更小的相應角度傾斜。
[0015] 在一些實施例中，斜向生長表面中的鄰近多個可以在襯底表面中限定相應溝槽的 相對側(cè)壁。在一些實施例中，這些溝槽可以在與〈1〇1>方向基本上平行的方向上延伸。[0016] 在一些實施例中，相應的熱電材料層可以選擇性地生長在相應溝槽的相對側(cè)壁中 的一個上。相應的熱電材料層可以聚結(jié)以在熱電膜中限定相對于沿著其厚度的方向以約45 或更小的相應角度傾斜的多個基本上均勻的結(jié)晶取向。選擇性生長可以在這些相對的側(cè)壁 中的一個以大于另一個的角度斜向的情況下實現(xiàn)，其中側(cè)壁中的另一個被掩蔽以防止在其 上生長，和/或其中襯底被截斷以促進在側(cè)壁中的一個上生長。
[0017] 在一些實施例中，可以通過順序執(zhí)行的濕蝕刻工藝和干蝕刻工藝的組合來形成溝 槽。例如，可以通過使用干蝕刻劑蝕刻襯底表面以在其中限定初步溝槽并且然后使用包括 各向同性成分的濕蝕刻劑蝕刻初步溝槽以限定相應的溝槽來形成各溝槽。在一些實施例 中，可以通過化學(濕和/或干）蝕刻、其他物理、電學、光學、電化學和/或圖案化或以其他 方式修改生長襯底表面或中間材料層的其它方法來創(chuàng)建所述多個斜向生長表面。
[0018] 在一些實施例中，這些溝槽的相對側(cè)壁在形狀上可以是圓的以暴露一系列結(jié)晶取 向。
[0019] 在一些實施例中，這些溝槽的相對側(cè)壁可以分別暴露或包括一些和丨J平 面。
[0020] 在一些實施例中，這些溝槽的相對側(cè)壁可以分別暴露或包括一些麵_|和|_||:平 面。
[0021] 在一些實施例中，中間材料層在斜向生長表面上生長相應的熱電層之前可以被沉 積在斜向生長表面上。中間材料層可以具有小于約500埃的厚度。在一些實施例中，中 間材料層可以包括過渡金屬，諸如鈧、鈦、鑰〇絡(luò)、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、紀、錯、銀、鉬、锝、韋了、 銠、鈀、銀、鎘、鑭、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金和/或汞和/或其合金。中間材料層也可以包 括金屬氧化物，諸如氧化硅$丨cy、氧化銦錫（ito)等。
[0022] 在一些實施例中，斜向生長表面可以限定從襯底表面突出約0. 1微米或更多，或 者突出約0. 5微米或更多的頂峰。
[0023] 在一些實施例中，鄰近頂峰之間的節(jié)距可以是約2微米或更小，或者約0. 1微米到 約10微米。
[0024] 在一些實施例中，在斜向生長表面上生長相應的熱電材料層之后，可以移除襯底 使得熱電膜的與其基本上平坦的表面相對的表面包括多個從其突出的斜向特征。
[0025] 在一些實施例中，可以將熱電膜組裝在第一和第二熱傳導頭部之間以在基本上平 坦的表面和與其相對的表面之間限定熱傳導路徑。在一些實施例中，熱電膜的基本上平坦 的表面和/或與其相對的表面在第一和第二頭部之間組裝之前可以被平坦化(或進一步平 坦化)。
[0026] 在一些實施例中，熱電膜可以是V-VI族材料、III-V族材料、II-VI族材料或具有 各向異性熱電性質(zhì)的其他材料。
[0027] 在一些實施例中，熱電膜可以是包括鉍（Bi)、銻（Sb)、鉛（Pb)、碲（Te)和/或硒 (Se)的化合物。
[0028] 在一些實施例中，襯底可以是硅（Si)、砷化鎵（GaAs)、氟化鋇（BaF)、碳化硅 (SiC)、氮化鎵（GaN)、氮化鋁（A1N)、藍寶石和/或玻璃。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的其他實施例，一種制造熱電器件的方法包括在襯底生長表面上形成 中間層，其中中間層被配置成更改生長表面的一個或多個表面特性，以及在中間層上形成 熱電膜，其中熱電膜具有小于50ym的厚度和相對于沿著其厚度的方向以約45度或更小的 角度傾斜的結(jié)晶取向。生長表面可以是從襯底突出的多個斜向生長表面中的一個，并且斜 向生長表面可以相對于襯底表面以約45度或更大的角度傾斜，或者相對于與襯底表面垂 直的方向以45度或更小的角度傾斜。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另外的實施例，熱電器件包括具有相對于沿著其相對表面之間的熱 電元件的厚度的方向以約45度或更小的角度傾斜的結(jié)晶取向的熱電膜元件。熱電元件的 厚度小于約100微米，或者可以是約50微米或更小，或者約35微米或更小。
[0031] 在一些實施例中，熱電元件的相對表面中的一個或兩者是基本上平坦的。
[0032] 在一些實施例中，熱電元件的相對表面中的另一個包括從其突出的多個斜向表 面，其中斜向表面相對于沿著其厚度的方向以約45度或更小的角度傾斜。
[0033] 在一些實施例中，由熱電元件的結(jié)晶取向限定的平面可以包括熱電元件中的最低 電阻率方向。像這樣，熱電元件在與其相對表面基本上垂直的方向上的電阻率可以小于熱 電元件在與其相對表面基本上平行的方向上的電阻率。
[0034] 在一些實施例中，熱電元件的結(jié)晶取向可以相對于沿著其厚度的方向以小于約35 度(或相對于其表面以大于約55度）的角度傾斜。
[0035] 在一些實施例中，熱電元件的結(jié)晶取向可以相對于沿著其厚度的方向以小于約15 度的角度傾斜。
[0036] 在一些實施例中，熱電元件可以包括碲化鉍，并且由結(jié)晶取向限定的平面可以包 括ab-方向。
[0037] 在一些實施例中，熱電元件可以包括多個非均勻結(jié)晶取向。多個取向中的至少一 半可以相對于沿著其厚度的方向以約45度或更小、35度或更小或者15度或更小的相應角 度傾斜。
[0038] 在一些實施例中，熱電元件可以包括多個基本上均勻的結(jié)晶取向，該多個基本上 均勻的結(jié)晶取向相對于沿著其厚度的方向以約45度或更小、35度或更小或者15度或更小 的相應角度傾斜。
[0039] 在一些實施例中，熱電元件可以是n型或p型熱電元件。在一些實施例中，熱電膜 可以是n型元件并且所述器件可以還包括具有相對于沿著其相對表面之間的厚度的方向 以約45度或更小的角度傾斜的結(jié)晶器取向并且具有小于約100微米的厚度的p型熱電元 件。n型和p型熱電元件可以串行地電耦合且可以在傳導頭部之間并行地熱耦合以提供沿 著其相應厚度方向的熱傳導。
[0040] 在一些實施例中，n型元件和p型元件沿著其相應厚度具有基本上類似的電阻。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的又另外的實施例，熱電模塊包括第一和第二熱傳導頭部，以及約100 微米或更小的厚度的并且具有分別安裝于第一和第二熱傳導頭部上的相對的第一和第二 表面的熱電膜元件。熱電元件在與其相對表面基本上垂直的方向上的電阻率小于熱電元件 在與其相對表面基本上平行的方向上的電阻率。
[0042] 在一些實施例中，所述元件具有在相對的第一和第二表面之間小于約50微米或 小于約30微米的厚度。
[0043] 在一些實施例中，熱電元件包括V-VI族材料、III-V族材料或具有各向異性熱電 性質(zhì)的II-VI族材料。
[0044] 在一些實施例中，所述元件包括熱電模塊的n型元件或p型元件。所述元件具有 沿著與其相對表面基本上平行的方向大于約50微米、大于約100微米、大于約200微米或 大于約500微米的尺寸。
[0045] 在一些實施例中，熱電模塊被配置成在相對的第一和第二表面之間提供在所述器 件的熱側(cè)保持在約30攝氏度或更小的情況下大于約55攝氏度、大于約60攝氏度或大于約 65攝氏度的DT_，或在所述器件的熱側(cè)保持在約85攝氏