專利名稱：一種利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鎳基堿性二次電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法。
背景技術(shù)：
球形氫氧化鎳是目前商業(yè)化的鎳基堿 性二次電池中廣泛采用的正極活性材料。由于氫氧化鎳是一種P型半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)電性差，所以在使用過程中為了提高氫氧化鎳的導(dǎo)電性，在制作電池時(shí)通常與氧化亞鈷一起配合使用，氧化亞鈷在堿性條件下，通過溶解、沉積、氧化等一系列化學(xué)過程在球形氫氧化鎳的表面形成一層β-CoOOH導(dǎo)電層，這可以有效的提高球形氫氧化鎳的導(dǎo)電性。但這種方法存在一些不足，一是氧化亞鈷不會(huì)全部轉(zhuǎn)化成β-CoOOH而且形成的β-CoOOH也不會(huì)均勻的分布在正極結(jié)構(gòu)中，這使得正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)存在缺陷，二是氧化亞鈷在溶解、沉積時(shí)有一部分會(huì)沉積到隔膜紙上，在正負(fù)極之間形成微觀的鈷橋，使得電池的自放電增大。三是用氫氧化鎳做成的鎳氫電池在深度放電和短路狀態(tài)下，正極容量會(huì)存在不可恢復(fù)的問題，因?yàn)樵谏疃确烹姇r(shí)，氫氧化鎳表面的導(dǎo)電物質(zhì)β-CoOOH會(huì)有部分發(fā)生還原，從而導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生變化。為了完善正極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和提高正極活性物質(zhì)的利用率，通常對(duì)球形氫氧化鎳的表面進(jìn)行修飾處理。目前對(duì)氫氧化鎳表面進(jìn)行修飾的方法主要有化學(xué)鍍法和化學(xué)沉積法，化學(xué)鍍法工藝十分復(fù)雜，而且成本高?；瘜W(xué)沉積法是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的方法，通常是先在球形氫氧化鎳的表面包覆一層i3-Co(OH)2，再加氧化劑把包覆層氧化成β -CoOOH,如專利200510017530. 8中所述，或者直接在球形氫氧化鎳表面包覆一層β -CoOOH，如專利200810048260. O中所述，上述專利均是在球形氫氧化鎳的表面包覆一層β -CoOOH,這種包覆處理雖然可以一定程度上提高產(chǎn)品的性能，但是這些方法制備出來的產(chǎn)品大電流充放電性能和深度放電性能不能滿足動(dòng)力電池的要求。
通過研究發(fā)現(xiàn)Y-CoOOH比β-CoOOH具有更好的導(dǎo)電性，與β-CoOOH比在堿性電解液中的還原電位更低，不容易被還原，形成的導(dǎo)電層更加穩(wěn)定。在此理論基礎(chǔ)上，美國(guó)專利USP562911中報(bào)道了在堿性水溶液中通入空氣或氧氣，對(duì)包覆Co (OH)2的氫氧化鎳進(jìn)行加熱和氧化處理，得到表面包覆層為Y -CoOOH氫氧化鎳。專利CNlOl 106193Α提出控制氫氧化鎳包覆層Co(OH)2的晶體形貌，再通過高濃度堿液和氧氣配合下，把包覆層氧化成Y-CoOOH。這種方法制備出來的鈷包覆氫氧化鎳深度放電性能和大電流充放電性有了較大幅度的提高，但存在產(chǎn)品成本增加和生產(chǎn)過程中能耗大、產(chǎn)生的廢水量大等問題。化學(xué)鍍法和化學(xué)成積法，都存在工藝繁雜和成本較高且對(duì)環(huán)境不友好的特點(diǎn)。因此，發(fā)明一種制造成本更低對(duì)環(huán)境更友好的在球形氫氧化鎳表面包覆Y -CoOOH方法就顯得很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法。此法的特點(diǎn)是效率高、易于操作、對(duì)環(huán)境友好。采用此方法制備的表面包覆Y-CoOOH的球形氫氧化鎳具有容量高、大電流充放性能好、比表面積小、填充性能好和制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，它包括如下步驟
(1)、球形β-Co (OH)2的制備配制濃度為2-6mol/L的鈷鹽溶液，濃度為2-6mol/L氫氧化鈉溶液，濃度為2-6mol/L氨水溶液；往150升反應(yīng)器中加入O. 5-1. 5mol的氨水5_10升作底液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入15克的防氧化劑亞硫酸鈉或水合肼，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度為40-60°C、攪拌漿的轉(zhuǎn)速為120-200r/min，PH值控制在9_12，往反應(yīng)器中連續(xù)添加鈷鹽溶液，流量為IOml/ min、氫氧化鈉溶液，流量為l(T23ml/ min和氨水溶液，流量為l(Tl5ml/min,制備出粒徑分布為O. 5-15um的球形β -Co(OH)2 ；
(2)、球形氫氧化鈷的氧化將制備的球形β-Co(OH)2先進(jìn)行洗滌烘干，再把物料投入到氧化器中加熱到80-160°C，在濃度為40-50mol/L、溫度為80_160°C氫氧化鈉溶液和氧氣的聯(lián)合作用下，45分鐘后停止進(jìn)氧，排料、洗滌、烘干和篩分，把球形β-Co (OH) 2氧化成高導(dǎo) 電性的Y -CoOOH ；
(3)、納米γ-CoOOH的制備Y-CoOOH經(jīng)洗滌干燥后添加到納米化設(shè)備中，加入水和分散劑后，研磨4-8小時(shí)，制備出粒度分布為10-80nm的Y-CoOOH粉末；將制備的納米Y-CoOOH泵入噴霧干燥塔內(nèi)，干燥得到納米Y-CoOOH粉末；
(4)、機(jī)械融合包覆將納米Y-CoOOH和普通球形氫氧化鎳按重量比為3-8%的比例添加到混料機(jī)中攪拌20-30分鐘混勻，所述普通球形氫氧化鎳D50為10-15um，再把混勻的物料添加到機(jī)械融合——振實(shí)機(jī)中，使物料在轉(zhuǎn)子中高速旋轉(zhuǎn)，在離心力作用下緊貼器壁，在轉(zhuǎn)子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這瞬間，物料同時(shí)受到擠壓力和剪切力的作用，由于轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，物料在轉(zhuǎn)子和定子之間循環(huán)往復(fù)，不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，使納米
Y-CoOOH顆粒包覆在微米級(jí)的球形氫氧化鎳顆粒表面，融合1-4小時(shí)后即得到表面包覆一層Y-CoOOH的鈷包覆氫氧化鎳。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于包覆效率高、易于操作、對(duì)環(huán)境友好，與目前市場(chǎng)上采用的化學(xué)沉積包覆法比產(chǎn)品的成本能下降15-25%、能耗能下降35-45%和廢水量能下降90_97%。因?yàn)槟壳巴ㄓ玫幕瘜W(xué)沉積法包覆需經(jīng)過二價(jià)鈷包覆、洗滌、烘干、二價(jià)氧化、洗滌、烘干等一系列步驟，物料倒運(yùn)量大，每噸鈷包覆球形氫氧化鎳耗電2000-3000度,耗水20-30噸,而采用本發(fā)明生產(chǎn)一噸鈷包覆球形氫氧化鎳只需準(zhǔn)備30-50kg納米級(jí)Y -CoOOH,物料的倒運(yùn)量、耗電、耗水量大幅下降。此種制備方法適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且規(guī)模越大產(chǎn)品成本下降的幅度越大，優(yōu)勢(shì)越明顯。產(chǎn)品做成電池后測(cè)試結(jié)果表明，采用這種方法包覆的球形氫氧化鎳與普通球形氫氧化鎳比產(chǎn)品的克容量、循環(huán)使用壽命、大電流充放電性能、擱置性能都有顯著提高，上述各項(xiàng)指標(biāo)也略優(yōu)于采用化學(xué)沉積法包覆的球形氫氧化鎳.


圖I是本發(fā)明制備的球形P-Co(OH)2顆粒的掃描電鏡照片；
圖2是本發(fā)明制備的納米Y-CoOOH顆粒的掃描電鏡照片；
圖3是普通球形氫氧化鎳顆粒的掃描電鏡照片；
圖4是采用機(jī)械融合方法處理后的表面包覆Y-CoOOH球形氫氧化鎳顆粒的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
(1)往體積為150升的反應(yīng)器中加入10升O.5mol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亞硫酸鈉，攪拌漿的轉(zhuǎn)速為120r/min，同時(shí)往反應(yīng)器中加入2mol/L的硫酸鈷溶液、流量為10ml/min，2mol/L氫氧化鈉溶液、流量為20ml/min，2mol/L的氨水溶液、流量為IOml/min，溫度控制為40°C，PH值為9，每隔2小時(shí)從反應(yīng)器中取樣觀察和測(cè)PH值，反應(yīng)持續(xù)48小時(shí)時(shí)在顯微鏡下觀察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um時(shí)停止進(jìn)料；
(2)、球形氫氧化鈷的氧化對(duì)物料進(jìn)行洗滌、烘干和篩分；把篩分后的物料投入到氧化器中加熱升溫至80°C，同時(shí)配制濃度40mol/L、溫度80°C的氫氧化鈉溶液，把配好的氫氧化鈉溶液倒入氧化器中同時(shí)往氧化器中充入氧氣，球形β -Co (OH)2在氫氧化鈉和氧氣的聯(lián)合作用下轉(zhuǎn)變高成導(dǎo)電率的Y-CoOOH，45分鐘后停止進(jìn)氧，排料、洗滌、烘干和篩分；
(3)、納米Y-CoOOH的制備把烘干和篩分后的物料Y-CoOOH投入到納米級(jí)超細(xì)磨設(shè)備中，加入水和乙醇后開始研磨，每隔30分鐘取樣測(cè)樣品的粒度，研磨4小時(shí)，取樣測(cè)得樣品的D50為IOnm時(shí)，停止研磨，用泵把物料泵入噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)干燥，制得納米Y -CoOOH粉末；
(4)、機(jī)械融合包覆將納米Y-CoOOH與普通球形氫氧化鎳按重量比為3%的比例添加到混料機(jī)中，所述普通球形氫氧化鎳D50為lOum，攪拌20分鐘，把混勻的物料添加到機(jī)械融合一振實(shí)機(jī)中，在設(shè)備中球形氫氧化鎳不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下顆粒表面達(dá)到一種機(jī)械熔融狀態(tài)，從而把納米Y -CoOOH融合到微米級(jí)球形氫氧化鎳的表面，融合I小時(shí)后，制得樣品I。實(shí)施例2
(1)往體積為150升的反應(yīng)器中加入7.5升I. Omol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亞硫酸鈉,攪拌衆(zhòng)的轉(zhuǎn)速為160r/min,同時(shí)往反應(yīng)器中加入4mol/L的硫酸鈷溶液、流量為10ml/min，4mol/L氫氧化鈉溶液、流量為16. 5ml/min, 4mol/L的氨水溶液、流量為12. 5ml/min，溫度控制為50°C，PH值為10. 5，每隔2小時(shí)從反應(yīng)器中取樣觀察和測(cè)PH值，反應(yīng)持續(xù)48小時(shí)時(shí)在顯微鏡下觀察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um時(shí)停止進(jìn)料；
(2)、球形氫氧化鈷的氧化對(duì)物料進(jìn)行洗滌、烘干和篩分；把篩分后的物料投入到氧化器中加熱升溫至120°C，同時(shí)配制濃度45mol/L、溫度120°C的氫氧化鈉溶液，把配好的氫氧化鈉溶液倒入氧化器中同時(shí)往氧化器中充入氧氣，球形β -Co (OH)2在氫氧化鈉和氧氣的聯(lián)合作用下轉(zhuǎn)變高成導(dǎo)電率的Y-CoOOH，45分鐘后停止進(jìn)氧，排料、洗滌、烘干和篩分；
(3)、納米Y-CoOOH的制備把烘干和篩分后的物料Y-CoOOH投入到納米級(jí)超細(xì)磨設(shè)備中，加入水和乙醇后開始研磨，每隔30分鐘取樣測(cè)樣品的粒度，研磨6小時(shí)，取樣測(cè)得樣品的D50為10nm-80nm時(shí)，停止研磨，用泵把物料泵入噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)干燥,制得納米
Y-CoOOH 粉末；
(4)、機(jī)械融合包覆將納米Y-CoOOH與普通球形氫氧化鎳按重量比為5. 5%的比例添加到混料機(jī)中，所述普通球形氫氧化鎳D50為10-15um，攪拌25分鐘，把混勻的物料添加到機(jī)械融合一振實(shí)機(jī)中，在設(shè)備中球形氫氧化鎳不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下顆粒表面達(dá)到一種機(jī)械熔融狀態(tài)，從而把納米Y -CoOOH融合到微米級(jí)球形氫氧化鎳的表面，融合2. 5小時(shí)后,制得樣品2。實(shí)施例3
(1)往體積為150升的反應(yīng)器中加入5升I.5mol/L氨水溶液作底液，在容液中加入15克亞硫酸鈉，攪拌漿的轉(zhuǎn)速為200r/min，同時(shí)往反應(yīng)器中加入6mol/L的硫酸鈷溶液、流量為10ml/min，6mol/L氫氧化鈉溶液、流量為23ml/min，6mol/L的氨水、溶液流量為15ml/min，溫度控制為60°C，PH值為12，每隔2小時(shí)從反應(yīng)器中取樣觀察和測(cè)PH值，反應(yīng)持續(xù)48小時(shí)時(shí)在顯微鏡下觀察球形β -Co (OH)2的粒度在O. 5-15um時(shí)停止進(jìn)料；
(2)、球形氫氧化鈷的氧化對(duì)物料進(jìn)行洗滌、烘干和篩分；把篩分后的物料投入到氧化器中加熱升溫至160°C，同時(shí)配制濃度50mol/L、溫度160°C的氫氧化鈉溶液，把配好的氫氧化鈉溶液倒入氧化器中同時(shí)往氧化器中充入氧氣，球形β -Co (OH)2在氫氧化鈉和氧氣的聯(lián)合作用下轉(zhuǎn)變高成導(dǎo)電率的Y-CoOOH，45分鐘后停止進(jìn)氧，排料、洗滌、烘干和篩分；·
(3)、納米Y-CoOOH的制備把烘干和篩分后的物料Y-CoOOH投入到納米級(jí)超細(xì)磨設(shè)備中，加入水和乙醇后開始研磨，每隔30分鐘取樣測(cè)樣品的粒度，研磨8小時(shí)，取樣測(cè)得樣品的D50為10nm-80nm時(shí)，停止研磨，用泵把物料泵入噴霧干燥塔內(nèi)進(jìn)干燥,制得納米
Y-CoOOH 粉末；
(4)、機(jī)械融合包覆將納米Y-CoOOH與普通球形氫氧化鎳按重量比為8%的比例添加到混料機(jī)中，所述普通球形氫氧化鎳D50為10-15um，攪拌30分鐘，把混勻的物料添加到機(jī)械融合一振實(shí)機(jī)中，在設(shè)備中球形氫氧化鎳不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下顆粒表面達(dá)到一種機(jī)械熔融狀態(tài)，從而把納米Y -CoOOH融合到微米級(jí)球形氫氧化鎳的表面，融合4小時(shí)后，制得樣品3。把普通球形氫氧化鎳、采用融合技術(shù)包覆的樣品I、樣品2、樣品3和采用化學(xué)沉積法包覆的球形氫氧化鎳分別做成AAA600的電池進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)，其結(jié)果如下
IIC容量I|65t>7天荷電I截至80%容量 樣口0名稱 (s4fe/g)保持率( ) 循環(huán)壽命
普通球鎳 262. 9 165. 868.7268
樣品 I 270. 8 180. 279.8342
樣品 2 267.3 178.678.6340
樣品 3 274.5 182.680.2352
化學(xué)沉積制備 272. 6 172.4 78.9 340 的鈷包覆球鎳____
綜上所述，利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法生產(chǎn)出來產(chǎn)品的綜合性能明顯優(yōu)于普通氫氧化鎳產(chǎn)品，也略優(yōu)于采用化學(xué)沉積法制備的鈷包覆氫氧化鎳。本發(fā)明上述實(shí)施例中，防氧化劑亞硫酸鈉可用水合肼代替，硫酸鈷可用硝酸鈷或鹽酸鈷代替，上述替代為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知常識(shí)。
權(quán)利要求
1. 一種利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法，其特征在于，它包括如下步驟 (1)、球形β-Co (OH)2的制備配制濃度為2-6mol/L的鈷鹽溶液，濃度為2-6mol/L氫氧化鈉溶液，濃度為2-6mol/L氨水溶液；往150升反應(yīng)器中加入O. 5-1. 5mol的氨水5_10升作底液，同時(shí)往反應(yīng)器中加入15克的防氧化劑亞硫酸鈉或水合肼，調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度為40-60°C、攪拌漿的轉(zhuǎn)速為120-200r/min，PH值控制在9_12，往反應(yīng)器中連續(xù)添加鈷鹽溶液，流量為IOml/ min、氫氧化鈉溶液，流量為l(T23ml/ min和氨水溶液，流量為l(Tl5ml/min,,制備出粒徑分布為O. 5-15um的球形β -Co (OH) 2 ； (2)、球形氫氧化鈷的氧化將制備的球形β-Co(OH)2先進(jìn)行洗滌烘干，再把物料投入到氧化器中加熱到80-160°C，在濃度為40-50mol/L、溫度為80_160°C氫氧化鈉溶液和氧氣的聯(lián)合作用下，45分鐘后停止進(jìn)氧，排料、洗滌、烘干和篩分，把球形β -Co (OH) 2氧化成高導(dǎo)電性的Y -CoOOH ； (3)、納米Y-CoOOH的制備Y-CoOOH經(jīng)洗滌干燥后添加到納米化設(shè)備中，加入水和分散劑后，研磨4-8小時(shí)，制備出粒度分布為10-80nm的Y-CoOOH粉末；將制備的納米Y-CoOOH泵入噴霧干燥塔內(nèi)，干燥得到納米Y-CoOOH粉末； (4)、機(jī)械融合包覆將納米Y-CoOOH和普通球形氫氧化鎳按重量比為3-8%的比例添加到混料機(jī)中攪拌20-30分鐘混勻，所述普通球形氫氧化鎳D50為10-15um，再把混勻的物料添加到振實(shí)機(jī)中，使納米Y -CoOOH顆粒包覆在微米級(jí)的球形氫氧化鎳顆粒表面，融合1-4小時(shí)后即得到表面包覆一層Y-CoOOH的鈷包覆氫氧化鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用機(jī)械融合對(duì)球形氫氧化鎳進(jìn)行鈷包覆的方法，屬于鎳基堿性二次電池材料領(lǐng)域。它包括球形球形β-Co(OH)2的制備、球形β-Co(OH)2的氧化、納米γ-CoOOH的制備、機(jī)械融合包覆。本發(fā)明制備的鈷包覆氫氧化鎳具有容量高、大電流充放電性能好、比表面積小、填充性能好和制造成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明與目前市場(chǎng)上采用的化學(xué)沉積包覆法比產(chǎn)品的成本能下降15-25%、能耗能下降35-45%、廢水量能下降90-97%。
文檔編號(hào)H01M4/52GK102881896SQ20121040510
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者張寶劍, 趙泉, 王遠(yuǎn)樂, 董云龍, 張紅明 申請(qǐng)人:吉林吉恩亞融科技有限公司