專利名稱：還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器的通過還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型LiMn2O4具有工作電壓高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，但是該正極材料的可逆容量較低，在IC倍率充放電時(shí)放點(diǎn)容量只有90-100mAh/g ;在高溫下該正極材料的放電容量會(huì)隨充放電循環(huán)的進(jìn)行快速衰減。富鋰固溶體正極材料Li2MnO3-Li [Nil73Col73Mnl73]O2展現(xiàn)出比容量高、熱穩(wěn)定性好、循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，吸引了國內(nèi)外專家學(xué)者的高度興趣。目前制備富鋰固溶體正極材料采用的方法包括共沉淀方法、溶膠方法、固相燒結(jié)方法等。在這幾種制備方法中，為了進(jìn)一步改善制備樣品的電化學(xué)性能，如提高第I循環(huán)的電流效率，改善不同倍率電流的放電性·能等，也有一些摻雜制備方法的研究報(bào)道。在共沉淀制備方法中，依據(jù)生成的沉淀的不同又分為氫氧化物共沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。在氫氧化物共沉淀法中，依據(jù)采用沉淀劑的不同又可分為氫氧化鋰共沉淀方法、氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法，以下分別討論
氫氧化鋰共沉淀方法是采用LiOH為沉淀劑，將LiOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物沉淀的復(fù)合物。將氫氧化物沉淀的復(fù)合物洗滌、干燥后，與過量LiOH混合，經(jīng)過一段或兩段或兩次燒結(jié)制得富鋰錳酸鋰材料[Guo X. et al. J.Power Sources，2008，184 414 - 419. ; Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc.，2010，157 A1177-A1182. ；Li J.，et al, J. Power Sources, 2011，196 4821 - 4825·]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，吳曉彪等將氫氧化鋰共沉淀方法制備的Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2進(jìn)行包覆碳處理；Shi等將制備的Li1.C48Mn0.381Ni0.286Co0.28602進(jìn)行磁控濺射處理，制備包覆碳的正極材料。結(jié)果表明，碳包覆材料具有高倍率放電性能(5C，145 mAh/g)[吳曉彪等，廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008,47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 63: 112 - 117]。為了改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Croy等將制備的Li2MnO3 前驅(qū)物或 Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.1302 和 LiL 13Mn0.47Co0.20Ni0.2002 富鋰固溶體材料用酸或酸式鹽處理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun. , 2011, 13: 1063 -1066. ；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc. , 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，經(jīng)過(NH4) 2S04處理的材料具有較高的容量和良好的倍率放電性能。為了進(jìn)一步改善氫氧化鋰共沉淀方法制備的樣品的倍率放電性能，Rodrigues等在制備時(shí)加入尿素，利用尿素分解產(chǎn)物進(jìn)一步促進(jìn)共沉淀的發(fā)生。Rodrigues等[Rodrigues
I.，Solid State Electrochem. , 2012，16: 1121 - 1132.]先配制 Co (NO3)2 · 6H20、Ni (NO3)2 · 6H20、Mn (NO3)2 · 6H20、NH2CONH2 和 LiOH · H2O 的混合溶液，加入 NH2CONH2 溶液，用水熱法、微波水熱合成法或100°c加熱法確定了尿素分解的最佳溫度。研究表明，隨著反應(yīng)溶液PH值的增大，沉淀物從溶液中析出。在空氣氣氛中干燥后，將干燥的氫氧化物和過量3%的LiOH合成LiNixMnxCoa _2x)O2前驅(qū)物。前驅(qū)物造粒后，在空氣氣氛中分別于500°C和900°C燒結(jié)，最后淬火冷卻。氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀方法是采用氨水與NaOH或KOH溶液的混合溶液作為沉淀劑，將氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入錳鹽、鎳鹽和鈷鹽溶液中，制得錳、鎳和鈷的氫氧化物的沉淀。洗滌、干燥氫氧化物沉淀后，與化學(xué)計(jì)量稍過量的LiOH或Li2CO3混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)制得富鋰層狀正極材料。[鐘盛文等，電源技術(shù)，2012，36 :59-62.;催立峰等專利 ZL200910264411. O]
為了進(jìn)一步改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Arunkumar等將制備的富鋰固溶體材料用氧化劑NO2BF4的乙腈溶液進(jìn)行化學(xué)脫鋰。[Arunkumar T. A. et al,Chem. Mater. 2007，19，3067-3073. ； Wu Y. et al, J. Power Sources, 2008，183 749 - 754.]
為了改善氫氧化鈉(鉀)與氨水共沉淀法制備的樣品的性能，Wu等制備包覆或摻雜的富鋰固溶體材料。通過共沉淀法先制備未包覆的樣品，然后通過溶液途徑制備表面由Al2O3' Ce02、ZrO2, Si02、Zn。、AlPO4 和 F_ 離子修飾的富鋰固溶體材料(1-z) Li [Li1/3Mn2/3]O2· (z) Li [Mn0 5 yNia5 yCo2y]O2 [ffu Y. , Manthiram A. , Solid State Ionics, 2009, 180 50 - 56.]。碳酸鹽共沉淀法是先制備鎳、鈷、錳的碳酸鹽沉淀，然后再與碳酸鋰或氫氧化鋰混合，經(jīng)過兩段燒結(jié)法或一段燒結(jié)法或分步制備方法，制得富鋰正極材料。例如，在氬氣氣氛中，Liun等將NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得Niα2Coa!Mn0.533 (CO3)x前驅(qū)物。前驅(qū)物在500°C下燒結(jié)后再與Li2CO3混合，在空氣氣氛于900°C燒結(jié)得到球形粉末Lihl67Nia2CoaiMna 533O2。在2. O - 4. 8
V電壓區(qū)間放電容量可達(dá) 340mAh/g。[Liun X. et al. , Materials International,
2012,22 126 - 129. ；ffang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61 - 66.;專利ZL201110300604. 4]。為了進(jìn)一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的庫侖效率和放電性能，進(jìn)行了摻雜改性研究。例如，Deng等將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶液和碳酸鈉溶液合成碳酸鹽前軀體(Ni。.腸Co0.125Mn0.6875) CO3。將前軀體懸浮于Al (NO3) 3 · 9H20水溶液中，滴加NH4F懸浮液，經(jīng)過攪拌，過濾后和100°C干燥后，在400°C下燒結(jié)，制備得到2wt% AlF3包覆的LiuNiai5CoaiMna55On該材料在55°C的可逆容量達(dá)304 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率達(dá)84%ο [Deng B. H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010,157 :Α1035_Α1039·]
為了進(jìn)一步改善碳酸鹽共沉淀法制備的樣品的放電性能，進(jìn)行了分步驟制備研究。Shin等將硫酸鈷、硫酸錳與碳酸氫銨溶液反應(yīng)，制得Coa5Mna5CO3前軀體。該前軀體干燥后與Li2CO3機(jī)械混合。在空氣氣氛中，分別于550°C和850°C燒結(jié)制得0. 5Li2Mn03 ·0. 5LiCo02前驅(qū)物。將該前驅(qū)物與磷酸二氫銨、乙醇酸、硝酸鎳、硝酸鋰混合，在空氣氣氛中干燥，再在550°C下燒結(jié)，制得0. 5Li2Mn03 ·0· SLiNia44Coa25Mna31O2 [Shin, C. et al, J. Electrochem.Soc., 2012， 159 :Α121_Α127·]。在上述制備過程中，由于通過共沉淀制備方法中，無論是形成氫氧化物的共沉淀法還是形成碳酸鹽的共沉淀法，進(jìn)行制備時(shí)都要經(jīng)過一個(gè)沉淀、洗滌沉淀及干燥的過程。利用氫氧化物共沉淀法進(jìn)行制備時(shí)，由于反應(yīng)過程生成的氫氧化錳極易被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化，氫氧化鈷在一定條件下也會(huì)被空氣中氧氣或溶于水中的氧氣所氧化(武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)。在使用氨水作為沉 淀劑時(shí)，過量氨與鈷離子反應(yīng)生成的Co(NH3)62+離子會(huì)被空氣中氧氣所氧化(武漢大學(xué)主編，分析化學(xué)(第2版)，高等教育出版社，1982年10月，北京第14頁至第17頁)，因此，前人利用氫氧化物共沉淀法制備時(shí)，燒結(jié)的前驅(qū)物是三價(jià)錳和二價(jià)錳的復(fù)合物，甚至含有三價(jià)鈷和二價(jià)鈷的復(fù)合物。由于在沒有控制的制備環(huán)境下，這一氧化過程并不完全。三價(jià)離子和二價(jià)離子物質(zhì)的量的比例隨著制備時(shí)間、制備溫度、攪拌等因素而變化。研究表明，制備的富鋰固溶體材料中不同鋰位、錳位和鎳位離子常常發(fā)生混排現(xiàn)象，嚴(yán)重影響制備樣品的電化學(xué)性能。為了解決這一問題，在制備氫氧化物沉淀時(shí)，有文獻(xiàn)采用氮?dú)獗Ｗo(hù)沉淀的方法，然而，氮?dú)獗Ｗo(hù)沉淀的方法只能排除空氣中氧氣的影響，無法排除已溶于水中的氧氣的影響。為了解決這一問題，本發(fā)明在反應(yīng)混合溶液中加入還原劑，使得制備過程生成的氫氧化錳保持為二價(jià)的錳的氫氧化物，使得燒結(jié)制備時(shí)是純粹的二價(jià)錳的氫氧化物與鎳和鈷的氫氧化物的復(fù)合物的反應(yīng)。因此，本發(fā)明的方法制備的樣品具有獨(dú)特的電化學(xué)性能。本發(fā)明也能避免普通固相燒結(jié)法通過反應(yīng)產(chǎn)物簡(jiǎn)單球磨混合，再進(jìn)行燒結(jié)制備的工藝存在的反應(yīng)物混合不均勻，反應(yīng)產(chǎn)物的電化學(xué)性能的一致性差等問題。

發(fā)明內(nèi)容
還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成
(1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為(1+X) (I-X) · I (χ+ζ-χ ·ζ) : (1-x) *k q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物和還原劑;x、y、z、k和q的取值范圍同時(shí)滿足以下關(guān)系0. 15彡X彡O. 60，O. 05彡y彡O. 45，O. I ^ z ^ O. 51, O. 05 ^ k ^ O. 60, O. 01 彡 q 彡(χ+ζ-χ · ζ)，-O. I 彡(2 · (l-χ) *y +4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k-x-3) ^ O. I ;反應(yīng)物總體積是鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物及鈷的化合物的體積總和；按照反應(yīng)物總體積與濕磨介質(zhì)的體積比在1:0. 5 10范圍量取兩份濕磨介質(zhì)；
(2)在40°C至95°C溫度區(qū)間，將量取的濕磨介質(zhì)一半的體積量與稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物混合得到混合溶液；在混合溶液中加入稱量的還原劑，攪拌混合后加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度在pH 10至pH 14之間，用濕磨機(jī)濕磨O. 50小時(shí) 10小時(shí)，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C至95°C陳化2小時(shí)至24小時(shí)，過濾并用蒸餾水或去離子水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一半濕磨介質(zhì)及稱量的鋰的化合物混合，用濕磨機(jī)濕磨I小時(shí) 24小時(shí)，用加熱干燥方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí) 15小時(shí)，接著置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí) 24小時(shí)，制備富鋰固溶體正極材料。
所述的還原劑為聯(lián)氨、水合肼、羥胺、鹽酸羥銨、硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氯化鈦、維生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳。所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。所述的加熱干燥方法是真空干燥或噴霧干燥或常壓加熱干燥； 所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°c 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2 ；
所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機(jī)制備干燥的前驅(qū)物2 ；
所述的常壓加熱干燥是將前驅(qū)物I在150°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱干燥，制備前驅(qū)物2。所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水；
所述的濕磨介質(zhì)為乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1 100范圍的溶液。所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%范圍的氣體。所述的堿液是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀與水的重量比在I: I 10范圍的混合液。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的樣品在2. 5至4. 6V電壓區(qū)間，I. OC倍率電流下第I循環(huán)的放電曲線圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例I制備的樣品的XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說明，而不是對(duì)發(fā)明的限制。實(shí)施例I
按照鋰尚子、鎮(zhèn)尚子、猛尚子、鈷尚子、聯(lián)氨摩爾比為I. 35 : O. 195 : O. 526 : O. 319O. 27分別稱取氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳、氫氧化鈷、聯(lián)氨。反應(yīng)物總體積是氫氧化鋰、氫氧化鎳、乙酸錳和氫氧化鈷體積的總和。按照反應(yīng)物總體積與去離子水體積比為1:10量取兩份去離子水(相當(dāng)于發(fā)明內(nèi)容部分的(2· (1-X) *y + 4·(χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1-χ) k-x-3)=O. 0998)。在40°C下，將量取的一份去離子水與稱取的氫氧化鎳、乙酸錳和氫氧化鈷混合得到混合溶液；在混合溶液中加入稱量的聯(lián)氨，攪拌混合后加入加入氫氧化鋰與水重量比
I I的堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度為PH 10，用濕磨機(jī)濕磨O. 5小時(shí)，將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C下陳化2小時(shí)，過濾并用蒸餾水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一份去離子水及稱量的氫氧化鋰混合，用濕磨機(jī)濕磨I小時(shí)，在80°C于IOPa壓力下真空中干燥，得到前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時(shí)，接著置于 1050°C燒結(jié) 24 小時(shí)，制備組成為 O. 35 Li2Mn03.0· 65 Li [Nia3tlMna27Coa491]O2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在I. 5C倍率電流下第I循環(huán)的放電容量為122mAh/go第I循環(huán)的放電曲線如圖I所示，制備的樣品的XRD衍射圖如圖2所示。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例2
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、維生素C的摩爾比為I. 15: O. 0425 : O. 3580.51 : 0.01分別稱取硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳、氯化鈷及維生素C反應(yīng)物的總體積是·硝酸鋰、草酸鎳、硫酸錳及氯化鈷體積的總和，按照反應(yīng)物總體積與乙醇水溶液體積比為1:0. 5量取兩份乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為10:1。(相當(dāng)于(2* (l-χ) *y + 4· (χ+ζ-χ·ζ) + 3· (1_χ) ·1 _χ_3) =_0· 10)。在95°C下，將量取的一份乙醇水溶液與稱取的草酸鎳、硫酸錳、氯化鈷混合得到混合溶液。在混合溶液中加入稱量的維生素C，同時(shí)加入氫氧化鋰與蒸餾水重量比1:10的堿液，用濕磨機(jī)濕磨10小時(shí)，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。其中，加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到pH 14。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在95°C陳化24小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一份乙醇水溶液及稱量的硝酸鋰混合，用濕磨機(jī)濕磨24小時(shí)，在11 (TC用噴霧干燥機(jī)干燥，制得前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在550°C燒結(jié)15小時(shí)，再置于800°C燒結(jié)3小時(shí)，制備組成為O. 15 Li2MnO3-O. 85 Li [Niatl5Mna 245Coa JO2的富鋰固溶體正極材料。。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為130mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例3
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為I. 6 : O. 18: O. 77 : O. 02 :O. 77分別稱取碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷、三氯化鈦；反應(yīng)物總體積是碘化鋰、硝酸鎳、草酸錳和草酸鈷體積的總和，按照反應(yīng)物總體積與甲醇水溶液體積比為1:2量取兩份甲醇水溶液(相當(dāng)于(2·(1_χ)·γ + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) · k-x-3) =-0. 10) 甲醇水溶液中甲醇與去離子水的體積比為1:10。在50°C下，將量取的一份甲醇水溶液與稱取的硝酸鎳、草酸錳、草酸鈷混合得到混合溶液。在混合溶液中加入稱量的三氯化鈦，同時(shí)加入氫氧化鈉與去離子水重量比1:5的堿液，用濕磨機(jī)濕磨5小時(shí)，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。其中，加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到PH 11。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在65°C陳化12小時(shí)，過濾并用蒸餾水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一份甲醇水溶液及稱量的碘化鋰混合，用濕磨機(jī)濕磨24小時(shí)，在280°C下用噴霧干燥機(jī)干燥，制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在550°C燒結(jié)5小時(shí)，接著置于850°C燒結(jié)3小時(shí)，制備組成為O. 60 Li2MnO3-O. 40 Li [Nia45Mna 425Coatl5Ti1JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為151mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例4按照鋰尚子、鎮(zhèn)尚子、猛尚子、鈷尚子、還原劑摩爾比為I. 15 : O. 34 : O. 235 : O. 510.01分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、草酸錳、氯化鈷、硼氫化鈉；反應(yīng)物總體積是氧化鋰、乙酸鎳、草酸錳和氯化鈷體積的總和，按照反應(yīng)物總體積與甲醛水溶液體積比1:10量取兩份甲醒水溶液(相當(dāng)于發(fā)明內(nèi)容部分的(2· (1-X) *y + 4·(Χ+Ζ-Χ·Ζ) + 3· (l_x) k-x-3) =-0. 10)。甲醛水溶液中甲醛與蒸餾水的體積比為1:1。在80°C下，將量取的一份甲醛水溶液與稱取的乙酸鎳、草酸錳和氯化鈷混合得到混合溶液；在混合溶液中加入稱量的硼氫化鈉，同時(shí)加入氫氧化鈉與去離子水重量比1:2的堿液，用濕磨機(jī)濕磨8小時(shí)制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。其中，加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到PH 13。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在80°C陳化11小時(shí)，過濾并用蒸餾水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一份甲醛水溶液及稱量的氧化鋰混合，濕磨24小時(shí)，在280°C于10132 Pa壓力下真空干燥，制備得到干燥的前驅(qū)物
2;將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在450°C燒結(jié)10小時(shí)，再置于1000°C燒結(jié)20小時(shí)，制備組成為O. 15 Li2MnO3-O. 85 Li [Nia4ciMnaiciCoaJO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為161mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例5
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、水合肼摩爾比為I. 6 : O. 112 : O. 804 : O. 040.01分別稱取草酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷、水合肼；反應(yīng)物總體積是草酸鋰、乙酸鎳、硝酸錳和硝酸鈷體積的總和。按照反應(yīng)物總體積與蒸餾水體積比分別為1:1和1:5量取兩份蒸餾水，分別稱為蒸餾水I和蒸餾水2(相當(dāng)于發(fā)明內(nèi)容部分的(2· (1-x) *y +4· (χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) ·k-x-3) = -O. 04)。在95°C下，將量取的蒸餾水I與稱取的乙酸鎳、硝酸錳和硝酸鈷混合得到混合溶液。在混合溶液中加入稱量的水合肼，同時(shí)加入氫氧化鈉與蒸餾水重量比1:10的堿液，用濕磨機(jī)濕磨制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。用濕磨機(jī)濕磨5小時(shí)，加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到PH 11。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在55°C陳化20小時(shí)，過濾并用蒸餾水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的蒸餾水2及稱量的草酸鋰混合，用濕磨機(jī)濕磨2小時(shí)，于150°C下常壓加熱干燥，在280°C于IOlPa下真空干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占30%的富氧空氣氣體氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時(shí)，接著置于氧氣體積占99%的富氧空氣氣體氣氛中于820°C燒結(jié)24小時(shí)，制得組成為O. 60Li2MnO3-O. 40 Li [Nia28Mna51Coa JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為169mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例6
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鹽酸羥胺摩爾比為I. 3 : O. 189 : O. 5947 : 0.21 : O. 50分別稱取氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、鹽酸羥胺。(相當(dāng)于發(fā)明內(nèi)容部分的(2· (l-χ) *y + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) ·k-x-3) =0. 0868) 反應(yīng)物的總體積是氧化鋰、乙酸鎳、氯化錳及碳酸鈷體積的總和，按照反應(yīng)物總體積與乙醇水溶液體積比分別為1:1和1:5量取兩份乙醇水溶液，分別稱為乙醇水溶液I和乙醇水溶液2，乙醇水溶液中乙醇與去離子水的體積比為1:1。在60°C下，將量取的乙醇水溶液I與乙酸鎳、氯化錳和碳酸鈷混合得到混合溶液。在混合溶液中加入稱量的鹽酸羥胺，同時(shí)加入氫氧化鉀與去離子水重量比1:1的堿液，用濕磨機(jī)濕磨3小時(shí)制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。其中，加入氫氧化鉀與去離子水重量比1:1的混合液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到PH 10。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在95°C陳化2小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的乙醇水溶液2及稱量的氧化鋰混合，濕磨24小時(shí)在150°C于常壓下干燥，制備前驅(qū)物2 ；將前驅(qū)物2置于氧氣體積占99%的富氧空氣氣氛中，在450°C燒結(jié)12小時(shí)，接著置于氧氣體積占99%的富氧空氣氣體氣氛中于850°C燒結(jié)24小時(shí)，制備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70Li [Nia27Mna421Coa3JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為172mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。實(shí)施例7
按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、鹽酸羥胺摩爾比為I. 3 : O. 189 : O. 5947 :
0.21 : O. 50分別稱取氧化鋰、甲酸鎳、氯化錳、碳酸鈷、鹽酸羥胺。反應(yīng)物的總體積是氧化鋰、甲酸鎳、氯化錳及碳酸鈷體積的總和，按照反應(yīng)物總體積與甲醇水溶液體積比分別為1:2和1:5量取兩份甲醇水溶液，分別稱為甲醇水溶液I和甲醇水溶液2 (相當(dāng)于發(fā)明內(nèi)容部分的(2· (l-χ) *y + 4·(χ+ζ_χ·ζ) + 3· (1-χ) ·k-x-3) =0. 0868 甲醇水溶液中甲醇與去離子水的體積比為1:1。在60°C下，將量取的甲醇水溶液I與稱取的甲酸鎳、氯化錳和碳酸鈷混合得到混合溶液。在混合溶液中加入稱量的鹽酸羥胺，同時(shí)加入氫氧化鉀與蒸餾水重量比1:1的堿液，用濕磨機(jī)濕磨5小時(shí)，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液。其中，加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度達(dá)到PH 14。將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在50°C下陳化24小時(shí)，過濾并用去離子水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的甲醇水溶液2及稱量的氧化鋰混合，濕磨7小時(shí)，在260°C于常壓下干燥，制備前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于氧氣體積占60%的富氧空氣氣體氣氛中，在550°C燒結(jié)12小時(shí)，接著置于氧氣體積占60%的富氧空氣氣體氣氛中于850°C燒結(jié)24小時(shí)，制備組成為O. 30 Li2MnO3-O. 70 Li [Nia27Mna421Coa3JO2的富鋰固溶體正極材料。制備樣品在IC倍率電流下放電容量為185mAh/g。與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)?！?br> 權(quán)利要求
1.還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成 (1)按照鋰離子、鎳離子、錳離子、鈷離子、還原劑摩爾比為(1+X) (1-x) · y (χ+ζ-χ ·ζ) : (1-x) *k q分別稱取鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物、鈷的化合物和還原劑;x、y、z、k和q的取值范圍同時(shí)滿足以下關(guān)系0. 15彡χ彡O. 60，O. 05 ^ y ^ O. 45,O. I 彡 ζ 彡 O. 51，O. 05 彡 k 彡 O. 60，O. 01 彡 q 彡(χ+ζ-χ · ζ)，—O. I 彡(2 · (1-χ) · y +4 · (χ+ζ-χ · ζ) + 3 · (1-χ) · k-x-3) ^ O. I ;反應(yīng)物總體積是鋰的化合物、鎳的化合物、猛的化合物及鈷的化合物的體積總和；按照反應(yīng)物總體積與濕磨介質(zhì)的體積比在1:0. 5 10范圍量取兩份濕磨介質(zhì)； (2)在40°C至95°C溫度區(qū)間，將量取的濕磨介質(zhì)一半的體積量與稱取的鎳的化合物、錳的化合物和鈷的化合物混合得到混合溶液；在混合溶液中加入稱量的還原劑，攪拌混合后加入堿液使包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液的酸度在pH 10至pH 14之間，用濕磨機(jī)濕磨O.50小時(shí) 10小時(shí)，制備包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液；將包含沉淀物的反應(yīng)混合溶液在40°C至95°C陳化2小時(shí)至24小時(shí)，過濾并用蒸餾水或去離子水洗滌除去溶于水的離子，將獲得的濾渣、量取的另一半濕磨介質(zhì)及稱量的鋰的化合物混合，用濕磨機(jī)濕磨I小時(shí) 24小時(shí)，用加熱干燥方法制備干燥的前驅(qū)物2 ;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中，在300°C 550°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí) 15小時(shí)，接著置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛中于800°C 1050°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí) 24小時(shí)，制備富鋰固溶體正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的還原劑為聯(lián)氨、水合肼、羥胺、鹽酸羥銨、硼氫化鈉、硼氫化鉀、三氯化鈦、維生素C、二甲胺硼烷、二乙基胺硼烷或二氧化硫脲。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鋰的化合物是氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、檸檬酸鋰、甲酸鋰、碘化鋰、氯化鋰或氧化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鎳的化合物是氫氧化鎳、草酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氯化鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物是草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、乙酸錳、甲酸錳或氯化錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的鈷的化合物是氫氧化鈷、草酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷或氯化鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的加熱干燥方法是真空干燥或噴霧干燥或常壓加熱干燥；所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在80°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在介于IOPa 10132Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2 ;所述的噴霧干燥是在110°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機(jī)制備干燥的前驅(qū)物2 ;所述的常壓加熱干燥是將前驅(qū)物I在150°C 280°C溫度區(qū)間的任一溫度加熱干燥，制備前驅(qū)物2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水；或者是乙醇、甲醇或甲醛與去離子水或蒸餾水體積比在10:1 100范圍的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的富氧氣體是氧氣體積含量大于21%且小于100%范圍的氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于所述的堿液是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀與水的重量比在1:1 10范圍的混合液；所述的水是蒸餾水或去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及還原共沉淀法制備富鋰固溶體正極材料的方法，制備步驟如下按照鋰、鎳、錳、鈷、還原劑摩爾比為(1+x)∶(1-x)·y∶(x+z-x·z)∶(1-x)·k∶q分別稱取鋰、鎳、錳、鈷和還原劑。將量取的濕磨介質(zhì)與鎳、錳和鈷混合，加入還原劑，攪拌混合后加入堿液，經(jīng)過濕磨、陳化、過濾、洗滌處理，加入濕磨介質(zhì)及鋰的化合物，經(jīng)過濕磨、干燥制備前驅(qū)物，置于空氣、富氧氣體或純氧氣氛，燒結(jié)制備富鋰固溶體正極材料。本發(fā)明制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的放電性能，特別是在大電流條件下放電的循環(huán)性能佳。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102881876SQ20121039158
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月15日
發(fā)明者童慶松, 周惠, 王浪, 蔡斌, 李秀華, 黃能貴 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)