專利名稱：一種高錳硅復(fù)合熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型功能材料領(lǐng)域,具體涉及一種高猛娃復(fù)合(HMS / MnSi)熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
高錳硅是一種新型的應(yīng)用于中溫區(qū)(500-800k)的熱電材料，與傳統(tǒng)的中溫區(qū)熱電材料Pb-Te合金相比，具有價(jià)格低廉、抗氧化性能優(yōu)異、無毒無害等特點(diǎn)。在熱端溫度為550°C，冷端溫度接近室溫的條件下，p-HMS/n-Mg2(Si，Sn)熱電模塊的熱電轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到8%，是目前極具應(yīng)用前景的P型中溫區(qū)熱電發(fā)電材料。很久以來，關(guān)于高錳硅的制備研究大多集中在HMS單晶材料和HMS多晶薄膜材料，而這兩種材料均不利于實(shí)際應(yīng)用。目前，為達(dá)到熱電材料的實(shí)用化目標(biāo)，很多學(xué)者開始進(jìn)行高錳硅多晶塊體材料的制備，主要包括熱壓、放電等離子燒結(jié)、快速凝固燒結(jié)等方法。通過元素(Ge，Cr)摻雜或置換，以及適當(dāng)添加第二相形成復(fù)合物，如HSM/CeSi2，HMS/PbTe, HMS/Ag2Te，HMS/SiGe來提高材料的熱電性能。但這些方法都沒有大幅度改善材料的綜合熱電性能。這主要是由于高錳硅在合成過程中通常伴隨有不可消除的包晶反應(yīng)，出現(xiàn)第二相MnSi，而MnSi相具有良好的電、熱傳導(dǎo)特性，會(huì)對(duì)高錳硅材料的熱電性能產(chǎn)生不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決高錳硅中MnSi相對(duì)熱電性能的不利影響，提供一種高錳硅復(fù)合(HMS / MnSi)熱電材料及其制備方法。本發(fā)明所提供的一種高錳硅復(fù)合(HMS / MnSi)熱電材料的組成為MnSi1 75+x%MnSi,其中，x=l 10wt%。本發(fā)明采用熔煉，真空封管，退火，淬火，球磨結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法制備高錳硅復(fù)合熱電材料。具體步驟如下I)配料。在配料之前，將Mn片放入硝酸酒精溶液中酸洗去除其氧化層，酸洗后Mn片的純度>99. 7%。Si塊的純度>99. 999%。2)熔煉。將配比后的原料置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中。熔煉前爐中先抽真空至IPa以下，再用氬氣沖洗爐腔3遍，然后在氬氣氣氛下通電使?fàn)t料融化，熔煉3遍，每次熔煉時(shí)間Imin。3)退火。將熱處理后的鑄錠密封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，按2. 50C /min的升溫速率加熱至退火溫度850°C并保溫24h。4)淬火。保溫結(jié)束后立即將石英管置于冰水混合物中淬火，隨即取出置于液氮中繼續(xù)降溫，5 10min后將石英管取出，待恢復(fù)到室溫后將石英管破碎，取出試樣。5)球磨。將熱處理后的鑄錠手工破碎至小顆粒，在氬氣氣氛下按球料比為20:1球磨lh，然后將球磨后的樣品過孔徑為O. 15mm的分樣篩得到粉末樣品。6)SPS燒結(jié)。將得到的粉末裝入Φ20πιπι的石墨模具中，壓實(shí)后置于SPS燒結(jié)腔體中，施加3(T35MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以80 100°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為90(T950°C，保溫5min，得到高錳硅塊體熱電材料?！づc現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果熱處理過程中保溫過程使得高錳硅復(fù)合熱電材料組織更加均勻且，快速降溫的過程改變了 MnSi相的形態(tài)及分布。所制備的高錳硅復(fù)合熱電材料致密度高，成分均勻，經(jīng)X射線衍射分析主相為高錳硅，含有少量的MnSi相。在測試溫度范圍(30(T60(TC)內(nèi)表現(xiàn)為金屬特性，熱電性能相對(duì)于無熱處理的方法有較大提升。本發(fā)明方法原材料成本低廉，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)，有良好的應(yīng)用前景。


圖I、實(shí)施例I制備的復(fù)合高錳硅(MnSi175+lwt%MnSi)粉末與燒結(jié)后塊體樣品的X射線譜圖。圖2、實(shí)施例2制備的復(fù)合高錳硅(MnSiuWwt^MnSi)粉末與燒結(jié)后塊體樣品的X射線譜圖。圖3、實(shí)施例3制備的復(fù)合高錳硅(MnSi^+SwtWMnSi)粉末與燒結(jié)后塊體樣品的X射線譜圖。圖4、實(shí)施例4制備的復(fù)合高錳硅(MnSi^+SwtWMnSi)粉末與燒結(jié)后塊體樣品的X射線譜圖。圖5、實(shí)施例I，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4得到的高錳硅復(fù)合材料塊體經(jīng)測試后的的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖。圖6、實(shí)施例I，實(shí)施例2，實(shí)施例3，實(shí)施例4得到的高錳硅復(fù)合材料塊體經(jīng)測試后的的熱電優(yōu)值ZT與溫度關(guān)系圖。圖中1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)于實(shí)例1、2、3、4。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例II)按 MnSih7Jlwt1MnSi 進(jìn)行配料。2)將配比后的原料置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中。熔煉前爐中先抽真空至IPa以下，再用氬氣沖洗爐腔3遍，然后在氬氣氣氛下通電使?fàn)t料融化，熔煉3遍，每次熔煉時(shí)間Imin。3)將熔煉得到的鑄錠密封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，按2. 5V Mn的升溫速率加熱至退火溫度850°C并保溫24h。4)保溫結(jié)束后立即將石英管置于冰水混合物中淬火，快速冷卻，隨即取出置于液氮中繼續(xù)降溫，5min后將石英管取出，待恢復(fù)到室溫后將石英管破碎，取出試樣。5)將熱處理后的鑄錠手工破碎至小顆粒，在氬氣氣氛下按球料比為20:1球磨lh，然后將球磨后的樣品收集并過孔徑為O. 15mm的分樣篩得到粉末樣品。6)將得到的粉末裝入Φ20πιπι的石墨模具中，壓實(shí)后置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以80°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為950°C，保溫5min，得到高錳硅熱電材料。制備的高錳硅塊體材料為銀白色。XRD譜圖如圖I所示，主相為高錳娃，含有少量MnSi相。其電導(dǎo)率如圖5所示，其熱電優(yōu)值ZT如圖6所示。實(shí)施例2I)按 MnSi1.75+3wt%MnSi 進(jìn)行配料。2)將配比后的原料置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中。熔煉前爐中先抽真空至IPa以下，再用氬氣沖洗爐腔3遍，然后在氬氣氣氛下通電使?fàn)t料融化，熔煉3遍，每次熔煉時(shí)間Imin。3)將熔煉得到的鑄錠密封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，按2. 5V Mn的升溫速率加熱至退火溫度850°C并保溫24h。4)保溫結(jié)束后立即將石英管置于冰水混合物中淬火，快速冷卻，隨即取出置于液氮中繼續(xù)降溫，Smin后將石英管取出，待恢復(fù)到室溫后將石英管破碎，取出試樣。5)將熱處理后的鑄錠手工破碎至小顆粒，在氬氣氣氛下按球料比為20:1球磨lh，然后將球磨后的樣品收集并過孔徑為O. 15mm的分樣篩得到粉末樣品。6)將得到的粉末裝入Φ20πιπι的石墨模具中，壓實(shí)后置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以80°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為950°C，保溫5min，得到高錳硅熱電材料。制備的高錳硅塊體材料為銀白色。XRD譜圖如圖2所示，主相為高錳娃，含有少量MnSi相。其電導(dǎo)率如圖5所示，其熱電優(yōu)值ZT如圖6所示。實(shí)施例3I)按 MnSih7Jlwt1MnSi 進(jìn)行配料。 2 )將配比后的原料置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中。熔煉前爐中先抽真空至IPa以下，再用氬氣沖洗爐腔3遍，然后在氬氣氣氛下通電使?fàn)t料融化，熔煉3遍，每次熔煉時(shí)間Imin。3)將熔煉得到的鑄錠密封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，按2. 5V Mn的升溫速率加熱至退火溫度850°C并保溫24h。4)保溫結(jié)束后立即將石英管置于冰水混合物中淬火，快速冷卻，隨即取出置于液氮中繼續(xù)降溫，Smin后將石英管取出，待恢復(fù)到室溫后將石英管破碎，取出試樣。5)將熱處理后的鑄錠手工破碎至小顆粒，在氬氣氣氛下按球料比為20:1球磨lh，然后將球磨后的樣品收集并過孔徑為O. 15mm的分樣篩得到粉末樣品。6)將得到的粉末裝入Φ20πιπι的石墨模具中，壓實(shí)后置于SPS燒結(jié)腔體中，施加30MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以90°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為950°C，保溫5min，得到高錳硅熱電材料。制備的高錳硅塊體材料為銀白色。XRD譜圖如圖3所示，主相為高錳硅，含有少量MnSi相。其電導(dǎo)率如圖5所示，其熱電優(yōu)值ZT如圖6所示。實(shí)施例4I)按 MnSi1.75+10wt%MnSi 進(jìn)行配料。2)將配比后的原料置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中。熔煉前爐中先抽真空
5至IPa以下，再用氬氣沖洗爐腔4遍，然后在氬氣氣氛下通電使?fàn)t料融化，懸浮熔煉Imin后隨爐冷卻，去除鑄錠表面雜質(zhì)后再反復(fù)熔煉3次以使樣品熔煉均勻。3)將熔煉得到的鑄錠密封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，按2. 50C /min的升溫速率加熱至退火溫度850°C并保溫24h。4)保溫結(jié)束后立即將石英管置于冰水混合物中淬火，快速冷卻，隨即取出置于液氮中繼續(xù)降溫，IOmin后將石英管取出，待恢復(fù)到室溫后將石英管破碎，取出試樣。5)將熱處理后的鑄錠手工破碎至小顆粒，在氬氣氣氛下按球料比為20:1球磨lh，然后將球磨后的樣品收集并過孔徑為O. 15mm的分樣篩得到粉末樣品。6)將得到的粉末裝入Φ20πιπι的石墨模具中，壓實(shí)后置于SPS燒結(jié)腔體中，施加35MPa的軸向壓力，在總氣壓低于5Pa的真空條件下燒結(jié)，以100°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為900°C，保溫5min，得到高錳硅熱電材料。制備的高錳硅塊體材料為銀白色。XRD譜圖如圖4所示，主相為高錳娃，含有少量MnSi相。其電導(dǎo)率如圖5所示，其熱電優(yōu)值ZT如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種高猛娃復(fù)合熱電材料，其特征在于，組成為MnSiu+xycMnSi，其中，x=l 10wt%。
2.權(quán)利要求I所述的一種高錳硅復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)以Mn片和Si塊為原料進(jìn)行配料； 2)將步驟I)配好的原料在氬氣氣氛下置于磁感應(yīng)懸浮熔煉的水冷紫銅坩堝中進(jìn)行熔煉； 3)將步驟2)得到的鑄錠封入真空石英管中，然后放入電阻爐中，升溫至850°C并保溫24h ； 4)保溫結(jié)束后，立即將步驟3)中的石英管淬火，淬火后隨即放入液氮中繼續(xù)降溫，然后將石英管破碎，取出試樣； 5)將步驟4)得到的試樣手工破碎，球磨，球磨氣氛為氬氣，得到的粉末要過孔徑為O.15mm的分樣篩； 6)將步驟5)中得到的粉末裝入石墨模具中，并將石墨模具置于SPS燒結(jié)腔體中進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)時(shí)真空低于5Pa，施加3(T35Mpa的軸向壓力，以8(Tl00°C /min的升溫速率升溫，燒結(jié)溫度為90(T950°C，保溫5min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述步驟I)中，Si塊純度>99.999%，配料之前，將Mn片放入硝酸酒精溶液中酸洗去除其氧化層，酸洗后Mn片的純度>99. 7%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述步驟3)中，升溫速率為2.5°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于所述步驟4)中，淬火介質(zhì)為冰水混合物，置于液氮中的時(shí)間為5 10min。
全文摘要
一種高錳硅復(fù)合熱電材料及制備方法屬于新型功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明熱電材料的組成為MnSi1.75+x%MnSi，其中x=1~10wt%。本發(fā)明采用懸浮熔煉，真空封管，退火，淬火，球磨制備出粉末，結(jié)合放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法，得到致密的高錳硅復(fù)合熱電材料。其中熱處理過程使高錳硅復(fù)合熱電材料組織更加均勻并改變了其中MnSi相分布及形態(tài)，提高了高錳硅材料的熱電性能。本發(fā)明方法原材料成本低廉，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)，有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01L35/34GK102931334SQ20121022450
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者路清梅, 李剛, 張久興, 張忻, 劉果 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)