專利名稱：一種含氧有機物正極材料的可充鎂電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可充鎂電池及其制備方法，尤其涉及一種正極材料為含氧有機物的可充鎂電池及其制備方法，屬于可充鎂電池領域。
背景技術：
在現(xiàn)有的一次和二次電池中，鋰電池的能量密度最大，因而被廣泛研究和應用。然而，由于鋰的強活潑性，鋰二次電池用于大容量儲電時，難以保證安全問題。與鋰處于元素 周期表中對角線上的鎂，離子半徑、化學性質(zhì)和鋰有相似；與鋰相比，鎂雖然電極電位較高(鋰為-3. 03V,鎂為-2. 37V (酸性)、-2. 69V (堿性))、理論比容量較低(鋰為3862mAh .g'鎂為2205mAh · g—1)，但儲量豐富、價格低廉、易加工處理、安全性更高，因此以鎂作為負極的鎂電池成為了ー種新型電池體系的研究熱點。以色列科學家Aurbach等人的研究成果表明，可充鎂電池在價格和安全上具有顯著的優(yōu)勢，是ー種極具發(fā)展性的緑色環(huán)保電池，有望成為新一代高容量、大輸出功率的動カ電池體系，使價格低廉、使用安全的大型動カ電池真正走入人們的生活(Aurbach D, Lu Z, Schechter A, et al. Prototype systems forrechargeable magnesium batteries. Nature, 2000,407 :724-727)。然而，由于 Mg2+的離子半徑小、電荷密度大，溶劑化現(xiàn)象，Mg2+很難嵌入到一般的基質(zhì)材料中，而且Mg2+在嵌入材料中的移動也較困難；此外，鎂在絕大多數(shù)電解液中都會形成表面鈍化膜，致使鎂離子無法穿過，從而難以進行沉積和溶解，限制了其電化學活性(E. Levi, Y. Gofer, D. Aurbach. Onthe way to rechargeable Mg batteries ihe challenge of new cathode materials.Chemistry of Materials，2010，22 :860-868)。目前，適用于可充鎂電池的正極材料較少，主要集中于以下五種(1)過渡金屬硫化物ニ硫化物和Chevrel相硫化物；(2)過渡金屬氧化物釩氧化物、MoO3、尖晶石型的可插入氧化物、Todorokite型猛氧化合物等；(3)硼化物MoB2、TiB2和ZrB2可插入材料；(4)聚陰離子型化合物包括正交結(jié)構的硅酸鹽系列化合物及Nasicon結(jié)構化合物如Mga5Ti2(PO4)3 和 Mgc^y(FeyIVy)2(PO4)3 ； (5)其他化合物如 MgV2O6, MgTi2O5、有機硫化物、有機硫聚合物等。其中，D. Aurbach等人研究的Cheverel相硫化物Mo3S4是ー種較好的Mg2+嵌/脫材料，其理論容量為122mAh/g，以Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液作為電解液，其實際放電容量可達到100mAh/g左右，放電電壓平臺在I. 2V和I. OV(vs. Mg)左右，循環(huán)次數(shù)可達2000 次。(Levi D, Lancry E, Gizbar H, et.al. Kinetic and thermodynamic studies ofMg and Li ion insertion into the Mo6S8 chevrel phase. J. Electrochem. Soc. ,2004,151 (7) A1044-A1051)。另外，本課題組將聚陰離子型化合物硅酸錳鎂和硅酸鐵鎂作為可充鎮(zhèn)電池的正極材料(Yanna N L, Jun Y. Jiulin W，Yun L. Electrochemical intercalationof Mg in magnesium manganese silicate and its application as high-energyrechargeable magnesium battery cathode. J. Phys. Chem. C，2009，113 12594-12597 ;努麗燕娜，楊軍，馮真真，李云，王久林.ー種可充鎂電池正極材料硅酸錳鎂的制備方法.中國專利，專利號ZL200810040462.0.;李云，努麗燕娜，楊軍，王久林，徐欣欣.ー種可充鎂電池正極材料及其制備方法.中國專利，申請?zhí)?00810207799. 6.)，利用聚陰離子強的誘導效應使過渡金屬(錳或鉄)氧化還原對產(chǎn)生較高的電壓平臺，取得了一定的進展，可充鎂電池放電電壓平臺可達到1.6V(vs. Mg)。Mo3S4是目前可充鎂電池較為理想的正極材料，但其制備比較復雜，需要在真空或氫氣氣氛下高溫合成。與傳統(tǒng)的無機材料相比，有機物材料具有密度小、環(huán)境友好、加工制作容易等優(yōu)點，加之某些有機材料可以實現(xiàn)完全的緑色合成即直接從植物中提取，符合當今可持續(xù)發(fā)展的需求。因此，本領域的技術人員致力于開發(fā)一種以有機物材料為正極材料的可充鎂電池。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備エ藝簡單、加工容易，以有機物材料為正極材料的可充鎂電池及其制備方法。目前，含氧有機物在可充鎂電池正極材料中的應用方法尚未有相關報道。并且，與傳統(tǒng)的無機正極材料相比，含氧有機物作為可充鎂電池的正極材料有較好的結(jié)構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，同時具有原料豐富、環(huán)境友好、加工容易、體系安全的優(yōu)點。因此，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種正極材料為含氧有機物的可充鎂電池及其制備方法。本發(fā)明采用含氧有機物作為可充鎂電池的正極材料，其目的在干拓寬含氧有機物在電池中的應用以及提高可充鎂電池的性能。一方面，本發(fā)明提供ー種可充鎂電池，該可充鎂電池以含氧有機物為正極材料。其中，含氧有機物包括醌類、酚類、酸酐類衍生物以及含硝基、氮氧自由基的化合物。醌類、酚類含氧有機物優(yōu)選對苯醌、ニ羥基苯四醌鎂、1，4，5，8_四羥基-9，10-蒽醌、四氫六醌、壬苯并六醌、2，5-ニ甲氧基-1，4_苯醌、聚2，5-ニ羥基-1，4_苯醌-3,6-M甲基、聚5-氨基-1，4-萘醌、聚I-氨基蒽醌、聚1，5-ニ氨基蒽醌；酸酐類衍生物優(yōu)選1，2，4，5-均苯四甲酸ニ酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐、3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐、聚1，2，4，5-均苯四甲酸ニ酐こニ胺、聚1，2，4，5_均苯四甲酸ニ酐對苯ニ胺、聚1，4，5，8_萘四甲酸酐こニ胺、聚1，4，5，8-萘四甲酸酐對苯ニ胺、聚3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐こニ胺或聚3，4，9，10- ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐對苯ニ胺；含硝基、氮氧自由基的含氧有機物優(yōu)選ニ氯三聚異氰酸、2，4，7-三硝基-9-芴酮、聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基酷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，含氧有機物選自ニ羥基苯四醌鎂、聚5-氨基-1，4_萘醌、聚I-氨基蒽醌、聚2，5-ニ羥基-1，4_苯醌_3，6-亞甲基、3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐、聚3，4，9，10- ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐こニ胺或聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌唳_1_氮氧自由基酷。在本發(fā)明的較佳實施方式中，本發(fā)明的可充鎂電池的結(jié)構中正極材料為含氧有機物，負極為金屬鎂，電解液為Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液。另ー方面，本發(fā)明還提供一種以含氧有機物為正極材料的可充鎂電池的制備方、法。其具體制備方法如下，以下均以質(zhì)量份來表示將含氧有機物研細，在6. 7 9. O份含氧有機物中加入O. 6 I. 8份こ炔黑作為導電劑，O. 4 I. 5份粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在集流體上，放入溫度為60 100°C的烘箱中烘干后，用直徑12 16mm的沖頭沖成極片,在O. 5 2MPa的壓カ下壓片后,放入80 120°C的真空烘箱中干燥3 5小時，得到正極，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負扱，加入O. 2 O. 5mol ·じ1的電解液，組裝成可充鎂電池。在本發(fā)明的制備方法中，使用的粘結(jié)劑為電池粘結(jié)劑用的聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯或丁苯橡膠。使用的集流體為銅箔、鋁箔或泡沫鎳。使用的電解液為Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液。本發(fā)明的可充鎂電池采用含氧有機物作為正極材料。含氧有機物具有羰基或·O-N自由基基團，通過羰基的烯醇化或者自由基的氧化還原反應進行電子的轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)Mg2+的可逆插入與脫出。由于氧原子的氧化性強，含氧有機正極材料具有較高的氧化還原電位，而且在電化學反應過程中，結(jié)構不容易被破壞，保證其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且，本發(fā)明所制備的以含氧有機物為正極材料的可充鎂電池與以Mo3S4為正極材料的可充鎂電池相比，其材料制備更為容易，放電電壓平臺也可較之提高。本發(fā)明具有制備エ藝簡單、加工容易、環(huán)境友好、可再生性強的優(yōu)點。經(jīng)本發(fā)明方法制備的可充鎂電池具有較好的結(jié)構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有原料豐富、體系安全等優(yōu)點。經(jīng)本發(fā)明方法制備的可充鎂電池的放電容量高，實驗證明，其放電容量可達到5 8 OmAh ^g10以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構思、具體結(jié)構及產(chǎn)生的技術效果作進ー步說明，以 充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖I是本發(fā)明的實施例I的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氮氧自由基酯作為可充鎂電池正極材料的循環(huán)伏安曲線圖。圖2是本發(fā)明的實施例I的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氮氧自由基酯作為可充鎂電池正極材料的充放電曲線圖，充放電電流密度為24. 8mA · g'圖3是本發(fā)明的實施例I的聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氮氧自由基酯作為可充鎂電池正極材料的充放電曲線圖，充放電電流密度為22. 8mA · g'
具體實施例方式下面實施例是對本發(fā)明作進ー步地詳細說明，實施例是在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。以下實施例中使用的粘結(jié)劑為電池粘結(jié)劑用的聚偏氟こ烯，以N-甲基吡咯烷酮作溶剤，濃度為O. 02g.mじ1。實施例I
在研細的75mg聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶_1_氮氧自由基酯中，加入15mgこ炔黑作為導電劑，IOmg聚偏氟こ烯作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓カ下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負扱，
0.25mol じ1的Mg (AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。其循環(huán)伏安曲線如圖I所示，鎂的還原電位在I. 3V和O. 8V左右。充放電測試結(jié)果如圖2所示，測試充放電電流密度為24. 8mA · g_S放電容量為74. 6mAh · g'圖3為充放電電流密度為22. 8mA · g—1的充放電結(jié)果，放電容量為86mAh · g'與對比例I中的電池相比，放電電壓平臺可提高到
1.6V，并且材料制備更為各易。 實施例2在研細的75mg 3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐中，加入15mgこ炔黑作為導電劑，IOmg聚偏氟こ烯作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓カ下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol じ1的Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。放電容量可達到130mAh · g'實施例3在研細的75mg聚3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐こニ胺中，加入15mgこ炔黑作為導電劑，IOmg聚偏氟こ烯作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在IMPa的壓カ下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負扱，O. 25mol ·じ1的Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。放電容量可達到160mAh · g'實施例4在研細的75mgニ輕基苯四醌鎂中，加入15mgこ炔黑作為導電劑，IOmg聚偏氟こ烯作為粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度為80°C的烘箱中烘干，用直徑12mm的沖頭沖成極片，在壓カ為IMPa的壓カ下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol じ1的Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。放電容量可達到580mAh · g'對比例I在研細的75mg Mo3S4中，加入15mgこ炔黑作為導電劑，IOmg聚偏氟こ烯作為粘結(jié)齊U，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入溫度80°C的烘箱中烘干后，用直徑12毫米的沖頭沖成極片，在壓カ為IMPa的壓カ下壓片后，放入100°C的真空烘箱中干燥4小時，得到正極片，再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，O. 25mol ·じ1的Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃為電解液，制成扣式可充鎂電池。放電容量為80mAh · g_\放電電壓平臺分別在I. 2V和I. 0V。以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發(fā)明的構思在現(xiàn)有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.ー種可充鎂電池，其特征在于，所述可充鎂電池的正極材料為含氧有機物，所述含氧有機物選自對苯醌、ニ羥基苯四醌鎂、1，4，5,8-四羥基-9，10-蒽醌、四氫六醌、壬苯并六醌、2，5-ニ甲氧基-1，4-苯醌、聚2，5-ニ羥基-1，4-苯醌_3，6-亞甲基、聚5-氨基-1，4-萘醌、聚I-氨基蒽醌、聚1，5_ ニ氨基蒽醌、1，2，4，5_均苯四甲酸ニ酐、1，4，5，8_萘四甲酸酐、3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐、聚1，2，4，5-均苯四甲酸ニ酐こニ胺、聚1，2，4，5-均苯四甲酸ニ酐對苯ニ胺、聚1，4，5，8_萘四甲酸酐こニ胺、聚1，4，5，8_萘四甲酸酐對苯ニ胺、聚3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐こニ胺、聚3，4，9，10-ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐對苯ニ胺、ニ氯三聚異氰酸、2，4，7-三硝基-9-芴酮、聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基酷。
2.一種如權利要求I所述的可充鎂電池，其特征在于，所述含氧有機物為ニ羥基苯四醌續(xù)、聚5-氨基-1,4-萘醌、聚I-氨基蒽醌、聚2, 5- ニ輕基-1,4-苯醌-3,6-亞甲基、3,4,9,10- ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐、聚3，4，9，10- ニ萘嵌苯四甲酸ニ酐こニ胺或聚4-甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氮氧自由基酷。
3.—種如權利要求I或2所述的可充鎂電池的制備方法，其特征在于，所述制備方法如下，以下均以質(zhì)量份來表示 將含氧有機物研細，在6. 7 9. O份含氧有機物中加入O. 6 I. 8份こ炔黑作為導電齊IJ，O. 4 I. 5份粘結(jié)劑，攪拌均勻后涂覆在集流體上，放入溫度為60 100°C的烘箱中烘干；用直徑12 16mm的沖頭沖成極片，在O. 5 2MPa的壓カ下壓片后，放入80 120°C的真空烘箱中干燥3 5小時，得到正極；再轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中，以金屬鎂為負極，加入O.2 O. 5mol ·じ1的電解液，組裝成可充鎂電池。
4.如權利要求3所述的可充鎂電池的制備方法，其中，所述粘結(jié)劑為電池粘結(jié)劑用的聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯或丁苯橡膠。
5.如權利要求3所述的可充鎂電池的制備方法，其中，所述集流體為銅箔、鋁箔或泡沫鎳。
6.如權利要求3所述的可充鎂電池的制備方法，其中，所述電解液為Mg(AlCl2BuEt)2/四氫呋喃溶液或(PhMgCl)2-AlCl3/四氫呋喃溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以含氧有機物為正極材料的可充鎂電池及其制備方法，其中，含氧有機物包括醌類、酚類、酸酐類衍生物以及含硝基、氮氧自由基的化合物。本發(fā)明具有制備工藝簡單、加工容易、環(huán)境友好、可再生性強的優(yōu)點。經(jīng)本發(fā)明方法制備的可充鎂電池具有較好的結(jié)構穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有原料豐富、體系安全等優(yōu)點。
文檔編號H01M10/054GK102683744SQ201210082250
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月26日 優(yōu)先權日2012年3月26日
發(fā)明者努麗燕娜, 哈力旦·艾尼, 楊軍, 王久林, 陳強 申請人:上海交通大學