專利名稱：一種微球ts-1催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種微球TS-I催化劑及其制備方法，屬于無機化學合成技術領域。
背景技術：
鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓撲結構的分子篩骨架中，形 成具有催化氧化活性的多孔結晶材料。以鈦硅分子篩為催化劑和以稀H2A為氧化劑形成 的溫和反應體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化及醇的氧化等有機物氧 化反應方面表現(xiàn)出高的活性、選擇性，形成了副產(chǎn)物只為水的環(huán)境友好的綠色化學過程， 引起人們的廣泛重視。TS-I是一種具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩，1983年首先在US 4,410, 501 報道。研究表明，對于鈦硅分子篩TS-I而言，只有分子篩顆粒尺寸在Ιμπι以下(最 好在20(T300nm左右)時，才能具有優(yōu)異的催化活性(Appl. Catal. A: General. 92(1992) 113-130)。然而，反應后反應體系中分子篩與液相組分的分離非常困難。因此，制 備大顆粒TS-I催化劑成為有效解決以上問題的途徑。為了制備大顆粒TS-I催化劑，目前主要有兩種途徑來實現(xiàn)。一種方法是后成型 法，即先合成出TS-I分子篩細粉，然后將TS-I分子篩細粉與粘結劑、添加劑等混合，最后通 過噴霧成型或擠條成型或直接焙燒成型等方法制備得到一定顆粒大小的TS-I催化劑。如，US6，551，546,US7, 182，932報道了通過噴霧成型的方法制備大顆粒TS-I催化 劑。US6，551，546, DE19623611、W098/55229報道了通過擠條成型的方法制備大顆粒TS-I 催化劑。CN10159646;3B報道了直接焙燒成型的方法制備大顆粒TS-I催化劑。然而，由以上 技術制備的大顆粒TS-I催化劑均存在一個共同的問題，即催化劑中都引入了非TS-I分子 篩組分，稀釋了活性組分TS-I分子篩的濃度，從而使得相同體積或重量催化劑的催化效果 均低于TS-I分子篩細粉催化劑。為了解決后成型法存在的催化劑中活性組分TS-I分子篩濃度被稀釋的問題，直 接合成大顆粒TS-I催化劑成為了有效途徑之一。CN101696019A公開了一種具有高活性 大快狀TS-I分子篩及其合成方法。其特征在于，高催化活性大快狀TS-I分子篩塊狀尺寸 為2(Γ100 μ m,高催化活性大塊狀TS-I分子篩的介孔孔容為0. 55cm3/g ；其合成方法特征在 于，在常規(guī)的TS-I分子篩的合成方法中引入了 H202。從實施例結果可知，高催化活性大快 狀TS-I分子篩的形狀為塊狀，不是球狀。公開文獻(Chem. Cat. Chem. 2(2010)407-412) 報道，采用該方法得到的高催化活性大塊狀TS-I分子篩的形狀也為塊狀，不是球狀。對于漿態(tài)床反應器而言，其所用催化劑一般呈微球狀。目前還未有高催化活性微球狀TS-I催化劑的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種微球TS-I催化劑，該催化劑有以下優(yōu)點催化劑呈微球 狀，機械強度好，易于與反應體系液相物質分離，且其催化活性與TS-I分子篩細粉的催化活性相當。本發(fā)明的另一目的是提供一種微球TS-1催化劑的制備方法，該方法有以下優(yōu)點 催化劑的制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同常規(guī)的TS-1分子篩合成過程，無 特殊生產(chǎn)設備和工藝要求，易于工業(yè)化實施。本發(fā)明采用以下技術方案達到上述目的
一種微球TS-I催化劑，其特征在于，催化劑呈微球狀，為純相TS-1分子篩，微球尺寸為 2 100um。一種微球TS-1催化劑的制備方法，包括以下步驟先將硅源、鈦源、有機堿模板 劑、水和晶化助劑混合形成反應混合物；然后按照常規(guī)TS-I分子篩的制備過程進行水解和 水熱晶化過程；最后將晶化好的反應混合物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到微球TS-I催 化劑?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。以上所述的微球TS-1催化劑的制備方法，其特征 在于，操作步驟
第一步反應混合物的制備
按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為1: (0. 05 0. 4) (0.005 0.2) (10 30) α·0Χ10，4·0Χ10-3)，配制反應混合物溶液，所述硅源為正 硅酸四乙酯(TE0S)，所述鈦源為鈦酸四丁酯(ΤΒ0Τ)，所述有機堿模板劑為四丙基氫氧化銨 (ΤΡΑ0Η)，所述晶化助劑為三嵌段共聚物F127(F127)，先將TPAOH溶液與TEOS混合均勻，在 劇烈攪拌下將TBOT緩慢加入上述溶液，攪拌均勻，最后加入F127，攪拌均勻； 第二步水解成膠
將經(jīng)上步處理的反應混合物于50 60°C條件下進行水解成膠0. 5 1小時；
第三步水熱晶化
將經(jīng)上步處理的反應混合物溶膠轉移至高壓反應釜中，先于8(T90°C晶化1(Γ20小時， 然后于110 130°C晶化2 10小時，最后于160 180°C晶化10 20小時，晶化好的反 應混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。本發(fā)明催化劑呈微球狀，機械強度好，易于與反應體系液相物質分離，且其催化活 性與TS-I分子篩細粉的催化活性相當；其制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同 常規(guī)的TS-I分子篩合成過程，無特殊生產(chǎn)設備和工藝要求，易于工業(yè)化實施。


圖1、圖2為實施例1制得的微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片圖；圖中，該催化劑 形狀為球狀，顆粒直徑約1Oum；
圖3為實施例1制得的微球TS-1催化劑的XRD譜圖；可知，該催化劑為純相TS-1分子
篩；
圖4為對比例1制得的TS-1分子篩的掃描電鏡照片圖；圖中，該分子篩形狀為細顆粒 球狀，顆粒直徑約0. 2^0. 3um
具體實施例方式所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.2 0.033 :15 2. 5 X 10_3，配制反應混合物溶液；第三步中，第二步制得的反應混合 物先于80°C下晶化20小時，然后于120°C晶化5小時，最后于170°C晶化12小時，晶化好的 反應混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片如圖1、圖2所示，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖如圖3所示，該催化劑為純相TS-I分子篩。實施例2
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.2 0. 033 :15 1.5 X 10_3，配制反應混合物溶液，得微球TS-1催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約3 μ m。微球TS-1催化劑的XRD譜圖類似于圖3，該催化劑為純相TS-I分子篩。實施例3
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0. 18 0.033 :20 3. 5X 10_3，配制反應混合物溶液，第三步中，第二步制得的反應混 合物先于80°C下晶化10小時，然后于110°C晶化10小時，最后于170°C晶化20小時，得微 球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約75 μ m。微球TS-1催化劑的XRD譜圖類似于圖3，該催化劑為純相TS-1分子篩。實施例4
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.15 0.016 :15 2. 5X 10_3，配制反應混合物溶液，得微球TS-I催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖類似于圖3，該催化劑為純相TS-I分子篩。實施例5
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為 1:0.35 0. 033 :15 2. 5X 10_3，配制反應混合物溶液，得微球TS-1催化劑。微球TS-I催化劑的掃描電鏡照片類似于圖1、圖2，該催化劑形狀為球狀，顆粒直 徑約10 μ m。微球TS-I催化劑的XRD譜圖類似于圖3，該催化劑為純相TS-1分子篩。對比例1
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O為1:0.2 0.033 15，配制反應混合物溶液，得TS-I分子篩。TS-I分子篩的掃描電鏡照片如圖4所示，該分子篩為細顆粒球狀，顆粒直徑約 0. 2 0. 3μπι。
對比例2
實施過程除以下不同外，其余均同實施例4
第一步中，按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O為1:0. 15 0.016 15，配制反應混合物溶液，得TS-I分子篩。TS-I分子篩的掃描電鏡照片類似于圖4，該分子篩為細顆粒球狀，顆粒直徑約 0. 2 0. 3μ 。實施例6
以1-正己烯的環(huán)氧化為探針反應來評價本技術合成得到的微球TS-I催化劑的催化活 性。具體過程為，溶劑為甲醇，氧化劑為濃度為30. 的過氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反 應物和氧化劑加到反應器中，攪拌，反應物催化劑溶劑的重量比為1:0. 05:5，反應物 氧化劑的摩爾比為1:1，60°C反應2小時。結果如表所示。
權利要求
1.一種微球TS-I催化劑，其特征在于，催化劑呈微球狀，為純相TS-I分子篩，微球尺寸 為 2 100 μ m。
2.一種微球TS-I催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟第一步反應混合物的制備按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑鈦源中的TiO2 = H2O:晶化助劑為1: (0. 05 0. 4) (0.005 0.2) (10 30) α·0Χ10，4·0Χ10-3)，配制反應混合物溶液，所述硅源為正 硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述有機堿模板劑為四丙基氫氧化銨，所述晶化助劑 為三嵌段共聚物F127，先將四丙基氫氧化銨溶液與正硅酸四乙酯混合均勻，在劇烈攪拌下 將鈦酸四丁酯緩慢加入上述溶液，攪拌均勻，最后加入三嵌段共聚物F127，攪拌均勻；第二步水解成膠將經(jīng)上步處理的反應混合物于50 60°C條件下進行水解成膠0. 5 1小時；第三步水熱晶化將經(jīng)上步處理的反應混合物溶膠轉移至高壓反應釜中，先于8(T90°C晶化1(Γ20小時， 然后于110 130°C晶化2 10小時，最后于160 180°C晶化10 20小時，晶化好的反 應混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-I催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微球TS-1催化劑及其制備方法，其催化劑呈微球狀，為純相TS-1分子篩，微球尺寸為2~100μm；其制備方法是按摩爾比硅源中的SiO2:有機堿模板劑:鈦源中的TiO2:H2O:晶化助劑為1:(0.05~0.4):(0.005~0.2):(10~30):(1.0×10-3~4.0×10-3)，配制反應混合物溶液；將反應混合物溶液于50～60℃條件下進行水解成膠0.5～1小時；然后將反應混合物溶膠轉移至高壓反應釜中，于80~180℃晶化，晶化好的反應混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得微球TS-1催化劑。本發(fā)明催化劑呈微球狀，機械強度好，易于與反應體系液相物質分離，且其催化活性與TS-1分子篩細粉的催化活性相當；其制備方法除在體系中引入晶化助劑之外，其他同常規(guī)的TS-1分子篩合成過程，無特殊生產(chǎn)設備和工藝要求，易于工業(yè)化實施。
文檔編號B01J35/08GK102145300SQ20111005474
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權日2011年3月8日
發(fā)明者何鳴元, 劉月明, 卓佐西, 吳海虹, 吳鵬, 王振東, 王鈺寧, 申璐, 薛青松, 鄧秀娟 申請人:華東師范大學