專利名稱：一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極催化劑，具體的說是一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
空氣電極在能量轉(zhuǎn)換體系(如燃料電池和金屬-空氣電池)中扮有重要角色，其上的反應(yīng)為氧還原反應(yīng)。氧還原反應(yīng)具有過程復(fù)雜、動力學(xué)緩慢等特點，這就降低了能量轉(zhuǎn)換體系的效率。因此，能夠使得氧的四電子還原在較低的過電位下發(fā)生的高性能催化劑的研制具有重要意義。鉬(Pt)基材料是目前研究最多的氧還原反應(yīng)催化劑，然而其成本高、資源稀缺，這就限制了其商業(yè)應(yīng)用。氧化錳對氧還原反應(yīng)的催化作用，很早就已被人們所認(rèn)識。成本低廉的優(yōu)勢，使得人們對其進行了大量研究，包括催化機理，形貌、晶型、摻雜元素等對催化性能的影響等。ZL01107488.4在電解二氧化錳中摻入鋰、鈷等金屬元素，來提高其催化性能；ZL200410013631.3采用固相煅燒的方法制成了含有二氧化錳和鉛氧化物的碳載空氣電極催化劑；ZL20110065766.4制備了以Μη0、Μη203和Mn3O4為活性主體，氧化鈷或氧化鎳為摻雜劑的空氣電極用催化劑；ZL02133309.2制備了 Μη02_Μη304/Μη203空氣電極催化劑。由上述說明氧化錳是一具有應(yīng)用前景的空氣電極催化劑。自2004年Geim課題組發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，石墨烯的應(yīng)用一直備受關(guān)注。石墨烯由于具有高的比表面積和高的邊緣缺陷，在電催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。石墨烯常被用作催化劑載體材料，應(yīng)用于氧還原反應(yīng)催化中。已有很多專利涉及石墨烯與貴金屬的復(fù)合，如ZL201010149141.1和ZL201110177035.9分別公開了一種質(zhì)子燃料電池用Pt/石墨烯催化劑的制備方法。ZL201110135866.X采用石墨烯與高錳酸鉀反應(yīng)的方法制備了石墨烯與氧化錳的復(fù)合材料，但沒有對其氧還原反應(yīng)催化性能進行表征。同時，還未有通過物理方法制備石墨烯與氧化錳復(fù)合物作為空氣電極催化劑的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，所述氧化錳/石墨烯催化劑用于空氣電極中。所述氧化錳/石墨烯催化劑用于氧還原空氣電極中。所述氧化錳/石墨烯催化劑用于燃料電池或金屬-空氣電池中。所述氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑制備為:(I)石墨烯膜的制備取10-30 μ L的0.5 2mg mL—1的石墨烯膠體溶液滴涂到工作電極表面，于室溫置于氮氣氣氛下干燥，獲得石墨烯膜；(2)氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑的制備取10-30 μ L的I 4mg ml/1的氧化錳膠體溶液滴涂在步驟(I)制備的石墨烯膜上，于室溫置于氮氣氣氛下干燥，獲得氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑。從催化性能的角度看，如果一種物質(zhì)能夠使得目標(biāo)反應(yīng)的電流增加或過電位減小，那么它就是一種有效的催化劑。本發(fā)明制備的催化劑，既能使得氧還原反應(yīng)的過電位減小，又能使得峰電流增加，這說明，其催化效果優(yōu)良。本發(fā)明所具有的優(yōu)點:1.本發(fā)明采用物理滴涂的方法實現(xiàn)了石墨烯與氧化錳的復(fù)合，操作簡單，且所獲得的復(fù)合材料對氧還原反應(yīng)具有良好的催化性能。2.將本發(fā)明應(yīng)用于氧還原反應(yīng)中，既可使氧還原反應(yīng)的半波電位明顯右移，又可使電流顯著增加，實現(xiàn)了石墨烯與氧化錳的優(yōu)勢互補。3.將本發(fā)明應(yīng)用于氧還原反應(yīng)中，可使得氧的四電子還原在較低的過電位下發(fā)生。4.將本發(fā)明應(yīng)用于氧還原反應(yīng)中，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。5.從制備方法來看，本發(fā)明采用物理滴涂方法進行制備，通過調(diào)控氧化錳的性能，很容易優(yōu)化所制得的氧化錳/石墨烯的性能，而且操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。6.從經(jīng)濟的角度來看，本發(fā)明制備的催化劑以石墨粉、高錳酸鉀、硫酸錳等為原材料，這些原料成本低廉、來源廣泛，使得催化劑的成本低，易于商業(yè)化推廣。


圖1為本發(fā)明實施例提供的所制備的氧化錳的掃描電鏡照片(其中A為低倍照片，B為高倍照片)?！D2為本發(fā)明實施例提供的氧化錳/石墨烯修飾電極在氫氧化鉀溶液(0.1M)中的旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安曲線圖(其中，曲線a對應(yīng)未經(jīng)修飾的玻炭電極，曲線b對應(yīng)石墨烯修飾的玻炭電極，曲線c對應(yīng)氧化猛修飾的玻炭電極，曲線d對應(yīng)氧化猛/石墨烯修飾的玻炭電極)。圖3為本發(fā)明實施例提供的氧化錳/石墨烯修飾電極上氧的電子轉(zhuǎn)移數(shù)隨電位的變化曲線圖(其中，曲線a對應(yīng)未經(jīng)修飾的玻炭電極，曲線b對應(yīng)石墨烯修飾的玻炭電極，曲線c對應(yīng)氧化猛修飾的玻炭電極，曲線d對應(yīng)氧化猛/石墨烯修飾的玻炭電極)圖4為本發(fā)明實施例提供的氧化錳/石墨烯修飾電極在氫氧化鉀溶液(0.1M)中于-0.4V(相對于Ag/AgCl電極)的電流-時間變化曲線圖(其中曲線a為氧化錳修飾的玻炭電極，曲線b為氧化猛/石墨烯修飾的玻炭電極)。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。實施例1氧化錳/石墨烯催化劑的制備:首先采用物理修飾的方法在工作電極表面修飾一層石墨烯膜，然后將由水熱合成方法制備的氧化錳的膠體溶液滴涂在石墨烯膜表面，得到氧化錳/石墨烯氧還原反應(yīng)催化劑。其具體步驟為，取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到46mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入6g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到35°C的水浴鍋中水浴攪拌2h，然后加入92mL超純水，將溫度調(diào)至98°C水浴攪拌2h，此時溶液呈鮮亮的黃色。最后加入200mL的溫水和20mL的30%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為15%的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于60°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于超純水中，獲得0.5mg πιΓ1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的化學(xué)還原制備石墨烯膠體溶液。取IOmL所制得的氧化石墨膠體溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入70yL的氨水(28%)和4yL肼(85% )，經(jīng)攪拌后置于95°C的水浴鍋中反應(yīng)lh，獲得黑色的石墨烯膠體溶液。取2mmo I高猛酸鉀固體,加入超純水配制成40mL溶液，另取3mmol的硫酸猛固體配成40mL溶液，將兩者混合，馬上反應(yīng)生成棕黑色的沉淀，攪拌至形成均一的懸濁液，然后將所獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于160°C的烘箱中反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，在80°C干燥后取出，研磨得到氧化錳粉末。取所制得的氧化錳粉末分散于0.05%的Nafion乙醇溶液中，配成2mg ml/1的膠體溶液待用。取20 μ L所制得的石墨烯膠體溶液滴涂在玻炭電極表面，于室溫氮氣氣氛下干燥，獲得石墨烯膜修飾的玻炭電極。然后取20 μ L氧化錳膠體溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室溫氮氣氣氛干燥后獲得氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。采用同樣的方法，分別獲得石墨烯修飾的玻炭電極和氧化錳修飾的玻炭電極(參見圖1)。由圖1可知所制得的氧化錳的掃描電鏡照片，從中可以看出氧化錳呈一維線狀，直徑為40-50nm。高的長徑比有利于催化劑與反應(yīng)物的充分接觸。而后采用旋 轉(zhuǎn)圓盤電極伏安法檢測上述制得的氧化錳與石墨烯復(fù)合材料修飾的玻炭電極對氧還原反應(yīng)的催化性能。工作電極為復(fù)合材料修飾的玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl (KCl飽和)電極，電解液為氫氧化鉀溶液(0.1M)。電勢掃描范圍為-0.1V—1.1V，掃描速率為IOmViT1，工作電極轉(zhuǎn)速為800rpm。保持其它條件不變，將工作電極換成氧化猛修飾的玻炭電極、石墨烯修飾的玻炭電極和未經(jīng)修飾的玻炭電極，作為對照(參見圖2)。測試結(jié)果如圖2所示，石墨烯的修飾可以導(dǎo)致氧還原反應(yīng)半波電位的明顯右移，說明其可減小反應(yīng)過電位；同時，也使得電流增加，這與石墨烯的高比表面積特性有關(guān)。氧化錳的修飾不改變氧還原反應(yīng)的電位，但使得電流明顯增加，這是由氧化錳可以催化過氧化氫這一反應(yīng)中間產(chǎn)物引起的。石墨烯與氫氧化鈷的復(fù)合，使得半波電位明顯右移，電流顯著增加，實現(xiàn)了兩種材料的優(yōu)勢互補。實施例2與實施例1不同之處在于:制備氧化錳/石墨烯氧還原反應(yīng)催化劑具體步驟為，取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到23mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入3g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到30°C的水浴鍋中水浴攪拌3h，然后加入92mL超純水，將溫度調(diào)至95°C水浴攪拌3h，此時溶液呈鮮亮的黃色。最后加入300mL的溫水和30mL的30%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為25%的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于70°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于超純水中，獲得Img mL—1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的化學(xué)還原制備石墨烯膠體溶液。取IOmL所制得的氧化石墨膠體溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入90 μ L的氨水(28%)和3yL肼(85% )，經(jīng)攪拌后置于90°C的水浴鍋中反應(yīng)1.5h，獲得黑色的石墨烯膠體溶液。取3mmol高猛酸鉀固體,加入超純水配制成40mL溶液，另取4.5mmol的硫酸猛固體配成40mL溶液 ，將兩者混合，馬上反應(yīng)生成棕黑色的沉淀，攪拌至形成均一的懸濁液，然后將所獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于170°C的烘箱中反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫,過濾,用去離子水洗滌數(shù)次,在80°C干燥后取出，研磨得到氧化錳粉末。取所制得的氧化錳粉末分散于0.5%的Nafion乙醇溶液中，配成Img mL—1的膠體溶液待用。取10 μ L所制得的石墨烯膠體溶液滴涂在玻炭電極表面，于室溫氮氣氣氛下干燥，獲得石墨烯膜修飾的玻炭電極。然后取10 μ L氧化錳膠體溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室溫氮氣氣氛干燥后獲得氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。采用同樣的方法，分別獲得石墨烯修飾的玻炭電極和氧化猛修飾的玻炭電極。采用與實施例1中相同的方法獲得實施例2所制得的石墨烯與氧化錳復(fù)合材料修飾的玻炭電極上氧還原反應(yīng)的伏安曲線。結(jié)合Koutechy-Levich(K-L)方程Ι/i = I/ik+l/0.62nFC0D02/V1/6 1/2得到K-L曲線，根據(jù)曲線的斜率可以計算氧的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。計算結(jié)果如圖3所示，可以看出，在氧化錳與石墨烯復(fù)合材料修飾的玻炭電極上電子轉(zhuǎn)移數(shù)在-0.4V即可接近4，說明所制得的空氣電極催化劑能夠有效催化氧的四電子還原。實施例3與實施例1和2不同之處在于:制備氧化錳/石墨烯氧還原反應(yīng)催化劑具體步驟為，取Ig石墨粉、Ig硝酸鈉加入到23mL濃硫酸中，冰浴攪拌4h。然后在攪拌的條件下緩慢加入6g高錳酸鉀(確保溫度維持在10°C以下)。隨后將其轉(zhuǎn)移到40°C的水浴鍋中水浴攪拌1.5h，然后加入IOOmL超純水，將溫度調(diào)至93°C水浴攪拌4h，此時溶液呈鮮亮的黃色。最后加入150mL的溫水和25mL的60%雙氧水，攪拌lh，此時溶液呈棕色。將所獲得的膠體溶液離心，然后用質(zhì)量濃度為20%的鹽酸溶液洗滌一次，再用超純水清洗三次，最后用無水乙醇清洗一次，得到氧化石墨的膏體。膏體于55°C烘干后，用研缽研磨，得到粉狀的氧化石墨。將氧化石墨溶于超純水中，獲得2mg ml/1的氧化石墨膠體溶液，超聲后用于后續(xù)的化學(xué)還原制備石墨烯膠體溶液。取IOmL所制得的氧化石墨膠體溶液加入到20mL的玻璃瓶中，然后向其中加入IOOyL的氨水(28% )和5yL肼(85% )，經(jīng)攪拌后置于80°C的水浴鍋中反應(yīng)2h，獲得黑色的石墨烯膠體溶液。取6mmol高猛酸鉀固體,加入超純水配制成40mL溶液，另取9mmol的硫酸猛固體配成40mL溶液，將兩者混合，馬上反應(yīng)生成棕黑色的沉淀，攪拌至形成均一的懸濁液，然后將所獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，置于170°C的烘箱中反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，在80°C干燥后取出，研磨得到氧化錳粉末。取所制得的氧化錳粉末分散于0.5%的Nafion乙醇溶液中，配成4mg mL—1的膠體溶液待用。取30 μ L所制得的石墨烯膠體溶液滴涂在玻炭電極表面，于室溫氮氣氣氛下干燥，獲得石墨烯膜修飾的玻炭電極。然后取30 μ L氧化錳膠體溶液滴涂在所制得的石墨烯膜表面，于室溫氮氣氣氛干燥后獲得氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。采用同樣的方法，分別獲得石墨烯修飾的玻炭電極和氧化猛修飾的玻炭電極。根據(jù)電流-時間曲線獲得所制得的氧化錳/石墨烯修飾玻炭電極對氧還原反應(yīng)的催化穩(wěn)定性信息。工作電極為復(fù)合材料修飾的玻炭電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl (KCl飽和)電極，電解液為氫氧化鉀溶液(0.1M)。測試電位為-0.4V，測試時間為lOKs，工作電極旋轉(zhuǎn)速度為800rpm。在整個測試過程中，電解液保持氧飽和狀態(tài)。保持其它條件不變，將工作電極換成氧化錳修飾的玻炭電極，作為對照。 測試結(jié)果如圖4所示，與氧化錳修飾玻炭電極相比，氧化錳/石墨烯修飾玻炭電極具有更大的電流密度，且具有很好的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述氧化錳/石墨烯催化劑用于空氣電極中。
2.按權(quán)利要求1所述的氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述氧化錳/石墨烯催化劑用于氧還原空氣電極中。
3.按權(quán)利要求1或2所述的氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述氧化錳/石墨烯催化劑用于燃料電池或金屬-空氣電池中。
4.按權(quán)利要求1所述的氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑制備為: (1)石墨烯膜的制備 取10-30 μ L的0.5 2mg ml/1的石墨烯膠體溶液滴涂到工作電極表面，于室溫置于氮氣氣氛下干燥，獲得石墨烯膜； (2)氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑的制備 取10-30 μ L的I 4mg mL—1的氧化錳膠體溶液滴涂在步驟(I)制備的石墨烯膜上，于室溫置于氮氣氣氛下干燥，獲得 氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及電極催化劑，具體的說是一種氧化錳/石墨烯催化劑的應(yīng)用。所述氧化錳/石墨烯催化劑用于空氣電極中。催化劑采用化學(xué)還原氧化石墨和水熱合成的方法分別制得石墨烯和氧化錳，利用物理滴涂的方法實現(xiàn)氧化錳在石墨烯膜表面的修飾，得到氧化錳/石墨烯空氣電極催化劑。所制得的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，可降低氧還原反應(yīng)的過電位、增加反應(yīng)電流。
文檔編號H01M4/90GK103240080SQ20121003010
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月10日
發(fā)明者吳佳佳, 張盾 申請人:中國科學(xué)院海洋研究所