專利名稱：鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池。
背景技術(shù)：
化學(xué)電源的能量存貯于電極之中，而電極的存在形式通常是固體。在鋰離子電池體系中，目前用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等小型電子產(chǎn)品中的所謂“液態(tài)鋰離子電池”，其正負(fù)電極均由固體活性物質(zhì)加上導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等成分，粘接于金屬箔上而成，這里的正極和負(fù)極均以固態(tài)形式存在。其電解液為液態(tài)的有機(jī)溶劑，為區(qū)別于采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，而將該種電解液呈液態(tài)的鋰離子電池稱為“液態(tài)鋰離子電池”。由此可見所謂液態(tài)鋰離子電池其實(shí)是一種電解液呈液態(tài)而正負(fù)極呈固態(tài)的鋰離子電池。用水溶液替代有機(jī)溶劑電解液的鋰離子電池，其正負(fù)極也均是固體，為區(qū)別于有機(jī)電解液鋰離子電池體系，該類電池特稱為“水溶液鋰離子電池”。固態(tài)電極的電池制作工藝非常復(fù)雜，包括混料、涂布、壓制、繞卷等40多道工序。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種以液體為負(fù)極或正極的鋰離子電池體系，由于該體系中一個電極呈固態(tài)，而另一個電極呈液態(tài)，故將該鋰離子電池體系稱為半液鋰離子電池。本發(fā)明的半液鋰離子電池制備方便；能適應(yīng)不同形狀電器要求，有效利用電器的空間，方便地進(jìn)行電池組的組合，從而可以應(yīng)用于交通、儲能、醫(yī)療以及小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域。本發(fā)明提供的一種負(fù)極呈液態(tài)，正極呈固態(tài)的半液鋰離子電池，其基本組成如下(1)正極由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后粘接于集流體上而成，其活性物質(zhì)為鋰-過渡金屬的氧化物、商化物、硫化物、硫酸鹽-氟化物的復(fù)合物、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或多種的復(fù)合物。優(yōu)選錳酸鋰、鈷-鎳-錳三元材料或磷酸鐵鋰。(2)負(fù)極由過渡金屬離子溶解于溶劑中組成，過渡金屬可以是鈦、釩、鉻、錳、鐵、 鈷、鎳、銅、錫、鉛等中的一種或多種，或其含氧復(fù)雜離子例如硫酸氧釩等，或其氨、硫氰酸根、氰酸根、硫代硫酸根的配合物，若其配合物存在，則優(yōu)選其配合物。過渡金屬離子的價態(tài)可以是+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7等價態(tài)，優(yōu)選處于高價態(tài)且可以在溶劑中穩(wěn)定存在的離子。其溶劑可以是水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯等中的一種或多種，優(yōu)選碳酸酯類溶劑的混合物和水，更優(yōu)選水。負(fù)極還包含集流體，集流體可以是不銹鋼、鎳、鈦、鉬、鈀、金、銀、銅等金屬或?qū)щ娛?，?yōu)選不銹鋼、導(dǎo)電石墨和鉛。負(fù)極中可以包含促進(jìn)液體循環(huán)的裝置，該裝置可以同集流體集成為一體，也可以單獨(dú)存在。(3)隔膜可以是無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、中性離子膜、陽離子交換膜或陰離子交換膜，可以是單層膜，也可以是多層復(fù)合膜。優(yōu)選無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、磺酸鋰或淀粉與聚丙烯 /聚乙烯形成的多層復(fù)合膜。(4)電解液溶質(zhì)為鋰鹽，可以是鋰的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等。溶劑可以是水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、酒精、甲醇、 二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯等中的一種或多種，優(yōu)選碳酸酯類溶劑的混合物和水，更優(yōu)選水。正極和負(fù)極的電解液可以相同，也可以不同。電解液可以通過加入凝膠化劑而呈凝膠態(tài)，凝膠添加劑可以是淀粉及其衍生物，明膠、聚丙烯酸酯及其衍生物、醋酸酯類、縮甲基纖維素類以及相關(guān)的吸水樹脂，或加入聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物等，優(yōu)選加入聚丙烯酸樹脂、淀粉、縮甲基纖維素鹽。(5)外殼正極外殼材質(zhì)可以是金屬、無機(jī)物陶瓷、塑料、橡膠、樹脂等高分子材料或金屬與上述高分子材料組成的復(fù)合材料。優(yōu)選不銹鋼、鋁合金、鋁塑復(fù)合材料、聚丙烯、聚乙烯、PET樹脂等。負(fù)極外殼可以同正極外殼材質(zhì)相同，也可以不同，兩者之間用隔膜分開。 負(fù)極外殼為適應(yīng)設(shè)備需求，可以有不同的形狀，例如管狀、盒狀、球狀、多面體狀，以及上述多種形狀的組合。本發(fā)明還提供了一種正極呈液態(tài)、負(fù)極呈固態(tài)的半液鋰離子電池，其基本組成如下(1)正極由過渡金屬離子溶解于溶劑中組成，過渡金屬可以是鈦、釩、鉻、錳、鐵、 鈷、鎳、銅、錫、鉛等中的一種或多種，或其含氧復(fù)雜離子如硫酸氧釩等，或其氨、硫氰酸根、 氰酸根、硫代硫酸根等的配合物，若其配合物存在，則優(yōu)選其配合物。離子的價態(tài)可以是+1、+2、+3、+4、+5、+6、+7等價態(tài)，優(yōu)選處于低價態(tài)且可以在溶劑中穩(wěn)定存在的離子。其溶劑可以是水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯等中的一種或多種，優(yōu)選碳酸酯類溶劑的混合物和水，更優(yōu)選水。正極還包含集流體，集流體可以是不銹鋼、鎳、鈦、鉬、鈀、金、銀、銅等金屬或?qū)щ娛?，?yōu)選不銹鋼和導(dǎo)電石墨。正極中可以包含促進(jìn)液體循環(huán)的裝置，該裝置可以同集流體集成為一體，也可以單獨(dú)存在。(2)負(fù)極由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成，活性物質(zhì)可以是能嵌入鋰離子的材料，也可以是能吸附鋰的材料或與金屬鋰形成合金或穩(wěn)定化合物的材料。其中，可以嵌入鋰離子的材料優(yōu)選天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、碳納米管寸。能夠吸附鋰的材料優(yōu)選活性炭、介孔碳等材料。能夠與堿金屬形成合金的材料優(yōu)選硅、鍺、錫、鉛等中的一種或多種的復(fù)合物以及其與碳的復(fù)合物。能與堿金屬形成穩(wěn)定化合物的材料為過渡金屬的氧化物、硫化物、磷酸鹽、硫酸鹽-氟化物復(fù)合物等，優(yōu)選四氧化三鈷、二氧化錳、氧化鐵、氧化錫、磷酸鐵以及鐵的硫酸鹽-氟化物復(fù)合物。負(fù)極活性材料同粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合在一起，粘接于集流體上，或自身壓制成一定形狀。粘結(jié)劑可以是聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉等中的一種或多種，溶解于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、酒精或水中，形成溶液或乳液。導(dǎo)電劑可以是石墨、炭黑、乙炔黑、碳納米管等。負(fù)極可以有集流體， 也可以以自身為集流體。集流體優(yōu)選金屬箔材或網(wǎng)材，更優(yōu)選銅箔和鎳網(wǎng)。(3)隔膜可以是無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、中性離子膜、陽離子交換膜或陰離子交換膜，可以是單層膜，也可以是多層復(fù)合膜。優(yōu)選無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、磺酸鋰或淀粉與聚丙烯 /聚乙烯形成的多層復(fù)合膜。(4)電解液溶質(zhì)為鋰鹽，可以是鋰的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等。溶劑可以是水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、酒精、甲醇、 二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸甲乙酯、r- 丁內(nèi)酯等中的一種或多種，優(yōu)選碳酸酯類溶劑的混合物和水，更優(yōu)選水。其中，兩個電極的電解液可以相同，也可以不同。電解液可以通過加入凝膠化劑而呈凝膠態(tài)， 凝膠添加劑可以是淀粉及其衍生物，明膠、聚丙烯酸酯及其衍生物、醋酸酯類、縮甲基纖維素類以及相關(guān)的吸水樹脂，或加入聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物等，優(yōu)選加入聚丙烯酸樹脂、淀粉、縮甲基纖維素鹽。(5)外殼負(fù)極外殼材質(zhì)可以是金屬、無機(jī)物陶瓷、塑料、橡膠、樹脂等高分子材料或金屬與上述高分子材料組成的復(fù)合材料。優(yōu)選不銹鋼、鋁合金、鋁塑復(fù)合材料、聚丙烯、聚乙烯、PET樹脂等。正極外殼可以同負(fù)極外殼材質(zhì)相同，也可以不同，兩者之間用隔膜分開。 正極外殼為適應(yīng)設(shè)備需求，可以有不同的形狀，例如管狀、盒狀、球狀、多面體狀，以及上述多種形狀的組合。本發(fā)明的半液鋰離子電池制備方便；能適應(yīng)不同形狀電器要求，有效利用電器的空間，方便的進(jìn)行電池組的組合，從而可以應(yīng)用于交通、儲能、醫(yī)療以及小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域。


圖1是實(shí)施例1中電解池結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為電極引線，2為密封塞，3為容器， 4為電解液，5為正極，6為隔膜，7為負(fù)極集流體，8為循環(huán)管路，9為負(fù)極區(qū)，10為循環(huán)泵。圖2是實(shí)施例1中電池的充放電曲線。圖3是實(shí)施例2的電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中，A為充電態(tài)，B為放電態(tài)。圖4是實(shí)施例2的電池以20C倍率充放電曲線。圖5是實(shí)施例3的H型電池結(jié)構(gòu)示意圖。其中，1是正極集流體，2是正極溶液，3 是隔膜，4是負(fù)極，5是密封塞，6是容器，7是負(fù)極的電解液。圖6是實(shí)施例3的電池前5周的放電曲線。圖7是實(shí)施例4的電池充放電曲線。圖8是實(shí)施例5的電池充放電曲線。圖9是實(shí)施例6的電池充放電曲線。圖10是實(shí)施例7的電池充放電曲線。
圖11是實(shí)施例8的電池充放電曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面將通過參考實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1該實(shí)施例描述了以磷酸鐵鋰為正極、氯化銅水溶液為負(fù)極、淀粉為隔膜的半液鋰離子電池。1正極部分取工業(yè)磷酸鐵鋰材料為正極活性物質(zhì)，取乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為80 10 10的重量比例，攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，50°C烘箱中鼓風(fēng)干燥48h，140°C真空干燥19h，壓在鎳網(wǎng)上，與銅絲相連，作為正極。正極電解液為濃度15wt%的氯化鋰水溶液。2負(fù)極部分氯化銅水溶液取氯化銅，以蒸餾水配制成氯化銅濃度2.5wt%的溶液，調(diào)整PH值小于6。3隔膜取淀粉加蒸餾水混合后在80°C熱水中形成透明薄膜，將該薄膜浸入 5wt%氯化鋰溶液中，在80°C水浴上加熱0.證。4電池裝配如附圖1所示，將淀粉夾在兩片多孔PP-PE膜中間，將該夾層隔膜放置于電池的聯(lián)通臂中間，并用硅酯密封，使兩側(cè)不通透。兩側(cè)壁內(nèi)分別放置正負(fù)極及其電解質(zhì)和集流體，兩側(cè)分別通氮?dú)飧?0分鐘后密封，以循環(huán)泵10驅(qū)動負(fù)極區(qū)9的電解液流經(jīng)循環(huán)管路8，送往負(fù)極集流體7處，正極5中的鋰離子通過電解液4并通過隔膜6與負(fù)極9交換，電子則在外電路中進(jìn)行循環(huán)。以IC倍率充電，0. IC倍率放電，進(jìn)行充放電循環(huán)，充放電曲線如圖2所示，表明該體系在0. 65V左右具有穩(wěn)定的放電電壓平臺，充放電效率約60%。實(shí)施例2該實(shí)施例描述了以錳酸鋰為正極、銅氨水溶液為負(fù)極的半液鋰離子電池。正極部分取工業(yè)錳酸鋰材料為正極活性物質(zhì)，取鋁粉為導(dǎo)電劑，60wt%的PTFE 乳液為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為85 5 10的重量比例，攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，50°C烘箱中鼓風(fēng)干燥48h，140°C真空干燥19h，壓在鎳網(wǎng)上，與銅絲相連，作為正極。正極電解液為濃度20wt%的硫酸鋰水溶液。負(fù)極部分取五水硫酸銅，按2 1重量比加入硫酸銨，以蒸餾水配制成硫酸銅濃度2. 5wt%的溶液，攪拌溶解，滴加氨水直至沉淀溶解，溶液變?yōu)樯钏{(lán)色。采用浸潤20wt%硫酸鋰溶液后的PP-PE多孔膜將正負(fù)極隔開，并將正極和負(fù)極集流體不銹鋼片壓制在一起。如圖3A所示將該電極組件浸入負(fù)極溶液中，以20C倍率充電，截止電壓為1.8V。充電完成以后，將正負(fù)極組件提高，離開負(fù)極溶液待用。當(dāng)電池工作時，如圖3B所示，采用噴射方式將該充電后的負(fù)極溶液噴射到正負(fù)極組件不銹鋼片一側(cè)，同時接通外電路，以20C倍率放電。其前5周充放電曲線如圖4所示，分別在1. OV和0. 7V出現(xiàn)兩個放電平臺，充放電效率大于92%，表明良好的充放電特性和大電流性能。實(shí)施例3該實(shí)施例描述了以LiNiai5Mr^85O4為正極、六氰合鐵(II)酸鉀水溶液為負(fù)極，PP-PE/Nafion-Li/PP-PE復(fù)合夾層交聯(lián)膜為隔膜的半液鋰離子電池。正極部分取自制LiNiai5Mni.8504為正極活性物質(zhì)，取鋅粉為導(dǎo)電劑，丁苯膠乳和 CMC混合乳液為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為85 5 10的重量比例，攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，50°C烘箱中鼓風(fēng)干燥48h，140°C真空干燥19h。壓在不銹網(wǎng)上，與銅絲相連，作為正極。正極電解液為濃度20wt%的硝酸鋰水溶液。負(fù)極部分取市售六氰合鐵(II)酸鉀，用除氧的蒸餾水溶解，配制成5%溶液。隔膜采用PP-PE/Nafion-Li/PP-PE復(fù)合夾層膜為隔膜將正負(fù)極隔開。其隔膜的制備方法為將Nafion溶液用LiOH溶液中和后涂布于PP-PE復(fù)合多孔膜上面，再用PP-PE 復(fù)合多孔膜覆蓋，形成PP-PE/Nafion-Li/PP-PE復(fù)合夾層膜，50°C鼓風(fēng)干燥Ih后取出放入 20%硝酸鋰水溶液中，80°C水浴加熱Ih后組裝電池，其電池結(jié)構(gòu)如圖5所示，負(fù)極集流體采用碳棒。所得電池前5周放電曲線如圖6所示，該電池以0. IC倍率充放電，充放電電壓范圍為0. 4-1. IV，所得曲線顯示分別在0. 8V和0. 65V形成兩個放電平臺。實(shí)施例4該實(shí)施例描述了以錳酸鋰為正極，硫酸氧釩水溶液為負(fù)極，PVDF/Nafion-Li/PVDF 復(fù)合夾層膜為隔膜的半液鋰離子電池。1正極部分取工業(yè)錳酸鋰材料為正極活性物質(zhì)，取導(dǎo)電炭黑SP為導(dǎo)電劑， 60wt%的PTFE乳液為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)導(dǎo)電劑粘結(jié)劑為80 10 10的比例，攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，100°C真空干燥IOh后壓在銅箔上，與銅絲相連，作為正極。正極電解液為濃度20wt%的氯化鋰水溶液。2負(fù)極部分取硫酸氧釩0.8679g，加蒸餾水6. 1475g，攪拌溶解。加硫酸鋰 1.0819g，溶解后待用。3隔膜將Nafion溶液用LiOH溶液中和后用N-甲基吡咯烷酮按1 1體積比稀釋，按9 1重量比加PEGDA-200和微量ΒΡ0，混合均勻后涂布于PP-PE復(fù)合多孔膜上面， 再用PVDF多孔膜覆蓋，放置Mh，形成PVDF/Nafion-Li/PVDF復(fù)合夾層膜。4H型電池裝配將PVDF/Nafion-Li/PVDF隔膜放置于H型電解池的聯(lián)通臂中間，并用硅酯密封，使兩側(cè)不通透。兩側(cè)壁內(nèi)分別放置正極及其電解液和負(fù)極以及其集流體不銹鋼片，兩側(cè)分別通氮?dú)飧?0分鐘后密封，以0. IC倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，其充放電曲線如圖7所示?？梢姷湫偷腻i酸鋰材料的兩對充放電平臺，可逆容量為109mAh/g，充放電效率為91%，表明該體系具有良好的應(yīng)用前景。實(shí)施例5該實(shí)施例描述了以硫酸釩水溶液為正極，活性炭為負(fù)極，PVDF/Nafion-Li/PVDF復(fù)合夾層膜為隔膜的半液鋰離子電池。1正極部分配制0.2mol/L硫酸釩和2mol/L的硫酸鋰混合溶液，以碳棒為集流體。2負(fù)極部分取活性炭與導(dǎo)電銅粉、PTFE按照90 2 8比例攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，100°c真空干燥IOh后壓在鎳網(wǎng)上，作為負(fù)極。其電解液為濃度2mol/ L的硫酸鋰水溶液。3隔膜同實(shí)施例3。4H型電池裝配同實(shí)施例3。以0.5C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，其充放電曲線如圖8所示，在0. 7V有明顯放電平臺，可逆容量為51mAh/g，具有一定應(yīng)用前景。實(shí)施例6該實(shí)施例描述了以氯化錳水溶液為正極，磷酸鐵為負(fù)極，PP-PE/Nafion-Li/PP-PE 復(fù)合夾層膜為隔膜的半液鋰離子電池。1正極部分配制0.2mol/L氯化錳和2mol/L的氯化鋰混合溶液，以石墨棒為集流體。2負(fù)極部分取磷酸鐵與天然石墨、丁苯膠乳SBR按照80 10 10比例攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，100°C真空干燥IOh后壓在鋁網(wǎng)上，作為負(fù)極。其電解液為濃度2mol/L的磷酸鋰水溶液。3隔膜同實(shí)施例3。4H型電池裝配同實(shí)施例3。將該電池體系以0.5C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，其充放電曲線如圖9所示，在0. 6-0. 7V之間有穩(wěn)定放電平臺，可逆容量為45mAh/g，具有良好應(yīng)
用前景。實(shí)施例7該實(shí)施例描述了以六硫氰酸根合鐵酸鈉溶液為正極，二氧化錳為負(fù)極，PP-PE/ Nafion-Li/PP-PE復(fù)合夾層膜為隔膜的半液鋰離子電池。1正極部分配制0.2mol/L六硫氰酸根合鐵酸鈉和2mol/L的醋酸鋰混合溶液， 以碳棒為集流體。2負(fù)極部分取二氧化錳與導(dǎo)電炭黑、PVDF按照80 10 10比例攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，100°C真空干燥IOh后壓在鎳網(wǎng)上，作為負(fù)極。其電解液為濃度 2mol/L的醋酸鋰水溶液。3隔膜同實(shí)施例3。4H型電池裝配同實(shí)施例3。將該電池體系以0. 2C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)，其充放電曲線如圖10所示，在0. 95V 左右有明顯放電平臺，可逆容量為48mAh/g，表明具有實(shí)際應(yīng)用價值。實(shí)施例8該實(shí)施例描述了以硫酸鉻水溶液為負(fù)極，錳酸鋰為正極活性物質(zhì)，PP-PE復(fù)合多孔膜為支撐體，聚丙烯酸鋰為凝膠體的半液鋰離子電池。1負(fù)極部分取分析純硫酸鉻40%溶液，氫氧化鋰水溶液中和至pH值為6左右， 以不銹鋼片為集流體。2正極部分取錳酸鋰、炭黑、PTFE按照80 10 10比例攪拌混合均勻，在輥壓機(jī)上輥壓成薄膜，100°c真空干燥IOh后壓在鎳網(wǎng)上，作為正極。其電解液為濃度20%的硫酸鋰水溶液。3隔膜兩片PP-PE復(fù)合多孔膜中間夾住厚度5mm聚丙烯酸鋰。H型電池裝配將隔膜裝配在H形電池的中間部分，用硅酯密封，使兩側(cè)不通透。正負(fù)極分別加入H型電解池兩側(cè)，組成電池，以IC倍率充放電，曲線如圖11所示，其充放電曲線對稱性良好，充放電效率為98%，工作電壓較高，在1. 3V和1. IV左右有兩個明顯放電平臺，可逆容量為110mAh/g，循環(huán)20次未見明顯容量衰減，表明該體系具有巨大的實(shí)際應(yīng)用價值。
以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，其特征是負(fù)極呈液態(tài)，正極呈固態(tài)，基本組成如下(1)正極由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后粘接于集流體上而成，其活性物質(zhì)為鋰-過渡金屬的氧化物、商化物、硫化物、硫酸鹽-氟化物的復(fù)合物、磷酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或多種的復(fù)合物；(2)負(fù)極由過渡金屬離子溶解于溶劑中組成，過渡金屬選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、錫、鉛中的一種或多種，或其含氧復(fù)雜離子，或其氨、硫氰酸根、氰酸根、硫代硫酸根的配合物；其溶劑選自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯中的一種或多種；負(fù)極包含集流體，集流體選自不銹鋼、鎳、鈦、鉬、鈀、金、 銀、銅或?qū)щ娛?3)隔膜隔膜選自無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、中性離子膜、陽離子交換膜或陰離子交換膜， 可以是單層膜，也可以是多層復(fù)合膜；(4)電解液溶質(zhì)為鋰鹽，選自鋰的商化物、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物；溶劑選自水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯中的一種或多種，正極和負(fù)極的電解液可以相同，也可以不同；(5)外殼外殼材質(zhì)選自金屬、無機(jī)物陶瓷、塑料、橡膠、樹脂或金屬與上述材料組成的復(fù)合材料，正負(fù)極外殼材料可以相同也可以不同；正負(fù)極外殼之間用隔膜分開；負(fù)極外殼為管狀、盒狀、球狀、多面體狀，或上述多種形狀的組合。
2.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征是正極活性材料為錳酸鋰、鈷-鎳-錳的二元或三元材料或磷酸鐵鋰。
3.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征是負(fù)極溶劑是碳酸酯類溶劑的混合物或水。
4.權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征是負(fù)極中包含促進(jìn)液體循環(huán)的裝置，該裝置可以同集流體集成為一體，也可以單獨(dú)存在。
5.一種鋰離子電池，其特征是正極呈液態(tài)、負(fù)極呈固態(tài)，基本組成如下(1)正極由過渡金屬離子溶解于溶劑中組成，過渡金屬選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅、錫、鉛中的一種或多種，或其含氧復(fù)雜離子，或其氨、硫氰酸根、氰酸根、硫代硫酸根的配合物；其溶劑選自水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯中的一種或多種；正極包含集流體，集流體選自不銹鋼、鎳、鈦、鉬、鈀、金、 銀、銅或?qū)щ娛?2)負(fù)極由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑組成，活性物質(zhì)選自能嵌入鋰離子的材料、能吸附鋰的材料或與金屬鋰形成合金或穩(wěn)定化合物的材料；負(fù)極活性材料同粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合在一起，粘接于集流體上，或自身壓制成一定形狀，以自身為集流體；(3)隔膜隔膜選自無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、中性離子膜、陽離子交換膜或陰離子交換膜， 可以是單層膜，也可以是多層復(fù)合膜；(4)電解液溶質(zhì)為鋰鹽，選自鋰的商化物、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等；溶劑選自水、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、酒精、甲醇、二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧五環(huán)、二氧六環(huán)、丙酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、r-丁內(nèi)酯中的一種或多種；兩個電極的電解液可以相同，也可以不同；(5)外殼外殼材質(zhì)可以是金屬、無機(jī)物陶瓷、塑料、橡膠、樹脂或金屬與上述材料組成的復(fù)合材料，正負(fù)極外殼材質(zhì)可以相同，也可以不同，正負(fù)極外殼之間用隔膜分開；正極外殼為管狀、盒狀、球狀、多面體狀、或上述多種形狀的組合。
6.權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征是正極溶劑是碳酸酯類溶劑的混合物或水。
7.權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征是正極中包含促進(jìn)液體循環(huán)的裝置，該裝置同集流體集成為一體，或單獨(dú)存在。
8.權(quán)利要求5所述的鋰離子電池，其特征是嵌入鋰離子的材料優(yōu)選天然石墨、改性天然石墨、人造石墨、碳納米管；能夠吸附鋰的材料優(yōu)選活性炭、介孔碳；能夠與堿金屬形成合金的材料優(yōu)選硅、鍺、錫、鉛中的一種或多種的復(fù)合物以及其與碳的復(fù)合物；能與堿金屬形成穩(wěn)定化合物的材料為過渡金屬的氧化物、硫化物、磷酸鹽、硫酸鹽-氟化物復(fù)合物。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的鋰離子電池，其特征是隔膜選自無機(jī)鋰離子導(dǎo)電膜、磺酸鋰或淀粉與聚丙烯/聚乙烯形成的多層復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，其正極或負(fù)極其中之一呈液態(tài)，對電極呈固態(tài)。本發(fā)明可以有效利用電器的空間，方便的進(jìn)行電池組的組合，從而可以應(yīng)用于交通、儲能、醫(yī)療以及小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域。
文檔編號H01M10/0525GK102496694SQ20111043962
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者孫曉輝, 張漢平, 李成鋼, 杜青 申請人:常州大學(xué)