專利名稱：金屬氟化物包覆的層狀富鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種金屬氟化物包覆的層狀富鋰正極材料及其制備方法，具體為金屬氟化物包覆的層狀富鋰正極材料Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]A的制備方法。
背景技術：
高能量、高功率鋰離子電池是未來市場的必然需求。發(fā)展具有高容量、高倍率性能的鋰離子電池正極材料是其中的關鍵。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4等，這些材料的容量均在200毫安時/克以下。與之相比，層狀富鋰材料Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]A的理論比容量超過300毫安時/克，現(xiàn)已報道的實際放電比容量也高于200毫安時/克。另外，富鋰層狀材料價格低廉、制備方法簡單、對環(huán)境無污染。因此，層狀富鋰材料Li[Lia_2x)/3MxMn(2_x)/3]02具有良好的商業(yè)應用前景。從實用化的角度考慮，層狀富鋰材料目前存在的最主要的問題是1)首周不可逆容量過大；幻高倍率性能差。針對這些問題，已報道的改性方法主要包括對材料進行摻雜改性和表面包覆。 CN2009100085461. 2采用MnA對富鋰材料進行包覆，在100毫安/克電流密度下，材料的放電比容量由175毫安時/克提高到了 190毫安時/克，并且材料的循環(huán)性能和倍率性能有所改善；CN 200910186311. 0采用摻雜陽離子的方法提高了材料的循環(huán)性能和倍率性能； CN201110111035. 9采用過硫酸鹽或硫酸鹽等氧化劑對材料表面進行預處理，使材料的首次效率及高倍率的放電容量得到提高；CN 200980138690. 4和CN 200980118046. 0采用陰離子氟摻雜改良材料的性能，使首周不可逆容量明顯降低。CN 200980150179. 6采用AlF3包覆含Co的富鋰材料，提高了其電化學性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氟化物包覆層狀富鋰材料及其制備方法，可以改善富鋰材料現(xiàn)有的不足，它是采用難溶性的金屬氟化物包覆在富鋰材料的晶粒表面制得的復合材料及其制備方法。本發(fā)明具有比容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性強、制備簡單等優(yōu)點ο本發(fā)明提供的金屬氟化物包覆層狀富鋰正極材料是以金屬氟化物MeFy 和 Li[Lia_2x)/3MxMn(2_x)/3]A 為原料，MeFy 包覆 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]A 制成，MeFy 與 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02 的質(zhì)量比為 2wt% IOwt 所述的 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02 正極材料中，M為Ni，Co，Cr或任意兩種共存，χ為0 0. 33。制備步驟按計量將富鋰正極材料浸漬在相應金屬Me的可溶性鹽溶液中，然后加入等體積可溶性氟化物溶液反應，加熱，分離， 真空干燥，保護氣體于焙燒。所述金屬氟化物MeFy主要包括堿土金屬氟化物(CaF2、MgF2, SrF2)、鑭系金屬氟化物(LaF3、CeF3)及其他難溶性過渡金屬氟化物(YF3、VF3> TiF3、ZnF2, FeF3> ZrF2, ZrF3> ZrF4等)。本發(fā)明提供的氟化物MeFy包覆層狀富鋰Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02正極材料的制備方法的步驟如下1)將富鋰正極材料浸漬在相應金屬Me的可溶性鹽(醋酸鹽、硝酸鹽)溶液中，然后加入等體積可溶性氟化物溶液(氟化銨、氟化鈉、氟化鉀，其濃度取決于金屬氟化物與富鋰材料的質(zhì)量比)，金屬元素與可溶性氟化物的摩爾比是1 x(x為金屬氟化物分子式MeFy 中氟的原子個數(shù))，MeFy與Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02的質(zhì)量比控制為2wt% 10wt% ；2)將上述溶液于60 90°C的水浴中持續(xù)攪拌3 8小時，然后離心洗滌，再于 60°C的真空恒溫箱中干燥，其真空壓強小于2000 ；3)干燥后，在氬氣保護下于400°C焙燒4 8小時，制得氟化物MeFy包覆的
Li[Li(1-2x)/3MxMnte_x)/3]02。本發(fā)明所述的Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02正極材料的制備方法如下1)以可溶性鋰鹽、鎳或鈷或鎘的鹽和錳鹽(硝酸鹽、醋酸鹽等)為原材料，按分子式中的計量關系稱量，加入過量的草酸(過量10% 30% )，配制成混合水溶液，其金屬離子總濃度為0. 5 2摩爾每升，將混合液轉(zhuǎn)移至反應釜中，再加入10毫升冰醋酸，攪拌均勻后密封；2)將反應釜置于120 180°C烘箱中加熱反應5 14小時后自然冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，攪拌至溶劑完全揮發(fā)；3)將固體產(chǎn)物研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，350 500°C低溫預燒2 6小時；4)壓片后，將材料置于馬弗爐中750 1000 °C高溫燒結，即可制得
Li[Li(1-2x)/3MxMnte_x)/3]02。本發(fā)明的優(yōu)點是金屬氟化物MeFy包覆Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02作為鋰電池正極材料時，MeFy作為包覆層可以阻止電解液中的氫氟酸對活性材料表面的腐蝕，特別是采用 YF3、！^eF3IaF3等氟化物對富鋰材料進行包覆，這些氟化物中金屬元素的可變價態(tài)或易于形成微晶等特點，將有助于包覆富鋰材料的性能的進一步提高。本發(fā)明提高了材料的電化學性能，具有比容量高、倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性強、制備過程簡易、成本低廉、重現(xiàn)性好等特點ο


圖1為實施例1所制YF3包覆前后材料的XRD譜圖。圖2為實施例1所制YF3包覆前后材料在60毫安每克電流密度下的首周充放電曲線。圖3為實施例2所制CaF2包覆前后材料在300毫安每克電流密度下的首周充放電曲線。圖4為實施例3所制LaF3包覆前后材料在不同倍率下的充放電曲線。圖5所示圖a、b分別為實施例4所制!^eF3包覆前后材料的SEM譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供的是金屬氟化物包覆富鋰正極材料制備方法，結合下述的實施例來更清楚地說明本發(fā)明，但它們不是對本發(fā)明作任何限制。實施例1
1)富鋰正極材料Li[Li0.22Ni0.17Mn0.61]02的制備以Li、Ni和Mn的醋酸鹽為原材料，加入過量的草酸(過量10 % )，配制成100毫升金屬離子總濃度為0. 5摩爾每升的混合水溶液并轉(zhuǎn)移至反應釜中，再加入10毫升冰醋酸，攪拌均勻后密封；反應釜置于120°C烘箱中加熱反應8小時后自然冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，攪拌至溶劑完全揮發(fā)；將固體產(chǎn)物研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在450°C下焙燒2小時，冷卻后，將材料研磨和壓片；將壓片的材料置于馬弗爐中750°C高溫燒結8小時，即可制得Li [LiaMNiai7Mna61]O2。2) YF3包覆Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61]02的制備取5毫摩爾步驟1)中制備的 Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61] O2浸漬在20毫升的Y (NO3) 3 ·6Η20水溶液中，然后滴入20毫升的NH4F水溶液，其中Y F的摩爾比是1 3，YF3與Li [LiaMNiai7Mna61]O2比控制為2wt%;該溶液于 80°C水浴中持續(xù)攪拌下3小時，然后離心洗滌，再于60°C真空恒溫箱中干燥，其真空壓力為 20兆帕；干燥后，在氬氣保護下400°C焙燒5小時，最后制得YF3包覆的Li [Lia22Niai7Mna61] O20所制電極的電化學性能測試如下以YF3包覆Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61] O2為正極材料按常規(guī)方法組裝成電池，對所裝配的電池在室溫條件下進行恒流充放電測試，電壓范圍為2.0 4. 8伏。如圖2所示在60毫安每克電流密度下，材料在YF3包覆前后首周充放電曲線。從圖中可以看出，經(jīng)包覆后材料的放電比容量明顯的提高了，首周的不可逆容量損失減小，首周庫倫效率得到提高。包覆前材料的首周充放電比容量分別為M6. 6毫安時每克、170. 9毫安時每克，其庫倫效率為69% ； 包覆后材料首周的充放電比容量分別為265. 2毫安時每克、205毫安時每克，其庫倫效率提高到了 77%。圖1是材料包覆YF3前后的X-射線衍射(XRD)譜圖，可以看出主相是富鋰材料的峰，沒有出現(xiàn)YF3的衍射峰，證明材料的晶體結構并沒有因為包覆而改變。實施例2將實施例1中步驟2)中的六水硝酸釔改為四水硝酸鈣，Ca與F的摩爾比為1 2， 其他同實施例1。電化學性能測試如圖3所示，在300毫安每克電流密度下，包覆CaF2后材料的放電比容量最高達到145毫安時每克，其放電比容量明顯得到了提高，并且材料的循環(huán)性能也有所提高。實施例3將實施例1中步驟2)中的六水硝酸釔改為六水硝酸鑭，LaF3與 Li [Lia22Niai7Mntl61] O2比控制為3wt%，其他同實施例1。圖4是材料包覆LaF3前后在不同電流密度下的放電循環(huán)曲線，由圖可以看出包覆后材料的倍率性能得到了明顯改善。實施例41)與實施例1中步驟1)相同；2) FeF3包覆Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61]02的制備取5毫摩爾步驟1)中制備的 Li[Li0.22Ni0.17Mn0.61]02浸漬在20毫升的無水三氯化鐵乙醇溶液中，然后滴入20毫升的 NH4F乙醇溶液，其中Fe F的摩爾比是1 3，！^eF3與Li [Lic^2Niai7Mna6JO2比控制為 2wt% ；該溶液于70°C水浴中持續(xù)攪拌下3小時，然后離心洗滌，再于60°C真空恒溫箱中干燥，其真空壓力為20兆帕；干燥后，在氬氣保護下400°C焙燒5小時，最后制得!^eF3包覆的 Li[Li0:Ni0.17Mn0.61]02。圖5是材料包覆!^eF3前后的掃描電子顯微鏡(SEM)譜圖，從圖中可以看出材料的顆粒大小在200 300納米范圍內(nèi)，包覆沒有改變材料的形貌。對比例步驟方法同實施例1中的步驟1)。XRD譜圖表明主相是Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61]02的衍射峰(如圖1)，SEM譜圖顯示材料的形貌(如圖5a)，而材料在60毫安每克、300毫安每克電流密度及不同電流密度下恒電流密度充放電測試結果分別在圖2、3、4中有顯示。
權利要求
1.一種金屬氟化物包覆層狀富鋰正極材料，其特征在于它是以金屬氟化物MeFy 和 Li[Lia_2x)/3MxMn(2_x)/3]A 為原料，MeFy 包覆 Li [Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]A 制成，MeFy 與 Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]02的質(zhì)量比為2wt% IOwt %，金屬元素氟化物的摩爾比是1 y，y 為金屬氟化物分子式MeFy中氟的原子個數(shù)；所述的Li[Li(1_2x)/3MxMn(2_x)/3]A正極材料中，M 為Ni，Co, Cr或任意兩種共存，χ為0 0. 33 ；制備步驟按計量將富鋰正極材料浸漬在相應金屬Me的可溶性鹽溶液中，然后加入等體積可溶性氟化物溶液反應，加熱，分離，真空干燥，保護氣體下焙燒。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬氟化物包覆層狀富鋰正極材料，其特征在于所述的金屬氟化物MeFy主要包括堿土金屬氟化物CaF2、MgF2, SrF2、鑭系金屬氟化物LaF3、CeF3及其過渡金屬氟化物 YF3、VF3> TiF3、ZnF2, FeF3、ZrF2, ZrF3> &F4。
3.根據(jù)權利要求1所述的金屬氟化物包覆層狀富鋰正極材料，其特征在于所述的富鋰正極材料是 Li [Li0.22Ni0.17Mn0.61] O2。
4.根據(jù)權利要求1所述的金屬氟化物包覆層狀富鋰正極材料，其特征在于所述的氟化物是 YF3、CaF2、LaF3、FeF3。
5.一種權利要求1所述的氟化物MeFy包覆層狀富鋰正極材料的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過如下的步驟1)將富鋰正極材料Li[Lia_2x)/具Μη(2_χ)/3]02浸漬在相應金屬的可溶性鹽溶液中，然后加入等體積可溶性氟化物溶液；2)將上述溶液于60 90°C的水浴中持續(xù)攪拌3 8小時，然后離心洗滌，再于60°C的真空恒溫箱中干燥，其真空壓強小于2000 ；3)干燥后，在氬氣保護下于400°C焙燒4 8小時，制得氟化物MeFy包覆的 Li[Li(1-2x)/3MxMnte_x)/3]02。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于步驟1)所述的金屬的可溶性鹽是醋酸鹽、 硝酸鹽。
7.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于步驟1)所述的氟化物為氟化銨、氟化鈉、氟化鉀。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于所述的Li[Li α-2χ)/美Mn(2_x)/3] O2正極材料的制備方法如下1)以可溶性鋰鹽、鎳、鈷或鉻的鹽和錳鹽為原材料，按分子式中的計量關系稱量，加入過量的草酸，過量10% 30%，配制成混合水溶液，其金屬離子總濃度為0. 5 2摩爾每升，將混合液轉(zhuǎn)移至反應釜中，再加入10毫升冰醋酸，攪拌均勻后密封；2)將反應釜置于120 180°C烘箱中加熱反應5 14小時后自然冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，攪拌至溶劑完全揮發(fā)；3)將固體產(chǎn)物研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，350 500°C低溫預燒2 6小時；壓片后， 將固體產(chǎn)物研磨成粉末，轉(zhuǎn)移至坩堝中，350 500°C低溫預燒2 6小時；4)壓片后，將材料置于馬弗爐中750 1000°C高溫燒結，即可制得 Li[Li(1-2x)/3MxMnte_x)/3]02。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬氟化物包覆的層狀富鋰正極材料。采用草酸鹽沉淀法和水熱法結合制備層狀富鋰材料Li[Li(1-2x)/3MxMn(2-x)/3]O2(M＝Ni，Co，Cr或任意兩種共存，x＝0～0.33)。將富鋰材料浸漬于釔、鎂、鐵等金屬的可溶性鹽溶液中，加入可溶性氟化物溶液，其中n(Me)∶n(F)為1∶y；該溶液于60～90℃水浴中持續(xù)攪拌3～8小時，然后離心洗滌，再于60℃真空恒溫箱中干燥；干燥后，在氬氣保護下400℃焙燒4～8小時，最后制得氟化物MeFy包覆的Li[Li(1-2x)/3NixMn(2-x)/3]O2。本發(fā)明所制備的電極材料具有電化學容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能優(yōu)異等特點，并且制備過程簡易、成本低廉、重現(xiàn)性好。
文檔編號H01M4/62GK102496722SQ20111043456
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權日2011年12月22日
發(fā)明者馮欣, 葉世海, 李國然, 高學平 申請人:南開大學