專利名稱：一種雙層薄膜全固態(tài)薄膜鋰電池噴霧熱解電池制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全固態(tài)鋰離子電池的制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以無機固體電解質(zhì)組成的全固態(tài)鋰離子電池具有如下的有點具有比傳統(tǒng)的鎳鎘、鎳氫電池更高的比能量；電池的外形設(shè)計也更加方便、靈活，幾乎可以制備成任何形狀和尺寸，可直接集成在電路中；具有優(yōu)越的充放電循環(huán)性能，自放電速率小、能克服液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池使用一段時間后由于電極活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解而逐步失效的問題 [Z. R. Zhang, Ζ. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108，2004，17546.]；安全性高，工作時無氣體產(chǎn)生，不會產(chǎn)生電解質(zhì)的泄露問題；性能穩(wěn)定，工作溫度范圍大(-50 180°C)，可用于許多極端的場合。全固態(tài)鋰離子電池中，載流子在固態(tài)電解質(zhì)中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應(yīng)動力學中的速率控制步驟， 研制具有較高鋰離子電導(dǎo)率的無機固態(tài)電解質(zhì)是構(gòu)建高性能鋰離子電池的核心關(guān)鍵所在。 然而糟糕的是到目前為止能夠在空氣中比較穩(wěn)定、具有較寬的電化學窗口、相對合理的制備成本的無機固體電解質(zhì)所能達到的離子電導(dǎo)率普遍在10_5-10_7s · cm-1左右，一般厚度的固體電解質(zhì)片很難滿足全固態(tài)鋰電池的基本性能要求。而且商用或研究較多的鋰離子電池正極材料如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等具有很低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，單純的固體電極片構(gòu)成的電池使得電池的整體性能受到很大的制約。而全固態(tài)薄膜鋰離子電池是微型化的全固態(tài)鋰離子電池，其正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料都是幾微米到幾十微米的薄膜，能夠克服正極材料低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率及固體電解質(zhì)低的鋰離子電導(dǎo)率對電池性能帶來的不利影響。全固態(tài)薄膜鋰離子電池有著廣泛的應(yīng)用前景包括微型無人駕駛偵察飛機動力電源(包括攝像裝置電源)、多種微型傳感器、CMOS集成線路、智能卡(Smart Card)、便攜式設(shè)備等，從而成為研究開發(fā)方的執(zhí)占。目前的全固態(tài)薄膜鋰電池的制備基本上采用射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、 PECVD 等方法[Y. Iriyama, M. Yokoyama, C. Yada, et al. Electrochem. Solid State Lett.， 2004,7(10) :A340.]。這些方法設(shè)備投資巨大、工藝復(fù)雜、成本高昂。噴霧熱解也是一種沉積薄膜的有效手段。通過高壓載氣將前軀體溶液霧化成幾個微米的小霧滴并帶著這些霧滴以較快的速度轟擊加熱的襯底表面，在這個過程中，霧滴經(jīng)歷了水分蒸發(fā)、干燥、熱解、附著在襯底表面形成產(chǎn)物薄層，隨著霧化熱解的不斷進行，逐漸形成致密的薄膜。噴霧熱解具有不需要真空環(huán)境、工藝過程簡單、設(shè)備投資少，具有制備大面積薄膜的能力。然而采用該方法制備全固態(tài)薄膜鋰電池尚存在不少尚待解決的問題1、薄膜鋰電池至少需要3層薄膜，即正極材料-固體電解質(zhì)-負極材料，這樣必然至少有兩層界面，即正極材料層與固體電解質(zhì)之間、固體電解質(zhì)與負極材料層之間。影響其整體性能的重要因素是層與層之間界面的緊密及匹配程度。噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動能有限(遠不如磁控濺射或脈沖激光)造成了層與層界面緊密和匹配程度不高，因此界面的晶界電阻較高，將會嚴重影響電池的整體性能。2、適合噴霧熱解制備的固體電解質(zhì)材料較少，目前擁有較好性能的固體電解質(zhì) LiPON(氮摻雜磷酸鋰)只能通過磁控濺射制備。3、可以調(diào)節(jié)的工藝參數(shù)較多，如載氣流速、物料流量、襯底溫度、噴嘴與襯底的距離等等，工藝條件的優(yōu)化較為困難。目前研究開發(fā)人員對噴霧熱解制備全固態(tài)薄膜電池進行了一些探索，如申請?zhí)枮?200910044488. 7 的中國發(fā)明專利，如文獻[P. FRAGNAND, R NAGARAJAN.，D. VUJIC, J.Power Sources, 1995, 54 :362.]，基本上還是用傳統(tǒng)的噴霧熱解方法制備的整體薄膜電池的一部分(正極或負極片)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而采用噴霧熱解方法把正極材料和固體電解質(zhì)沉積在一起形成了雙層結(jié)構(gòu)(正極固體電解質(zhì)層和負極層)的全固態(tài)薄膜鋰離子電池；這樣的設(shè)計不但減少了層與層之間的界面數(shù)量(由通常的2層界面減少為1 層)，大幅降低了界面電阻，同時由于高離子電導(dǎo)的固體電解質(zhì)顆粒與正極材料顆粒緊密接觸，大大改善了正極材料中鋰離子的脫嵌和嵌入速率；而由于固體電解質(zhì)的低電子電導(dǎo)率特性，這樣的設(shè)計并不會導(dǎo)致漏電流的增加；同時采用雙噴槍在正極固體電解質(zhì)層和負極層交界之處同時噴射兩個層的前驅(qū)溶液，下層的前驅(qū)溶液流量逐漸減小，上層前驅(qū)溶液流量逐漸增大，在兩個沉積層之間產(chǎn)生一個緩沖層，在緩沖層中上下層成分漸變，下層成分逐漸減小，上層成分逐漸增大，從而形成上下層的緊密結(jié)合，增加兩層的匹配，減小應(yīng)力和晶界，提高了界面的電導(dǎo)，大幅度減小了界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響。這種基于雙層薄膜結(jié)構(gòu)及雙噴槍產(chǎn)生正極固體電解質(zhì)層和負極層之間的緩沖層形成緊密結(jié)合和大幅增加層間匹配度的制備方法，其特征在于將襯底放置于恒溫 200-50(TC不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液I，噴槍B連接前驅(qū)溶液II。噴槍A 距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60_300Kpa的壓力霧化噴射
1-lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射10-100分鐘到襯底上。接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時噴槍B距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60-300Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液 II的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液I的穩(wěn)定流量相同。而后噴射時間持續(xù)20-150分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在500-700°C下恒溫
2-10小時制得全固態(tài)薄膜鋰電池。上述的前驅(qū)溶液I的組成為偏釩酸銨NH4VO3 (0. l-2mol/L)，氯化銨 NH4Cl (0. 05-0. 3mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，硝酸鑭 La (NO3) 3(0. l_2mol/L)， 鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0· l-2mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. Ι-lmol/L)，及助劑(0. l-5wt% )的水溶液。該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。上述的前驅(qū)溶液II的組成為乙酸鋰Li (CH3COO) (0. l"2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0· l-2mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. Ι-lmol/L)及助劑(0. l-5wt% )的水溶液。該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA (平均分子量< 5000)中的一種。
上述的襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用噴霧熱解方法把正極材料和固體電解質(zhì)沉積在一起形成了雙層結(jié)構(gòu)，減少了一層薄膜之間界面，降低了電池電阻的同時提高了正極材料的離子電導(dǎo)率；同時采用雙噴槍在正極固體電解質(zhì)層和負極層交界之處同時噴射兩個層的前驅(qū)溶液，在兩個沉積層之間產(chǎn)生一個緩沖層，從而形成兩個薄膜層的緊密結(jié)合， 增加兩層的匹配，減小了應(yīng)力和晶界，提高了界面的電導(dǎo)，大幅度減小了界面電導(dǎo)對電池整體性能的影響。如圖1為實例1在land電池性能測試儀上以0. 5倍率的高倍率充放電100 次循環(huán)放電容量衰減圖。從圖中可見，放電容量很快達到HOmAh · g左右的穩(wěn)定值，并在 100個循環(huán)內(nèi)幾乎沒有任何衰減。


圖1為實例1在land電池性能測試儀上以0. 5倍率的速率充放電100次循環(huán)放
電容量衰減圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1 將銅片襯底放置于恒溫450°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液 I 偏釩酸銨 NH4VO3 (0. 3mol/L)，氯化銨 NH4Cl (0. 08mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 3mol/L)， 硝酸鑭 La (NO3) 3 (0. 2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. 4mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 2mol/L)， 及乙二醇甲醚(0. Iwt% )的水溶液。噴槍B連接前驅(qū)溶液II 乙酸鋰Li (CH3COO) (0. 4mol/ L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4(0. 5mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 3mol/L)及乙二醇甲醚(0. 15wt% ) 的水溶液。噴槍A距離工作面垂直距離10cm，與工作面交角65°，載氣以IOOKpa的壓力霧化噴射5mL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射30分鐘到襯底上。接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時噴槍B距離工作面垂直距離10cm，與工作面交角65°，載氣以IOOKpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至5mL/min。而后噴射時間持續(xù)50分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在700°C下恒溫6小時制得全固態(tài)薄膜鋰電池。實施例2 將銅片襯底放置于恒溫300°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液 I 偏釩酸銨 NH4VO3 (0. 4mol/L)，氯化銨 NH4Cl (0. 09mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 51mol/L)， 硝酸鑭 La (NO3) 3 (0. 4mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. 8mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 2mol/L)， 及正戊醇(0. 5wt% )的水溶液。噴槍B連接前驅(qū)溶液II 乙酸鋰Li (CH3COO) (0. 3mol/L)， 鈦酸正丁酯 Ti(0C4H9)4(0. 375mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 2mol/L)及乙二醇甲醚(0. 2wt%)的水溶液。噴槍A距離工作面垂直距離12cm，與工作面交角70°，載氣以80Kpa的壓力霧化噴射6mL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射40分鐘到襯底上。接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時噴槍B距離工作面垂直距離12cm，與工作面交角70°，載氣以SOKpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至6mL/min。而后噴射時間持續(xù)50分鐘。噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在500°C下恒溫3小時制得全固態(tài)薄膜鋰電池。實施例3 將鎳片襯底放置于恒溫500°C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液I 偏釩酸銨 NH4VO3 (0. 45mol/L)，氯化銨 NH4Cl (0. lmol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. 95mol/L)， 硝酸鑭 La (NO3) 3 (0. 8mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(1. 6mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 3mol/L)， 及聚乙烯醇(0. 7wt% )的水溶液。噴槍B連接前驅(qū)溶液II 乙酸鋰Li (CH3COO) (0. 2mol/ L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9)4(0. 25mol/L)，醋酸 CH3COOH(0. 3mol/L)及乙二醇甲醚(0. 2wt% ) 的水溶液。噴槍A距離工作面垂直距離15cm，與工作面交角80°，載氣以150Kpa的壓力霧化噴射lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射80分鐘到襯底上。接著以lmL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時噴槍B距離工作面垂直距離15cm，與工作面交角80°，載氣以150Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以lmL/min的速率增加，直至lOmL/min。而后噴射時間持續(xù)70分鐘。噴射結(jié)束后， 待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在600°C下恒溫5小時制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種基于雙層薄膜結(jié)構(gòu)及雙噴槍產(chǎn)生正極固體電解質(zhì)層和負極層之間的緩沖層形成緊密結(jié)合和大幅增加層間匹配度的全固態(tài)薄膜鋰電池制備方法，其特征在于將襯底放置于恒溫200-5000C不銹鋼加熱板表面，噴槍A連接前驅(qū)溶液I，噴槍B連接前驅(qū)溶液II ；噴槍A距離工作面垂直距離8-20cm，與工作面交角50-85°，載氣以60_300Kpa的壓力霧化噴射1-lOmL/min流量的前驅(qū)溶液I持續(xù)噴射10-100分鐘到襯底上；接著以l-2mL/min的速度減小前驅(qū)溶液I的流量并繼續(xù)噴射前驅(qū)溶液I，同時噴槍B距離工作面垂直距離8-20cm， 與工作面交角50-85°，載氣以60-300Kpa的壓力霧化噴射前驅(qū)溶液II到襯底上，前驅(qū)溶液II的流量從零開始以相同的速率增加，直至與前驅(qū)溶液I的穩(wěn)定流量相同；而后噴射時間持續(xù)20-150分鐘；噴射結(jié)束后，待工作表面冷卻后，將襯底放入馬弗爐在500-700°C下恒溫2-10小時制得全固態(tài)薄膜鋰電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于前驅(qū)溶液I的組成為偏釩酸銨 NH4VO3 (0. l-2mol/L)，氯化銨 NH4Cl (0. 05-0. 3mol/L)，乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，硝酸鑭 La (NO3) 3(0. l_2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. l_2mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. I-Imol/ L)，及助劑(0. l-5wt% )的水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于前驅(qū)溶液II的組成為乙酸鋰 Li (CH3COO) (0. l_2mol/L)，鈦酸正丁酯 Ti (OC4H9) 4(0. l_2mol/L)，醋酸 CH3COOH (0. 1-lmol/L) 及助劑(0. l-5wt% )的水溶液；該助劑可以是乙二醇甲醚、正戊醇、聚乙烯醇PVA(平均分子量< 5000)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于襯底可以是銅片、硅片、鎳片中的一種。
全文摘要
一種把正極材料和固體電解質(zhì)沉積在一起形成雙層薄膜結(jié)構(gòu)并采用雙噴槍通過在正極固體電解質(zhì)層和負極層交界之處同時噴射兩個層的前驅(qū)溶液，從而形成緩沖層的全固態(tài)薄膜鋰離子電池噴霧熱解制造方法。其特征在于減少了一層薄膜之間界面，降低了電池電阻的同時提高了正極材料的離子電導(dǎo)率；同時在兩個沉積層之間的緩沖層中兩層成分的含量是漸變的，下層成分的含量逐漸變小，而上層成分的含量逐漸變大。從而形成上下層的緊密結(jié)合，增加上下兩層的匹配，減小應(yīng)力和晶界，提高界面的電導(dǎo)；從而大幅提高整個全固態(tài)薄膜電池的電導(dǎo)、提高電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
文檔編號H01M10/058GK102456928SQ20111021269
公開日2012年5月16日 申請日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者任元龍, 任政娟, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 鄭衛(wèi)東, 黃峰濤 申請人:寧波大學