專利名稱：用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜的制備方法
技術領域：
本文涉及薄膜太陽能電池領域光吸收層的制備，特別涉及到銅銦鎵硒薄膜太陽能電池光吸收層的制備。
背景技術：
太陽能被認為是21世紀最清潔，最環(huán)保的能源之一，取之不盡，用之不竭。銅銦鎵硒薄膜太陽能電池以其較高的轉(zhuǎn)換效率(19.9% )、較低的成本、優(yōu)良的抗輻照特性及弱光特性等特點被認為是下一代最有競爭力的薄膜太陽能電池之一，而光吸收層的制備技術是銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的核心技術。目前，銅銦鎵硒光吸收層的制備主要有以下幾種電化學沉積法、噴涂熱解法、絲網(wǎng)印刷法、共蒸法法、濺射后硒化法。其中共蒸發(fā)法一般采用的美國再生能源實驗室(NREL) 開發(fā)的三步共蒸發(fā)工藝，較其它工藝而言，三步共蒸法可以獲得內(nèi)部致密，表面平整的薄膜，大大改善銅銦鎵硒薄膜與緩沖層之間的界面，減少載流子的復合中心，獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。但該工藝對設備要求嚴格，難以控制化學計量比的均勻一致性，大面積成膜困難，難以實現(xiàn)商業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。電化學沉積法是在化合物電解質(zhì)水溶液中插入兩個相對電極，然后加一定電壓，在負極上沉積化合物薄膜，在薄膜制備過程中化學計量比非常難以控制，很不成熟。另外，電化學沉積法與噴涂熱解法、絲網(wǎng)印刷法類似，存在薄膜多孔，夾雜，硒化后會出現(xiàn)裂紋等缺點。濺射后硒化法是目前國際上普遍接受的產(chǎn)業(yè)化方法，其基本原理是用經(jīng)過電場加速的高能氬離子轟擊含Cu、Irufe1的單質(zhì)或化合物靶，濺射出Cu、Irufe1粒子，濺射出的粒子沉積在基片表面，得到銅銦鎵預制層，經(jīng)硒化可以獲得表面比較平整，附著力好的薄膜。目前大多的研究單位使用的是多靶濺射法，例如采用Cdru InGiCufei靶進行預置層的濺射。 這種多靶濺射的方法控制工藝比較復雜，Se的引入必須通過后續(xù)的硒化退火過程，使得能耗增多，硒利用率降低，硒在薄膜內(nèi)分布不均勻，且存在安全隱患。而使用單靶磁控濺射是進一步改善銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的質(zhì)量和降低電池生產(chǎn)成本的有效方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用作太陽能電池光吸收層的CIGS薄膜的制備方法本發(fā)明采用單靶磁控濺射和硒化退火工藝制備CIGS薄膜，制備工藝步驟如下1.在磁控濺射腔體內(nèi)安裝Mo靶和CIGS靴，并安裝清洗好的鈉鈣玻璃基片，然后對腔體抽真空至1 X IO-3Pa以下，再通入99. 999 %的高純Ar氣，使用直流電源在基片上濺射總厚度為0. 5-1 μ m的雙層Mo薄膜，作為薄膜太陽能電池的背電極；2.制備好Mo層后，使用射頻電源在鍍有Mo的鈉鈣玻璃基片上濺射厚度為1_2μπι 的 CIGS ；3.取出鍍有Mo和CIGS的基片，將其快速轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管內(nèi)，并在石英管的另一位置放置固態(tài)單質(zhì)％，然后對石英管抽真空，用高純Ar氣反復沖洗石英管以排除空氣中的A和其它雜質(zhì)氣體，在Ar氣流動的環(huán)境下對CIGS區(qū)和％區(qū)加熱，在％蒸汽氣氛下對CIGS進行硒化退火，之后自然冷卻，得到可用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜。所述的銅銦鎵硒靶材成份為CuIna75Giia25Se2,純度大于99. 9% ；所述的步驟1中的雙層Mo的濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8-20rpm，基片溫度為 25-550°C，靶基距為5-10cm，Ar氣的流量為10-100SCCM，直流電源的電流為0. 4-0. 8A，電壓為140-300V，第一層Mo的濺射氣壓為l_3Pa，相應的濺射時間為5-lOmin，第二層Mo的濺射氣壓為0. 1-0. 5Pa，相應的濺射時間為10-20min ；所述的步驟2中的CIGS的濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8-20rpm，基片溫度為 25-550°C，靶基距為5-8cm，Ar氣的流量為10-100SCCM，射頻電源的電流為150_210mA，電壓為700-1100V，濺射氣壓為0. 2-3Pa，濺射時間為90-180min，濺射完畢后基片自然冷卻；所述的步驟3中的管式爐可對CIGS和％區(qū)同時控溫，硒化退火的條件為CIGS區(qū)的溫度為400-580°C，k區(qū)的溫度為200_350°C，硒化退火的時間為30-60min，載氣Ar氣的流量為50-200SCCM，硒化過程中通過控制Ar氣的進氣量和出氣量使真空表的讀數(shù)呈現(xiàn)一定的正壓，防止空氣的進入；所述的銅銦鎵硒薄膜具有黃銅礦相的結(jié)構，可用作薄膜太陽能電池的光吸收層。本發(fā)明的有益效果有1.使用CIGS單靶而替代了目前常用的單質(zhì)或化合物多靶進行濺射，一步形成 CIGS層，避免了多靶濺射過程中復雜的控制過程，有利于簡化制備工藝，降低生產(chǎn)成本，提高制備的可重復性；2.單靶一步濺射后CIGS薄膜中可能存在的成分偏析可通過硒化退火過程得到改善，CIGS薄膜的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸可得到提高；3.使用固態(tài)單質(zhì)％而替代了價格較高且劇毒的H2S和有機氣態(tài)％源進行CIGS 薄膜的硒化退火，有利于環(huán)保安全并可降低生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜圖2為本發(fā)明實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的表面SEM照片圖3為本發(fā)明實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片圖4為本發(fā)明實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的EDX能譜5為本發(fā)明實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜圖6為本發(fā)明實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的表面SEM照片圖7為本發(fā)明實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片圖8為本發(fā)明實施案例3中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜圖9為本發(fā)明實施案例3中所制備的CIGS光吸收層的表面SEM照片圖10為本發(fā)明實施案例3中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片具體實施案例實施案例1用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，制備步驟如下(1)在磁控濺射腔體內(nèi)安裝Mo靶和CIGS靶，并安裝清洗好的鈉鈣玻璃基片，然后對腔體抽真空至ι X IO-3Pa以下，再通入99. 999%的高純Ar氣，使用直流電源在基片上濺射總厚度為0.5μπι的雙層Mo薄膜，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，基片溫度為550°C， 靶基距為9cm，Ar氣的流量為100SCCM，直流電源的電流為0. 6A，電壓為210V，第一層Mo的濺射氣壓為2Pa，相應的濺射時間為lOmin，第二層Mo的濺射氣壓為lPa，相應的濺射時間為 IOmin ；(2)制備好Mo層后，使用射頻電源在鍍有Mo的鈉鈣玻璃基片上濺射厚度為1 μ m 的CIGS，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，基片溫度為550°C，靶基距為8cm，Ar氣的流量為50SCCM，射頻電源的電流為150mA，電壓為700V，濺射氣壓為2Pa，濺射時間為120min， 濺射完畢后基片自然冷卻；(3)取出鍍有Mo和CIGS的基片，將其快速轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管內(nèi)，并在石英管的另一位置放置固態(tài)單質(zhì)％，然后對石英管抽真空，用高純Ar氣反復沖洗石英管以排除空氣中的A和其它雜質(zhì)氣體，在Ar氣流動的環(huán)境下對CIGS區(qū)和％區(qū)加熱，在％蒸汽氣氛下對CIGS進行硒化退火，硒化退火的條件為CIGS區(qū)的溫度為550°C，Se區(qū)的溫度為230°C， 硒化退火的時間為30min，載氣Ar氣的流量為100SCCM，硒化過程中通過控制Ar氣的進氣量和出氣量使真空表的讀數(shù)呈現(xiàn)一定的正壓，防止空氣的進入，之后自然冷卻，得到可用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜。圖1是實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜。由圖1可以看出，所制備的CIGS具有單一的黃銅礦相結(jié)構。圖2是實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的表面 SEM照片，圖3是實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片。由圖2和圖3可以看出，CIGS薄膜具有較好的結(jié)晶性，晶粒尺寸在0. 5-1 μ m范圍內(nèi)，Mo層和CIGS的厚度分別為0.5 ym和Iym;同時可以看出，CIGS層與Mo層，以及Mo層和基片的結(jié)合較好，顯示出較好的粘附性。圖4是實施案例1中所制備的CIGS光吸收層的EDX能譜圖?？梢钥闯?，所制備的薄膜中只含有CiuIrufeiJe和Mo元素，沒有發(fā)現(xiàn)其它的雜質(zhì)元素。EDX能譜分析得出的 CIGS 薄膜的實際元素比例為 Cu In Ga Se = 25. 63 6. 68 51.27 16.42， 與靶材的成份接近。實施案例2用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，制備步驟如下(1)在磁控濺射腔體內(nèi)安裝Mo靶和CIGS靶，并安裝清洗好的鈉鈣玻璃基片，然后對腔體抽真空至ι X IO-3Pa以下，再通入99. 999%的高純Ar氣，使用直流電源在基片上濺射總厚度為0.5μπι的雙層Mo薄膜，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，基片溫度為100°C， 靶基距為9cm，Ar氣的流量為100SCCM，直流電源的電流為0. 4A，電壓為140V，第一層Mo的濺射氣壓為3Pa，相應的濺射時間為5min，第二層Mo的濺射氣壓為0. 5Pa，相應的濺射時間為 15min ；(2)制備好Mo層后，使用射頻電源在鍍有Mo的鈉鈣玻璃基片上濺射厚度為2 μ m 的CIGS，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為12rpm，基片溫度為100°C，靶基距為5cm，Ar氣的流量為30SCCM，射頻電源的電流為150mA，電壓為700V，濺射氣壓為0. 5Pa，濺射時間為 180min，濺射完畢后基片自然冷卻；(3)取出鍍有Mo和CIGS的基片，將其快速轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管內(nèi)，并在石英管的另一位置放置固態(tài)單質(zhì)％，然后對石英管抽真空，用高純Ar氣反復沖洗石英管以排除空氣中的A和其它雜質(zhì)氣體，在Ar氣流動的環(huán)境下對CIGS區(qū)和％區(qū)加熱，在％蒸汽氣氛下對CIGS進行硒化退火，硒化退火的條件為CIGS區(qū)的溫度為580°C，Se區(qū)的溫度為330°C， 硒化退火的時間為30min，載氣Ar氣的流量為150SCCM，硒化過程中通過控制Ar氣的進氣量和出氣量使真空表的讀數(shù)呈現(xiàn)一定的正壓，防止空氣的進入，之后自然冷卻，得到可用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜。圖5是實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜?？梢钥闯觯苽涞?CIGS具有單一的黃銅礦相結(jié)構。圖6是實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的表面SEM 照片，圖7是實施案例2中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片?？梢钥闯?，基片溫度降低后，CIGS薄膜的晶粒尺寸有所下降。實施案例3用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，制備步驟如下(1)在磁控濺射腔體內(nèi)安裝Mo靶和CIGS靶，并安裝清洗好的鈉鈣玻璃基片，然后對腔體抽真空至1 X IO-3Pa以下，再通入99. 999 %的高純Ar氣，使用直流電源在基片上濺射總厚度為0. 5 μ m的雙層Mo薄膜，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8rpm，基片溫度為450°C， 靶基距為9cm，Ar氣的流量為100SCCM，直流電源的電流為0. 6A，電壓為210V，第一層Mo的濺射氣壓為2Pa，相應的濺射時間為lOmin，第二層Mo的濺射氣壓為0. 2Pa,相應的濺射時間為 15min ；(2)制備好Mo層后，使用射頻電源在鍍有Mo的鈉鈣玻璃基片上濺射厚度為 1. 2μπι的CIGS，濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8rpm，基片溫度為500°C，靶基距為5cm，Ar 氣的流量為100SCCM，射頻電源的電流為180mA，電壓為900V，濺射氣壓為2Pa，濺射時間為 120min，濺射完畢后基片自然冷卻；(3)取出鍍有Mo和CIGS的基片，將其快速轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管內(nèi)，并在石英管的另一位置放置固態(tài)單質(zhì)％，然后對石英管抽真空，用高純Ar氣反復沖洗石英管以排除空氣中的A和其它雜質(zhì)氣體，在Ar氣流動的環(huán)境下對CIGS區(qū)和％區(qū)加熱，在％蒸汽氣氛下對CIGS進行硒化退火，硒化退火的條件為CIGS區(qū)的溫度為500°C，Se區(qū)的溫度為200°C， 硒化退火的時間為45min，載氣Ar氣的流量為50SCCM，硒化過程中通過控制Ar氣的進氣量和出氣量使真空表的讀數(shù)呈現(xiàn)一定的正壓，防止空氣的進入，之后自然冷卻，得到可用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜。圖8是實施案例3中所制備的CIGS光吸收層的XRD圖譜。可以看出，所制備的 CIGS具有單一的黃銅礦相結(jié)構。圖9是實施案例3中所制備的CIGS光吸收層的表面SEM 照片，圖10是實施案例中所制備的CIGS光吸收層的斷面SEM照片?？梢钥闯?，增加CIGS 的濺射電流和電壓后，CIGS薄膜的致密度和晶粒尺寸都有所增加，并且薄膜表面較平整，薄膜間的粘附性較好。
權利要求
1.用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，使用銅銦鎵硒 (簡稱CIGQ單靶磁控濺射和硒化退火工藝，制備步驟如下(1)在磁控濺射腔體內(nèi)安裝Mo靶和CIGS靶，并安裝清洗好的鈉鈣玻璃基片，然后對腔體抽真空至IXlO-3I5a以下，再通入99. 999%的高純Ar氣，使用直流電源在基片上濺射總厚度為0. 5-1 μ m的雙層Mo薄膜，作為薄膜太陽能電池的背電極；(2)制備好Mo層后，使用射頻電源在鍍有Mo的鈉鈣玻璃基片上濺射厚度為1-2μ m的 CIGS ；(3)取出鍍有Mo和CIGS的基片，將其快速轉(zhuǎn)移至管式爐的石英管內(nèi)，并在石英管的另一位置放置固態(tài)單質(zhì)％，然后對石英管抽真空，用高純Ar氣反復沖洗石英管以排除空氣中的化和其它雜質(zhì)氣體，在Ar氣流動的環(huán)境下對CIGS區(qū)和％區(qū)加熱，在％蒸汽氣氛下對 CIGS進行硒化退火，之后自然冷卻，得到可用作太陽能電池光吸收層的銅銦鎵硒薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述的銅銦鎵硒靶材成份為 CuIntl.75G￡tQ.25Se2，純度大于 99. 9%。
3.根據(jù)權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的雙層Mo的濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8-20rpm，基片溫度為25_550°C，靶基距為5_10cm， Ar氣的流量為10-100SCCM，直流電源的電流為0. 4-0. 8A，電壓為140-300V，第一層Mo的濺射氣壓為l_3Pa，相應的濺射時間為5-lOmin，第二層Mo的濺射氣壓為0. 1-0. 5Pa，相應的濺射時間為10-20min。
4.根據(jù)權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中的CIGS的濺射條件為基片旋轉(zhuǎn)速度為8-20rpm，基片溫度為25_550°C，靶基距為5_8cm， Ar氣的流量為10-100SCCM，射頻電源的電流為150_210mA，電壓為700-1100V，濺射氣壓為 0. 2-3Pa，濺射時間為90-180min，濺射完畢后基片自然冷卻。
5.根據(jù)權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟C3)中的管式爐可對CIGS和％區(qū)同時控溫，硒化退火的條件為CIGS區(qū)的溫度為400-580°C，k區(qū)的溫度為200-350°C，硒化退火的時間為30-60min，載氣Ar氣的流量為50-200SCCM，硒化過程中通過控制Ar氣的進氣量和出氣量使真空表的讀數(shù)呈現(xiàn)一定的正壓，防止空氣的進入。
6.根據(jù)權利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，所述的銅銦鎵硒薄膜具有黃銅礦相的結(jié)構，可用作薄膜太陽能電池的光吸收層。全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒薄膜的制備方法，其特征在于，使用銅銦鎵硒單靶磁控濺射和硒化退火工藝。將Mo靶和CuIn0.75Ga0.25Se2靶材安裝于磁控濺射腔體內(nèi)，先使用直流電源濺射雙層Mo，再使用射頻電源濺射銅銦鎵硒預置層，然后在管式爐中采用單質(zhì)Se源在Ar氣流中對預置層進行硒化退火，獲得所述的銅銦鎵硒薄膜。所述的銅銦鎵硒薄膜具有黃銅礦相結(jié)構，可用作薄膜太陽能電池的光吸收層。本發(fā)明所述的方法工藝簡單，成本低，并且利于環(huán)保，適合大面積制備。
文檔編號H01L31/18GK102154622SQ201010574428
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月6日 優(yōu)先權日2010年12月6日
發(fā)明者周愛軍, 孔祥剛, 李晶澤, 梅迪, 王影 申請人:電子科技大學