專利名稱：一種可充鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可充鋰離子電池。
背景技術(shù)：
在目前大量使用的一次電池中，鋅錳電池仍占有相當(dāng)?shù)谋壤?一次鋅錳電池的大 量生產(chǎn)和使用帶來了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。鋅錳電池之所以能夠廣泛生產(chǎn)和應(yīng) 用，除了具有使用方便和價(jià)格低廉的特點(diǎn)外，另一個(gè)重要原因是目前還沒有開發(fā)出性能可 靠的1. 5V可充電池。雖然最近二十年來有關(guān)可充堿性鋅錳電池的研究取得了一些進(jìn)展，但 由于電池的循環(huán)壽命較短，放電深度淺，發(fā)展前景受到制約；現(xiàn)有的鎳鎘可充電池和鎳氫可 充電池雖然循環(huán)可充性能良好，但實(shí)際放電平臺(tái)僅為1. 2V，與一次鋅錳電池的放電平臺(tái)相 差近O. 3V，滿足不了很多小型電器對(duì)于1.5V電源電壓平臺(tái)的要求。 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物L(fēng)i4Ti5012與金屬鋰匹配雖然可以構(gòu)成1. 5V可充鋰 電池，但是1^4115012中的鋰離子在1. 5V電壓平臺(tái)附近是不可脫嵌的，必須依靠其它材料提 供循環(huán)可充的鋰離子。由于金屬鋰有可能以枝晶形態(tài)在負(fù)極析出，給電池使用帶來安全隱 患，因此需要采用其它的可脫鋰的含鋰化合物代替金屬鋰以提供電池循環(huán)可充的鋰離子。
中國(guó)專利97120801. 8公布了一種1. 5V非水電解質(zhì)可充鋰離子電池。這種非水電 解質(zhì)可充鋰離子電池使用鋰鈦氧化物或鋰硫化鐵作為正極活性材料，含鋰硅氧化物作為負(fù) 極活性材料。但是，據(jù)我們所知，含鋰硅氧化物作為負(fù)極活性材料與尖晶石結(jié)構(gòu)鋰鈦氧化物 (Li4Ti5012)正極材料匹配使用并不能構(gòu)成1. 5V可充鋰離子電池，而只能構(gòu)成放電平臺(tái)低于 1. 5V的鋰離子電池。而且，就目前的技術(shù)水平而言，不僅含鋰硅氧化物的循環(huán)可逆嵌鋰性 能不夠理想，其它含鋰負(fù)極材料(如鋰金屬化合物)的循環(huán)性能離實(shí)用化都還有比較大的 差距。因此，要想利用尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物作為正極活性材料制作1. 5V可充鋰離子電 池，必須考慮特殊的攜鋰技術(shù)以提供電池充放電過程可逆脫嵌的鋰離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，提出一種新型的1.5V可充鋰離子電
池，本發(fā)明電池采用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦氧化物作為正極活性材料，碳材料作為負(fù)極活
性材料。本發(fā)明電池采用新的攜鋰技術(shù)，即通過在正極或負(fù)極添加可脫鋰的含鋰化合物，以
補(bǔ)充提供電池循環(huán)可充的鋰離子。 本發(fā)明采用以下技術(shù)方案 方案一 可充鋰離子電池的正極包含有一種鋰鈦氧化物，鋰鈦氧化物以組成式 1^4+!￡]^115+7012+2表示，其中-O. 2《x《0. 2，-0. 2《y《0. 2，-0. 2《z《0. 2，0《p《0. 3 ; M為選自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一種元素。同時(shí)，正極還包含一種可脫鋰 的含鋰化合物，所述的含鋰化合物為不可以完全循環(huán)可逆嵌鋰的含鋰非氧化物材料，化學(xué) 表達(dá)式為L(zhǎng)i^—x(0 < x《l)，式中Q是Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一種元素。若Q
3為所述的Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的兩種以上元素，兩種以上元素之間的質(zhì)量比為任意 比例。 可充鋰離子電池的負(fù)極包含至少一種碳材料，所述的碳材料為能夠可逆嵌鋰的石 墨、硬碳或軟碳三種材料中的至少一種。 所述的含鋰化合物與所述的碳材料的質(zhì)量比存在一定關(guān)系。確定兩者質(zhì)量比的原 則是，含鋰化合物中的可脫嵌的鋰離子數(shù)量與碳材料中可嵌入鋰的空位數(shù)量基本相等，含
鋰化合物與碳材料的質(zhì)量比大于i : 10.5并小于i : 0.5。所述的鋰鈦氧化物與所述的碳 材料的質(zhì)量比大于i.5 : l并小于4 : 1，優(yōu)選的比例是2.5 : i。可充鋰離子電池的非水
電解質(zhì)采用六氟磷酸鋰(LiPFe)或雙乙二酸硼酸鋰(LiB[(OCO)2]2，LiBOB)溶解于有機(jī)溶劑 的溶液，溶液的濃度小于等于2mo1/1。所述的有機(jī)溶劑包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的一種或幾種混合溶劑。 電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于1C的小電流充電，電池充電截止電壓小于等于 1. 2V。可充鋰離子電池充放電過程中，在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由所 述的含鋰化合物提供。
方案二 可充鋰離子電池的正極包含 一 種鋰鈦氧化物，鋰鈦氧化物以組成式 1^4+!￡]^115+7012+2表示，其中-O. 2《x《0. 2，-0. 2《y《0. 2，-0. 2《z《0. 2，0《p《0. 3 ; M為選自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一種元素。 可充鋰離子電池的負(fù)極包含至少一種碳材料，所述的碳材料為能夠可逆嵌鋰的石 墨、硬碳或軟碳三種材料中的至少一種。同時(shí)，負(fù)極還包含一種可脫鋰的含鋰化合物，所 述的含鋰化合物為不可以完全循環(huán)可逆嵌鋰的含鋰非氧化物材料，化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i,Q^x(0 < x《l)，式中Q是Mg、 Al、 Si、 Ni、 Cu、 Zn、 Sn中的至少一種元素。Q若為所述的Mg、 Al、 Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的兩種以上元素，兩種以上元素之間的質(zhì)量比為任意比例。
所述的含鋰化合物與所述的碳材料的質(zhì)量比存在一定關(guān)系。確定兩者質(zhì)量比的 原則是，含鋰化合物材料中的可脫嵌的鋰離子數(shù)量與碳材料中可嵌入鋰的空位數(shù)量基本相 等，含鋰化合物與碳材料的質(zhì)量比大于l : 10.5并小于1 : 0.5。所述的鋰鈦氧化物與所
述的碳材料的質(zhì)量比大于i.5 : l并小于4 : 1，優(yōu)選比例是2.5 : i?？沙滗囯x子電池的
非水電解質(zhì)采用六氟磷酸鋰(LiPFe)或雙乙二酸硼酸鋰(LiB[(0C0)2]2，LiB0B)溶解于有機(jī) 溶劑的溶液，溶液的濃度小于等于2mo1/1。所述的有機(jī)溶劑包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二 甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的一種或幾種混合溶劑。 電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓大于等于0. 2V ; 然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. OV。可充鋰離子電池充放電 過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物提供。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種鋰鈦氧化物1^4115012和一種含鋰化合物 Li9/13A14/13?？沙滗囯x子電池的負(fù)極包含有石墨。1^9/1^14/13與石墨的質(zhì)量比為1 : 3.5。 可充鋰離子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPFe的濃度為lmol/l。電 池組裝以后，首先進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于1. 2V。電池充放電過 程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i9/13A14/13提供。
實(shí)施例2: 可充鋰離子電池的正極包含有一種表面包覆碳的鋰鈦氧化物1^4115012?？沙滗?離子電池的負(fù)極包含有一種軟碳材料——中間相炭微球(Mesocarbon Microbeads，簡(jiǎn)稱為 MCMB)和一種含鋰化合物L(fēng)i22/27Si5/27。 Li22,27Sis/27與MCMB的質(zhì)量比為1 : 5?？沙滗囯x子 電池的非水電解質(zhì)為碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)與LiBOB的混合溶液，其中碳酸 二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiBOB的濃度為lmol/l。電池組裝以 后，首先進(jìn)行低于1C的小電流放電，放電截止電壓大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的 小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間 可逆脫出嵌入的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i22/27Si5/27提供。
實(shí)施例3 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.8V。.2Ti5012?？沙滗囯x子電 池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物1^22/2^4.8/2701。. 2/27。 Li22/27Si4 8/27Cu0 2/27與石墨之間 的質(zhì)量比為l : 5。可充鋰離子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸丙烯酯(PC)與LiPFe的混合溶液，其中碳酸二甲酯(匿C)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙 烯酯(PC)的體積比為1 : 1， LiPFe的濃度為lmol/l。電池組裝以后，首先進(jìn)行低于IC的 小電流放電，放電截止電壓大于等于O. 2V;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止 電壓小于等于2. 0V。電池充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫出嵌入的鋰離子 由含鋰化合物L(fēng)i22/27Si4.8/27Cu。.2/27提供。
實(shí)施例4 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.9Sn。.3Ti4.8012。可充鋰離子 電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i8/1。Mgl/1。CUl/1。。 Li8/1。Mgl/1。CUl/1。與石墨之間的 質(zhì)量比為l : 3.8?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二甲酯(匿C)、碳酸乙烯酯(EC) 與LiPF6的混合溶液，其中碳酸二甲酯(匿C)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPF6 的濃度為lmol/l。電池組裝以后，首先進(jìn)行低于1C的小電流放電，放電截止電壓大于等于 0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充放電過程 中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫出嵌入的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i8/1。Mgl/1。CUl/1。提供。
實(shí)施例5 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i4Al。.15Ti4.85012?？沙滗囯x 子電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i22/27Sn5/27。 Li22/27Sn5/27與石墨之間的質(zhì)量比 為1 : 1?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與LiPFe 的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : 1， LiPF6的濃度 為lmol/l。電池組裝以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓大于等于 0.2V;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2.0V?？沙滗囯x子電池 充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i22/27Sn5/27提 供。
實(shí)施例6 :
5
可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.85Mg。.15Ti5012。可充鋰離 子電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i5/7Sb1/7Sn1/7。 Li5/7Sb1/7Sn1/7與石墨之間的質(zhì) 量比為l : 1.2?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與 LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPFe的 濃度為lmol/l。電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓 大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充 放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i5/7Sb1/7Sn1/7提 供。
實(shí)施例7 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.9Cr。.3Ti4.8012?？沙滗囯x子 電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i9/14Ni3/14Sn2/14。 Li9/14Ni3/14Sn2/14與石墨之間的 質(zhì)量比為l : 1.2?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC) 與LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPF6 的濃度為lmol/l。電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電 壓大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池 充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i9^Ni3^SrvM 提供。
實(shí)施例8 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.9Fe。. 3Ti4.8012。可充鋰離子 電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i12/15Co1/15Sn2/15。 Li12/15Co1/15Sn2/15與石墨之間的 質(zhì)量比為1 : 2?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與 LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPFe的 濃度為lmol/l。電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓 大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充 放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i^wCcv^Srvw 提供。
實(shí)施例9 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.9Cu。.3Ti4.8012?？沙滗囯x子 電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i12/15Zn1/15Sn2/15。 Li12/15Zn1/15Sn2/15與石墨之間的 質(zhì)量比為1 : 2?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與 LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPFe的 濃度為lmol/l。電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓 大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充 放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i^wZrv^Srvw 提供。
實(shí)施例10 : 可充鋰離子電池的正極包含有一種摻雜鋰鈦氧化物L(fēng)i3.9Zn。.3Ti4.8012。可充鋰離子 電池的負(fù)極包含有石墨和一種含鋰化合物L(fēng)i12/15Zn1/15Sn2/15。 Li12/15Zn1/15Sn2/15與石墨之間的 質(zhì)量比為1 : 2?？沙滗囯x子電池的非水電解質(zhì)為碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與LiPFe的混合溶液，其中碳酸二乙酯(DEC)與碳酸乙烯酯(EC)的體積比為1 : l，LiPFe的 濃度為lmol/l。電池組裝完成以后，首先進(jìn)行低于0. 5C的小電流放電，電池放電截止電壓 大于等于0. 2V ;然后電池進(jìn)行低于1C的小電流充電，充電截止電壓小于等于2. 0V。電池充 放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子由含鋰化合物L(fēng)i^wZrv^Srvw 提供。
權(quán)利要求
一種可充鋰離子電池，其特征在于所述的可充鋰離子電池包括至少包含一種鋰鈦氧化物的正極、至少包含一種碳材料的負(fù)極、一種添加在正極或負(fù)極中的含鋰化合物、多孔性隔膜以及非水的電解液。
2. 如權(quán)利要求l所述的可充鋰離子電池，其特征在于所述的鋰鈦氧化物以組成式Li4+xMpTi5+y012+z表示，其中-O. 2《x《0. 2， -0. 2《y《0. 2， -0. 2《z《0. 2， 0《p《0. 3 ; M為選自C、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn中的一種元素。
3. 如權(quán)利要求1所述的可充鋰離子電池，其特征在于所述的含鋰化合物為不可以完 全循環(huán)可逆嵌鋰的含鋰非氧化物材料，所述的含鋰化合物以組成式L"Qhx(0 < x《1)表 示，式中Q為選自Mg、Al、Si、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一種元素。
4. 如權(quán)利要求1所述的可充鋰離子電池，其特征在于所述的含鋰化合物與碳材料的 質(zhì)量比大于l : 10.5并小于1 : 0.5，所述的鋰鈦氧化物與所述的碳材料的質(zhì)量比大于i. 5 : i并小于4 : i。
5. 如權(quán)利要求i所述的可充鋰離子電池，其特征在于所述的鋰鈦氧化物與所述的碳材 料的質(zhì)量比是2.5 : i。
6. 如權(quán)利要求1所述的可充鋰離子電池，其特征在于可充鋰離子電池充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫嵌的鋰離子是由含鋰化合物提供的。
全文摘要
一種可充鋰離子電池，該電池的正極包含有鋰鈦氧化物，負(fù)極包含有碳材料，正極或負(fù)極還包含有一種可脫鋰的含鋰化合物，電池的隔膜為多孔性隔膜，電解質(zhì)為非水的電解液?？沙滗囯x子電池充放電過程中在鋰鈦氧化物和碳材料之間可逆脫出嵌入的鋰離子由所述的含鋰化合物提供。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK101789524SQ20101010995
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月8日
發(fā)明者陳永翀, 韓立 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電工研究所