專利名稱：離子性化合物及其制備方法以及使用了該離子性化合物的離子傳導(dǎo)性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子性化合物，更詳細(xì)地說，涉及具有四氰基硼酸鹽陰離子 (tetracyanoborate anion)的離子性化合物及其制備方法、以及使用了該離子性化合物的 離子導(dǎo)電性材料、以及含有該離子性化合物的電解液、以及包括該材料的電化學(xué)元件。
背景技術(shù)：
離子性化合物用于利用離子傳導(dǎo)的各種電池等的離子導(dǎo)體中，除了用于一次電 池、鋰(離子)二次電池或燃料電池等的具有充電及放電結(jié)構(gòu)的電池之外，還用于電解電容 器、雙電層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電致變色顯示元件等電化學(xué)裝置中。這些電 化學(xué)裝置一般由一對(duì)電極和形成于它們之間的離子導(dǎo)體構(gòu)成。作為離子導(dǎo)體，可舉出電解液和固體電解質(zhì)，可以使用將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑 或高分子化合物或它們的混合物中而形成的離子導(dǎo)體。在離子導(dǎo)體中，電解質(zhì)溶解，離解成 陽離子和陰離子，發(fā)揮離子傳導(dǎo)性。使用了這樣的離子導(dǎo)體的電池，用于膝上型或掌上型計(jì) 算機(jī)、移動(dòng)電話、攝像機(jī)等便攜電子用品中，伴隨著它們的普及，輕且強(qiáng)力的電池的必要性 也逐漸增加。另外，從涉及到環(huán)境問題的觀點(diǎn)考慮，開發(fā)具有更長壽命的二次電池的重要性 也正在增加。作為用于上述二次電池等中的離子性化合物，提出了作為電解質(zhì)鹽的六氟磷酸鋰 (LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、具有堿金屬或有機(jī)陽離子的氰基硼酸鹽。以上述氰基硼酸鹽 為陰離子成分的離子性化合物，從顯示出作為離子性液體的性質(zhì)，即諸如即使在室溫下也 為液體，以及在熱、物理、電化學(xué)上穩(wěn)定的性質(zhì)的方面考慮，正在研究向各種各樣的用途的應(yīng)用。在上述氰基硼酸鹽中，對(duì)于含有四氰基硼酸鹽(TCB [B(CN)4D的化合物的合 成，提出了使含有硼的化合物和堿金屬氰化物反應(yīng)的方法(z. Anorg. Allg. Chem. 2000, vol. 626，p. 560-568)、在LiCl等鋰鹵化物的存在下進(jìn)行上述反應(yīng)的方法(特表 2006-517546號(hào)公報(bào))、使KBF4或LiBF4或BF3 · OEt2等硼化合物與三甲基氰硅烷反應(yīng)的方 法(Z. Anorg. Allg. Chem. 2003，vol. 629，p677_685、H. Willner 等(其它 2 名)、Z. Anorg, Allg. Chem.，2003，629，pl229_1234、J. Alloys Compd. 2007. 427. p61_66、R. A. Andersen 等 (其它 4 名)、JACS. 2000. 122. P7735-7741)等。

發(fā)明內(nèi)容
但是，由于堿金屬氰化物與硼化合物的反應(yīng)性低，因此存在以下問題需要使之在 近300°C的高溫條件下反應(yīng)、需要過量使用堿金屬氰化物、引進(jìn)能夠應(yīng)對(duì)該反應(yīng)條件的高耐 久的設(shè)備的設(shè)備成本花費(fèi)、易產(chǎn)生雜質(zhì)等。另一方面，還存在以下問題三甲基氰硅烷價(jià)格 昂貴，另外，產(chǎn)物的收率低、四氰基硼酸鹽與三甲基硅烷的鹽不穩(wěn)定、加熱易分解。另外，在Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, vol. 626, p. 560-568 中報(bào)道了使用[NBuJX、BX3(X = Br, Cl)以及KCN以合成四丁基銨四氰基硼酸鹽(Bu4NB(CN)4)的方法，但是在該文 獻(xiàn)中記載的條件下再次進(jìn)行試驗(yàn)，難以合成上述化合物，要求更穩(wěn)定地得到含有四氰基硼 酸鹽的化合物的方法。另外，在將離子性化合物用于上述電化學(xué)裝置的情況下，從確保良好的離子傳導(dǎo) 性、防止周邊部件的腐蝕等的觀點(diǎn)考慮，要求降低離子性化合物中所含的雜質(zhì)離子成分。例 如，在將上述文獻(xiàn)中記載的含有氰基硼酸鹽陰離子的化合物用作上述電化學(xué)裝置的電解液 的電解質(zhì)的情況下，尤其需要減少氰化物離子(CN—)、鹵化物離子和金屬離子。但是，在以往采用的方法中，大多是以含有氟的硼化合物為原料的情況，尤其是在 以氰基硼酸鹽為陰離子的化合物的合成中，存在起始原料殘留、或者在化合物中殘留有游 離的CK或水分的情況，在這種情況下，有時(shí)離子性化合物的耐熱性變低。另外，電解質(zhì)中 殘留的這些雜質(zhì)，成為引起離子傳導(dǎo)性能降低或電極等周邊材料腐蝕，使電化學(xué)性能劣化 的原因。本發(fā)明著眼于上述的情況，其目的是提供一種在穩(wěn)定的條件下、比以往的方法收 率更好、進(jìn)一步更廉價(jià)地制備含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物的方法以及雜質(zhì)的成分的 含量降低的含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物。所謂的解決了上述問題的本發(fā)明的離子性化合物具有以下特征相對(duì)于 IOOmol %的用下述通式(I)表示的離子性化合物，含有氟原子的雜質(zhì)的含量是3mol%以 下。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1. 一種離子性化合物，其特征在于，相對(duì)于IOOmol^的用下述通式(I)表示的離子性 化合物，含有氟原子的雜質(zhì)的含量是3mol%以下 [化學(xué)式1]
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子性化合物，其中，該離子性化合物為用所述通式(I)表示 的離子性化合物，該離子性化合物中的硅含量是2500ppm以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的離子性化合物，其中，CN-的含量是3000ppm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的離子性化合物，其中，鹵化物離子的含量是 500ppm 以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的離子性化合物，其中，進(jìn)一步，水的含量是 3000ppm 以下。
6.一種離子導(dǎo)電性材料，其中，該離子導(dǎo)電性材料含有權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述 的離子性化合物。
7.一種離子性化合物的制備方法，該制備方法是用上述通式(I)表示的離子性化合物 的制備方法，其特征在于，該方法包括使含有氰化物和硼化合物的起始原料反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述起始原料含有三甲基 氰硅烷作為氰化物，進(jìn)一步含有胺和/或銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述氰化物是Ma(CN)n，Ma表 示 Zn2+、Ga3+、Pd2+、Sn2+、Hg2+、Rh2+、Cu2+ 以及 Pb+ 中的任意一個(gè)，η 為 1-3 的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述氰化物是用R4NCN表 示的氰化銨系化合物，R是H或有機(jī)基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述起始原料含有氫氰酸 作為所述氰化物，且進(jìn)一步含有胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項(xiàng)所述的離子性化合物的制備方法，其中，該方法還 包括將所述起始原料反應(yīng)而得到的粗產(chǎn)物與氧化劑接觸的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的離子性化合物的制備方法，其中，所述氧化物為過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明提供了與以往的方法相比，能夠在穩(wěn)定的條件下、收率良好地或者更廉價(jià)地制備含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物的制備方法；以及雜質(zhì)含量降低的含有四氰基硼酸鹽的離子性化合物。本發(fā)明的離子性化合物，相對(duì)于100mol％的用下述通式(I)表示的離子性化合物，含有氟原子的雜質(zhì)的含量是3mol％以下；所謂的本發(fā)明的制備方法，為通過使含有氰化物、和硼化合物的起始原料反應(yīng)，以制備用下述通式(I)表示的離子性化合物的方法。(通式(I)中，Ktm+表示有機(jī)或者無機(jī)陽離子，m表示1-3的整數(shù))。
文檔編號(hào)H01B1/06GK102124014SQ200980132280
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者大畠和信, 水田圭一郎, 石田知史, 笠原泰祐, 勝山裕大, 萩原祐二, 西田俊文, 越智剛敬, 鳥羽健人 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒