專(zhuān)利名稱：用于鋰離子二次電池的控制方法以及鋰離子二次電池系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的控制方法以及鋰離子二次電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，已經(jīng)提出了這樣的鋰離子二次電池，其使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金 屬?gòu)?fù)合氧化物(由組成式LiFePO4等表示)作為正電極活性材料并使用基于碳的材料作為 負(fù)電極活性材料(參見(jiàn)日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2003-36889 (JP-A-2003-36889)和日本專(zhuān)利申請(qǐng) 公開(kāi)2006-口613(開(kāi)4-2006-12613))。由LiFePO4等表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬 復(fù)合氧化物在充電和放電時(shí)具有基本上恒定的充電和放電電位。即使在鋰離子被脫附或吸 附時(shí)，充電和放電電位也保持基本上不變。這是因?yàn)椋?dāng)Li被脫附或吸附時(shí)，由例如Lii^ePO4 表示的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物會(huì)進(jìn)入Lii^ePO4和!^ePO4的兩相共存狀態(tài)。由此，通過(guò)使用以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的正電極活性材料，例如， Lii^ePO4，可以構(gòu)造在充電狀態(tài)變化時(shí)輸入密度和輸出密度較小變化且具有穩(wěn)定的輸出特 性的鋰離子二次電池。近年來(lái)，已經(jīng)進(jìn)行了使用這樣的鋰離子二次電池作為混合動(dòng)力車(chē)輛 的驅(qū)動(dòng)電源的研究。另外，上述鋰離子二次電池具有的特性使得負(fù)電極電位在放電后期升 高。JP-A-2003-36889和JP-A-2006-U613提議使用銅作為負(fù)電極集電體(current collector)的材料。然而，由銅(銅箔等)制成的負(fù)電極集電體在負(fù)電極電位升高到約 1. 2V時(shí)溶解。之后，由于溶解的銅的沉淀，導(dǎo)致在正電極與負(fù)電極之間發(fā)生短路(內(nèi)部短 路)，而這會(huì)縮短服務(wù)壽命。由于該原因，需要將負(fù)電極電位控制為使負(fù)電極電位不升高到 負(fù)電極集電體發(fā)生溶解時(shí)所處于的溶解電位。當(dāng)使用鋰離子二次電池作為混合動(dòng)力車(chē)輛的電源時(shí)，即使在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí) (當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛沒(méi)有行駛但可行駛時(shí)，以及當(dāng)引擎沒(méi)有工作時(shí))，存儲(chǔ)在鋰離子二次電池 中的電力也會(huì)被例如安裝在車(chē)輛上的電子設(shè)備(電池控制器、空調(diào)、音頻設(shè)備等等)所消 耗。因此，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到接近負(fù)電極集電體的溶解電位的值的情 況下被連續(xù)地停止長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，則存在以下可能性，即，負(fù)電極電位隨著所存儲(chǔ)的電荷的量 的減少而升高，結(jié)果，負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極集電體的溶解電位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于鋰離子二次電池的控制方法和鋰離子二次電池系統(tǒng)，其抑制負(fù) 電極集電體的溶解以防止因內(nèi)部短路而縮短電池的服務(wù)壽命。本發(fā)明的第一方面涉及一種用于鋰離子二次電池的控制方法，所述鋰離子二次電 池包括正電極和負(fù)電極，所述正電極具有以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的正電極活性材 料，所述負(fù)電極具有負(fù)電極活性材料和負(fù)電極集電體。所述鋰離子二次電池具有這樣的特 性，當(dāng)在所述負(fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的負(fù)電極電位為負(fù)電極溶解電位并且在負(fù)電極電 位已達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的所述鋰離子二次電池的電池電壓為溶解電池電壓時(shí)，以及當(dāng)在位于放電正電極電位曲線上的點(diǎn)當(dāng)中，表明在負(fù)電極電位為所述負(fù)電極溶 解電位時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)并且表明在電池電壓為上限電池 電壓時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)時(shí)，所述放電正電極電位曲線具有在 從所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電量范圍內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì) 應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以上的平坦部分，在所述平坦部分中，正 電極電位的變化寬度在0. IV以內(nèi)，所述放電正電極電位曲線代表當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電 池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電池電 壓時(shí)的正電極電位的特性，以及，當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池 的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著 所述負(fù)電極電位接近所述負(fù)電極溶解電位而升高并接著達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位。所述用 于鋰離子二次電池的控制方法包括在所述鋰離子二次電池的電池電壓已降低到下限電池 電壓時(shí)進(jìn)行以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池充電的充電步驟，所述下限電池電壓被設(shè)定 在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分的正電極電位 的最大值為B(V)，且所述負(fù)電極溶解電位為C(V)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法，在所述鋰離子二次電池的電池電壓已降 低到下限電池電壓時(shí)以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池強(qiáng)制充電，所述下限電池電壓被設(shè) 定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分的正電極電 位的最大值為B (V)，且所述負(fù)電極溶解電位為C (V)。這里，當(dāng)負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到負(fù)電極溶解電位C(V)時(shí)的鋰離子二次電池的電池 電壓(溶解電池電壓)為通過(guò)從此時(shí)的正電極電位(由A表示正電極溶解電位)(V)減去 負(fù)電極溶解電位C(V)而獲得的值(A-C)V。在本發(fā)明的第一方面中，受控的鋰離子二次電 池(在負(fù)電極的容量降低之前(例如，在初始狀態(tài)))具有這樣的特性，放電正電極電位曲 線具有在從正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電量范圍內(nèi)的從正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn) 開(kāi)始到正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以上的平坦部分。因此，正電極溶解電位A(V)是由 放電正電極電位曲線的平坦部分中的點(diǎn)(正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn))指示的值。由于平坦部分的 正電極電位為在高于或等于B-0. I(V)且低于或等于B(V)的范圍內(nèi)的值，因此溶解電池電 壓(A-C)為在高于或等于(B-0. 1-C)V且低于或等于(B-C)V的范圍內(nèi)的值。由此，下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V的值，并且，當(dāng)電池電壓已經(jīng)降低到下 限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，可以防止電池電壓 降低到溶解電池電壓，即，防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。因此，可以抑制負(fù) 電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法中，下限電池電壓被設(shè)定在小 于或等于(B-C+0.2)V的值。由此，下限電池電壓與溶解電池電壓之間的差至多為 (B-C+0. 2)-(B-0. 1-C) = 0. 3V。也就是，下限電池電壓被設(shè)定在非常接近溶解電池電壓的 值，并且下限電池電壓與溶解電池電壓之間的差在0.3V以內(nèi)。通過(guò)這樣做，可以對(duì)鋰離子 二次電池放電直到電池電壓達(dá)到接近溶解電池電壓的值，因此可以增大放電容量。此外，在本發(fā)明的第一方面中，受控的鋰離子二次電池的容量會(huì)隨著使用而劣化。 然而，這主要是由負(fù)電極(負(fù)電極活性材料)的劣化(容量減小)造成的。這是因?yàn)?，以?相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的正電極活性材料(LiFePO4等)對(duì)劣化(容量減小)具有極大抗力。因此，即使當(dāng)容量隨使用而逐漸減小時(shí)，放電正電極電位曲線中的平坦部分的正電 極電位也幾乎不變。此外，基于構(gòu)成負(fù)電極集電體的成分(金屬)而確定負(fù)電極溶解電位， 因此即使在容量隨使用而逐漸減小時(shí)，負(fù)電極溶解電位也幾乎保持不變。此外，在負(fù)電極的容量減小之前(在初始狀態(tài))的鋰離子二次電池中，放電正電 極電位曲線具有在從正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)到正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電量范圍內(nèi)的從正電極溶 解對(duì)應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以上的平坦部分。因此，即使在容量隨 使用而逐漸減小(至少直到容量減小一半)時(shí)，當(dāng)負(fù)電極電位已達(dá)到負(fù)電極溶解電位C時(shí) 的正電極電位也低于或等于平坦部分的正電極電位的最大值B，因此電池電壓低于或等于 (B-C) V。考慮到上述電池特性，在本發(fā)明的第一方面中，如上所述，下限電池電壓被設(shè)定在 高于(B-C)V的值，并且，當(dāng)電池電壓已經(jīng)降低到下限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子 二次電池強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，即使當(dāng)電池(負(fù)電極)的容量隨使用而逐漸減小(至少 直到容量減小一半)時(shí)，也可以防止電池電壓降低到溶解電池電壓，也就是，防止負(fù)電極電 位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。由此，即使當(dāng)電池(負(fù)電極)的容量逐漸減小時(shí)，也可以抑 制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。注意，在說(shuō)明書(shū)中，正電極電位和負(fù)電極電位是指相對(duì)于鋰離子的電位(對(duì)Li/ Li+)。此外，受控的鋰離子二次電池的負(fù)電極活性材料可以為例如基于碳的材料?；?碳的材料可以為基于天然石墨的材料、基于人工石墨的材料(中間相碳微球(mesocarbon microbead)等)、基于不可石墨化碳的材料等等。此外，在本發(fā)明的第一方面中，鋰離子二次電池可以被安裝在混合動(dòng)力車(chē)輛上，并 且該用于鋰離子二次電池的控制方法可以在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)實(shí)施充電步驟。在相關(guān)技術(shù)中，如果被配置為可放電直到電池電壓達(dá)到接近溶解電池電壓的值， 如上所述，則存在這樣的可能，即，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，電池電壓可達(dá)到溶解電池電壓 (也就是，負(fù)電極電位可達(dá)到負(fù)電極溶解電位)并容許負(fù)電極集電體的溶解發(fā)生。這里，混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)的狀態(tài)意味著混合動(dòng)力車(chē)輛沒(méi)有行駛但可行駛時(shí)的狀 態(tài)和引擎沒(méi)有工作時(shí)的狀態(tài)?；旌蟿?dòng)力車(chē)輛可行駛時(shí)的狀態(tài)意味著可以從鋰離子二次電池 向用于驅(qū)動(dòng)混合動(dòng)力車(chē)輛的馬達(dá)供給電力并且當(dāng)壓下加速器踏板時(shí)混合動(dòng)力車(chē)輛可以行 駛的狀態(tài)。當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，例如安裝在車(chē)輛上的電子設(shè)備(電池控制器、空調(diào)、音 頻設(shè)備等)也會(huì)消耗存儲(chǔ)在鋰離子二次電池中的電力(也就是，鋰離子二次電池在放電)。相比而言，在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法中，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，并且 當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓已經(jīng)降低到下限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電 池強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，即使當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，也可以防止鋰離子二次電池的電池 電壓達(dá)到溶解電池電壓(即，防止負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位)，從而抑制負(fù)電極集電 體的溶解。因而，可以防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，可以使工作中的電子 設(shè)備連續(xù)地工作。注意，在充電步驟中對(duì)鋰離子二次電池充電的方法可以為，例如，通過(guò)使引擎工作 來(lái)發(fā)電而對(duì)電池充電的方法或者從安裝在車(chē)輛上的輔助電池向鋰離子二次電池供應(yīng)電力 的方法。此外，在充電步驟中，所述預(yù)定電量可以對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓從上限電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上。如果在充電步驟中鋰離子二次電池被充電的電量是小的，則電池電壓短時(shí)長(zhǎng)地再 次降低到下限電池電壓。因?yàn)橄孪揠姵仉妷菏欠浅＝咏谪?fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的溶 解電池電壓的值，因此電池電壓可被設(shè)定為不接近下限電池電壓。然后，在充電步驟中，通過(guò)以對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓從上限電池電 壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上的電量充電，可以保持 電池電壓遠(yuǎn)離下限電池電壓。通過(guò)這樣做，可以保持負(fù)電極電位遠(yuǎn)離負(fù)電極溶解電位C。由 此，可以降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位C的可能性。此外，在充電步驟中，預(yù)定電量可以為對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓從上 限電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上且10%以下 的電量。當(dāng)在充電步驟中電池被充電的電量增加時(shí)，可降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電 位C的可能性。然而，過(guò)量充電會(huì)劣化能量效率(例如，當(dāng)引擎工作而發(fā)電以對(duì)電池充電時(shí)， 不經(jīng)濟(jì)地消耗了燃料)。電池被充電的電量被設(shè)定在對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓 從上限電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上且10% 以下的電量。由此，可以抑制能量效率的降低并同時(shí)降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位 C的可能性。此外，上述用于鋰離子二次電池的控制方法中的任一種可包括進(jìn)行在混合動(dòng)力車(chē) 輛停止時(shí)檢測(cè)鋰離子二次電池的電池電壓的電壓檢測(cè)步驟；以及進(jìn)行下限確定步驟，在該 步驟中確定在電壓檢測(cè)步驟中檢測(cè)到的電池電壓是否已經(jīng)降低到所述下限電池電壓，其中 當(dāng)在下限確定步驟中確定電池電壓已經(jīng)降低到下限電池電壓時(shí)，進(jìn)行充電步驟。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法，當(dāng)確定在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)所檢測(cè)的 電池電壓已經(jīng)降低到下限電池電壓時(shí)進(jìn)行充電步驟。電池電壓在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)比在 混合動(dòng)力車(chē)輛行駛時(shí)更穩(wěn)定。因此，基于在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)檢測(cè)的電池電壓來(lái)確定電 池電壓是否已經(jīng)降低到下限電池電壓，因此可以提高確定的精確度。在根據(jù)本發(fā)明的第一 方面的控制方法中，充電步驟是基于上述精確確定結(jié)果而進(jìn)行的，因此可以進(jìn)一步適宜地 防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。此外，上述用于鋰離子二次電池的控制方法中的任一種可包括進(jìn)行異常性確定步 驟，在該步驟中，當(dāng)在已經(jīng)進(jìn)行了所述充電步驟之后的所述鋰離子二次電池的電池電壓不 高于所述下限電池電壓時(shí)確定所述鋰離子二次電池是異常的。當(dāng)鋰離子二次電池正常(可服務(wù))時(shí)，已經(jīng)進(jìn)行了充電步驟之后的電池電壓應(yīng)高 于下限電池電壓。因此，在根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法中，當(dāng)在鋰離子二次電池中存 在異常性(例如，內(nèi)部短路)時(shí)，可以適宜地確定該異常性。此外，在本發(fā)明的第一方面中，正電極活性材料可以為由LiMl (1_x)M2xP04表示的化 合物(其中，Ml 為！^e 或 Mn 中的任一種，M2 為 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Si、Al、feu B 或 Nb中的至少任一種(當(dāng)Ml為Mn時(shí)，則排除Mn)，并且0彡X彡0. 1)。當(dāng)使用由上述組成式表示的化合物作為正電極活性材料時(shí)，在放電正電極電位曲 線中的寬電量范圍內(nèi)出現(xiàn)平坦部分。此外，上述化合物非?？沽踊?。因此，即使當(dāng)負(fù)電極活 性材料大程度劣化時(shí)，放電正電極電位曲線的變化也是極小的。由此，即使當(dāng)容量隨使用而逐漸減小時(shí)，在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到負(fù)電極溶解電位C時(shí)的正電極電位低于或等于平坦部 分的正電極電位的最大值B，并且電池電壓低于或等于(B-C) V。由此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的控制方法，即使電池(負(fù)電極)的容量逐漸減 小，也可以適宜地防止電池電壓降低到溶解電池電壓，也就是，適宜地防止負(fù)電極電位升高 到負(fù)電極溶解電位C(V)。因此，可以防止負(fù)電極集電體溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi) 部短路而縮短。另外，在本發(fā)明的第一方面中，正電極活性材料可以為L(zhǎng)iFePO4，負(fù)電極集電體可 以由銅制成，下限電池電壓可被設(shè)定在高于2. 2V且低于或等于2. 4V的范圍內(nèi)的值。當(dāng)使用LiFePOJt為正電極活性材料時(shí)，平坦部分的正電極電位的最大值B為約 3. 4V。當(dāng)使用由銅制成的負(fù)電極集電體時(shí)，負(fù)電極溶解電位C (負(fù)電極集電體溶解時(shí)的負(fù)電 極電位)為約1.2V。由此，溶解電池電壓(當(dāng)負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位C時(shí)的電池 電壓)為約 2. 2V( = 3.4-1.2)。由此，通過(guò)以這樣的方式進(jìn)行控制，S卩，下限電池電壓被設(shè)定在高于2. 2V且低于 或等于2. 4V的范圍內(nèi)的值，即使當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，也可以防止負(fù)電極電位升高到 1.2V (負(fù)電極溶解電位C)。本發(fā)明的第二方面涉及一種鋰離子二次電池系統(tǒng)。該鋰離子二次電池系統(tǒng)包括 鋰離子二次電池，其包括正電極和負(fù)電極，所述正電極具有以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放 電的正電極活性材料，所述負(fù)電極具有負(fù)電極活性材料和負(fù)電極集電體；以及控制裝置， 其控制所述鋰離子二次電池的充電和放電。所述鋰離子二次電池具有這樣的特性，當(dāng)在所 述負(fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的負(fù)電極電位為負(fù)電極溶解電位并且在負(fù)電極電位已達(dá)到 所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的所述鋰離子二次電池的電池電壓為溶解電池電壓時(shí)，以及 當(dāng)在位于放電正電極電位曲線上的點(diǎn)當(dāng)中，表明在負(fù)電極電位為所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所 處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)并且表明在電池電壓為上限電池電壓時(shí)所處 于的正電極電位的點(diǎn)為正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)時(shí)，所述放電正電極電位曲線具有在從所述正電 極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電量范圍內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到 所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以上的平坦部分，在所述平坦部分中，正電極電位的 變化寬度在0. IV以內(nèi)，所述放電正電極電位曲線代表當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使 所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)的正電 極電位的特性，并且，當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓 從所述上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著負(fù)電極電位 接近所述負(fù)電極溶解電位而升高并接著達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位。所述控制裝置進(jìn)行控 制，以在所述鋰離子二次電池的電池電壓已降低到下限電池電壓時(shí)以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離 子二次電池充電，所述下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0. 2)V的 范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分的正電極電位的最大值為B (V)，且所述負(fù)電極溶解電位為 C(V)0對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的第二方面的鋰離子二次電池系統(tǒng)，在所述鋰離子二次電池的電 池電壓已降低到下限電池電壓時(shí)以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池強(qiáng)制充電，所述下限電 池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分 的正電極電位的最大值為B(V)，且所述負(fù)電極溶解電位為C(V)。
如上所述，下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V的值，并且，當(dāng)電池電壓已經(jīng)降低 到下限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，可以防止電池 電壓降低到溶解電池電壓，即，防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。因此，可以抑 制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，下限電池電壓被設(shè)定在小于或等于(B-C+0. 2)V的值，即，非常接近溶解電 池電壓的值。通過(guò)這樣做，可以對(duì)鋰離子二次電池放電直到電池電壓達(dá)到接近溶解電池電 壓的值，因此可以增大放電容量。此外，如上所述，通過(guò)將下限電池電壓設(shè)定在高于(B-C)V的值，即使電池的容量 隨使用而逐漸減小(至少直到容量減小一半)時(shí)，也可以防止電池電壓降低到溶解電池電 壓，即，防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。因此，即使當(dāng)電池(負(fù)電極)的容量 逐漸減小時(shí)，也可以抑制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，鋰離子二次電池的負(fù)電極活性材料為例如基于碳的材料。基于碳的材料可 以為基于天然石墨的材料、基于人工石墨的材料(中間相碳微球(mesocarbon microbead) 等)、基于不可石墨化碳的材料等等。此外，在上述鋰離子二次電池系統(tǒng)中，鋰離子二次電池系統(tǒng)可被安裝在混合動(dòng)力 車(chē)輛上，并且所述控制裝置可以進(jìn)行控制以在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)以預(yù)定電量對(duì)鋰離子二 次電池充電。在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的鋰離子二次電池系統(tǒng)中，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，并 且當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓已經(jīng)降低到下限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次 電池強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，即使當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，也可以防止鋰離子二次電池的電 池電壓達(dá)到下限電池電壓(即，防止負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位)，從而抑制負(fù)電極集 電體的溶解。由此，可以防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，可以使電子設(shè)備連 續(xù)地工作。此外，在上述鋰離子二次電池系統(tǒng)中，所述預(yù)定電量可對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池 的電池電壓從上限電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以 上。通過(guò)以對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓從上限電池電壓降低到下限電池電 壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上的電量充電，可以保持電池電壓遠(yuǎn)離下限電 池電壓。通過(guò)這樣做，可以保持負(fù)電極電位遠(yuǎn)離負(fù)電極溶解電位C。由此，可以降低負(fù)電極 電位接近負(fù)電極溶解電位C的可能性。此外，在上述鋰離子二次電池系統(tǒng)中，所述預(yù)定電量可對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池 的電池電壓從上限電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以 上且10%以下。電池被充電的電量被設(shè)定在對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池的電池電壓從上限電池電 壓降低到下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池放電的電量的5%以上且10%以下的電量。由 此，可以抑制能量效率降低并同時(shí)降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位C的可能性。此外，上述鋰離子二次電池系統(tǒng)中的任一種可包括停止確定裝置，其確定所述混 合動(dòng)力車(chē)輛是否停止；電壓檢測(cè)指示裝置，當(dāng)確定所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，該電壓檢測(cè)指示裝置發(fā)出用于在所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)檢測(cè)所述鋰離子二次電池的電池電壓的指示； 以及下限確定裝置，其確定通過(guò)上述指示檢測(cè)到的電池電壓是否已經(jīng)降低到所述下限電池 電壓，其中，當(dāng)所述下限確定裝置確定所檢測(cè)到的電池電壓已經(jīng)降低到所述下限電池電壓 時(shí)，所述控制裝置進(jìn)行控制而以所述預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池充電。在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的鋰離子二次電池系統(tǒng)中，基于在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí) 檢測(cè)到的電池電壓來(lái)確定電池電壓是否已經(jīng)降低到下限電池電壓。通過(guò)這樣做，可以升高 確定電池電壓是否已經(jīng)降低到下限電池電壓的確定精確度。另外，基于上述精確確定結(jié)果 對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行充電，因此可以防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。此外，上述鋰離子二次電池系統(tǒng)中的任一種可包括異常性確定裝置，在已經(jīng)以所 述預(yù)定電量被充電之后的所述鋰離子二次電池的電池電壓不高于所述下限電池電壓時(shí)，該 異常性確定裝置確定所述鋰離子二次電池是異常的。當(dāng)鋰離子二次電池正常(可服務(wù))時(shí)，以預(yù)定電量充電之后的電池電壓應(yīng)高于下 限電池電壓。由此，在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的鋰離子二次電池系統(tǒng)中，當(dāng)在鋰離子二次電 池中存在異常性(例如，內(nèi)部短路)時(shí)，可以確定該異常性。此外，在上述鋰離子二次電池系統(tǒng)的任一種中，正電極活性材料可以為由LiMl(1_x) M2XP04表示的化合物(其中，Ml為!^e或Mn中的任一種，M2為Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、 Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一種(當(dāng)Ml為Mn時(shí)，則排除Mn)，并且0彡X彡0. 1)。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的第二方面的鋰離子二次電池系統(tǒng)，因?yàn)槭褂蒙鲜稣姌O活性材 料，如上所述，即使當(dāng)電池(負(fù)電極)的容量隨使用而逐漸減小時(shí)，也可以防止電池電壓降 低到溶解電池電壓，也就是，防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。由此，即使當(dāng)電 池(負(fù)電極)的容量隨使用而逐漸減小時(shí)，也可以抑制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止電池 的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。另外，在該鋰離子二次電池系統(tǒng)中，正電極活性材料可以為L(zhǎng)iFePO4，負(fù)電極集電 體可以由銅制成，下限電池電壓可被設(shè)定在高于2. 2V且低于或等于2. 4V的范圍內(nèi)的值。當(dāng)使用LiFePOJt為正電極活性材料時(shí)，平坦部分的正電極電位的最大值B為約 3. 4V。當(dāng)使用由銅制成的負(fù)電極集電體時(shí)，負(fù)電極溶解電位C (負(fù)電極集電體溶解時(shí)的負(fù)電 極電位)為約1.2V。由此，溶解電池電壓(當(dāng)負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位C時(shí)的電池 電壓)為約2. 2V( = 3. 4-1. 2)。由此，通過(guò)將下限電池電壓設(shè)定在高于2. 2V且低于或等 于2. 4V的范圍內(nèi)的值(例如，2. 3V)，即使當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，也可以防止負(fù)電極電位 升高到1. 2V(負(fù)電極溶解電位C)。


將參考附圖在對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的以下詳細(xì)說(shuō)明中描述本發(fā)明的特征、優(yōu) 點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，在附圖中，相似的標(biāo)號(hào)表示相似的要素，并且其中圖1為混合動(dòng)力車(chē)輛的示意圖；圖2為鋰離子二次電池系統(tǒng)的示意圖；圖3為鋰離子二次電池的截面圖；圖4為電極元件的截面圖；圖5為電極元件的局部放大截面圖，并是圖4中由B指示的部分的放大圖6為鋰離子二次電池(在容量劣化前)的放電特性圖；圖7為鋰離子二次電池(在容量劣化后)的放電特性圖；以及圖8為示出了用于鋰離子二次電池的控制方法的流程的流程圖。
具體實(shí)施例方式接下來(lái)，將參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。如圖1所示，混合動(dòng)力車(chē)輛1包括車(chē)體 2、引擎3、前馬達(dá)4、后馬達(dá)5、鋰離子二次電池系統(tǒng)6、線纜7以及發(fā)電機(jī)(alternator)9。 混合動(dòng)力車(chē)輛1由引擎3、前馬達(dá)4以及后馬達(dá)5驅(qū)動(dòng)。具體而言，混合動(dòng)力車(chē)輛1使用鋰 離子二次電池系統(tǒng)6作為前馬達(dá)4和后馬達(dá)5的驅(qū)動(dòng)電源，并能夠使用引擎3、前馬達(dá)4和 后馬達(dá)5行駛。鋰離子二次電池系統(tǒng)6被裝配到混合動(dòng)力車(chē)輛1的車(chē)體2，并通過(guò)線纜7而被連接 到前馬達(dá)4和后馬達(dá)5。如圖2所示，鋰離子二次電池系統(tǒng)包括6包括電池組10、電壓檢測(cè) 裝置40、電流檢測(cè)裝置50、溫度檢測(cè)裝置70以及電池控制器30。電池組10電連接彼此串 聯(lián)的多個(gè)鋰離子二次電池100(電池基元)。電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)構(gòu)成電池組10的每個(gè)二次電池100的電池電壓(端子之間 的電壓)。電流檢測(cè)裝置50檢測(cè)流動(dòng)通過(guò)電池組10的二次電池100的電流。溫度檢測(cè)裝 置70檢測(cè)電池組10的每個(gè)二次電池100的溫度和電池組10周?chē)沫h(huán)境溫度。電池控制器30具有ROM 31、CPU 32、RAM 33等等。在混合動(dòng)力車(chē)輛1行駛時(shí)，電 池控制器30基于通過(guò)電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)到的每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓來(lái)控 制鋰離子二次電池100的充電和放電。具體而言，電池控制器30在ROM 31中預(yù)先存儲(chǔ)放 電下限電池電壓(本實(shí)施例中為2. 3V)和上限電池電壓(本實(shí)施例中為4. 0V)，并且，當(dāng)混 合動(dòng)力車(chē)輛1行駛時(shí)，電池控制器30將鋰離子二次電池100的充電和放電控制為使電池組 10的每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓不會(huì)落到上限電池電壓與下限電池電壓之間的 范圍之外。此外，電池控制器30確定混合動(dòng)力車(chē)輛1是否停止。具體而言，電池控制器30基 于從控制單元60 (其支配對(duì)混合動(dòng)力車(chē)輛1的控制)發(fā)送的信號(hào)來(lái)確定混合動(dòng)力車(chē)輛1是 否沒(méi)有正在行駛但卻是可行駛的并且引擎沒(méi)有在工作(停止)。當(dāng)鋰離子二次電池系統(tǒng)6 啟動(dòng)并且變速器位置為“N位置”或“P位置”時(shí)，控制單元60確定混合動(dòng)力車(chē)輛1沒(méi)有正 在行駛，并向電池控制器30發(fā)送不在行駛(non-rurming)信號(hào)。此外，當(dāng)系統(tǒng)主繼電器(SMR)導(dǎo)通(連接)時(shí)，控制單元60確定混合動(dòng)力車(chē)輛1 是可行駛的，并將可行駛信號(hào)發(fā)送到電池控制器30。SMR在從電池組10向車(chē)輛的各種單元 (前馬達(dá)4、后馬達(dá)5等等)供應(yīng)電力與中斷電力之間進(jìn)行切換。此外，當(dāng)引擎轉(zhuǎn)速近似為 零時(shí)，控制單元60確定引擎3沒(méi)有正在工作，并向電池控制器30發(fā)送表明引擎3停止的引 擎停止信號(hào)。由此，當(dāng)電池控制器30檢測(cè)到不在行駛信號(hào)、可行駛信號(hào)以及引擎停止信號(hào) 時(shí)，電池控制器30確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止。此外，當(dāng)根據(jù)本實(shí)施例的電池控制器30確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)，電池控制器 30使用電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓并確定鋰離子二次電池 100的電池電壓是否尚未達(dá)到下限電池電壓(本實(shí)施例中為2.3V)。具體而言，當(dāng)確定了混 合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，電池控制器30指示電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)的每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓。之后，電池控制器30確定通過(guò)電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè) 到的電池電壓中的任何一個(gè)是否達(dá)到下限電池電壓。順便提及，電池電壓在混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)比在混合動(dòng)力車(chē)輛1正在行駛時(shí)穩(wěn) 定。在本實(shí)施例中，如上所述，基于在混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)檢測(cè)的電池電壓來(lái)確定電池電 壓是否降低到下限電池電壓，因此可以提高確定的精度。此外，當(dāng)電池控制器30確定通過(guò)電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)到的電池電壓中的任何一 個(gè)已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓時(shí)，電池控制器30指示引擎3啟動(dòng)。通過(guò)這樣做，引擎3進(jìn)入工 作狀態(tài)(空轉(zhuǎn)(idling)狀態(tài))，相應(yīng)地發(fā)電機(jī)9被驅(qū)動(dòng)。通過(guò)將由發(fā)電機(jī)9產(chǎn)生的電力供 給到電池組10的鋰離子二次電池100，可以以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池100充電。此外，電池控制器30以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池100充電，然后指示電壓檢 測(cè)裝置40檢測(cè)每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓。另外，電池控制器30確定是否通過(guò) 電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)到的所有電池電壓高于下限電池電壓。當(dāng)存在其電池電壓高于下限 電池電壓的任何鋰離子二次電池100時(shí)，電池控制器30確定對(duì)應(yīng)的鋰離子二次電池100是 異常的。這是因?yàn)?，?dāng)鋰離子二次電池100正常(可服務(wù))時(shí)，充電后的電池電壓應(yīng)高于下 限電池電壓(參見(jiàn)圖6)。由此，在根據(jù)本實(shí)施例的鋰離子二次電池系統(tǒng)6中，當(dāng)鋰離子二次 電池100中的任一個(gè)中存在異常性時(shí)，可以適宜地確定該異常性。注意，在本實(shí)施例中，電池控制器30可被認(rèn)為是控制裝置、停止確定裝置、電壓檢 測(cè)指示裝置、下限確定裝置以及異常性確定裝置。接下來(lái)，將參考附圖描述鋰離子二次電池100。如圖3所示，鋰離子二次電池100為 矩形密封的鋰離子二次電池，并包括矩形電池殼110、正電極端子120以及負(fù)電極端子130。 電池殼110由金屬制成。電池殼110具有矩形收納部111和金屬蓋部112。矩形收納部111 形成矩形平行六面體收納空間。電池殼110(矩形收納部111)收納電極元件150、正電極集 電體122、負(fù)電極集電體132等等。電極元件150具有長(zhǎng)橢圓(oblong)截面形狀。電極元件150為由卷繞到一起的片 狀正電極155、負(fù)電極156以及分隔體157形成的扁平卷繞元件(參見(jiàn)圖4和5)。正電極 155具有正電極集電體151和正電極復(fù)合材料152。正電極集電體151由鋁箔制成。正電 極復(fù)合材料152被涂覆在正電極集電體151的表面上。負(fù)電極156具有負(fù)電極集電體158 和負(fù)電極復(fù)合材料159。負(fù)電極集電體158由銅箔制成。負(fù)電極復(fù)合材料159被涂覆在負(fù) 電極集電體158的表面上。電極元件150具有正電極卷繞部15 和負(fù)電極卷繞部156b。正電極卷繞部15 位于沿軸向(圖3中的橫向方向)的一端(圖3中的右端)。僅僅部分的正電極集電體151 螺旋地重疊在正電極卷繞部15 中。負(fù)電極卷繞部156b位于沿軸向的另一端(圖3中的 左端)。僅僅部分的負(fù)電極集電體158螺旋地重疊在負(fù)電極卷繞部156b中。包含正電極活性材料153的正電極復(fù)合材料152被涂覆在正電極155的除正電極 卷繞部15 之外的部分上(參見(jiàn)圖幻。此外，包含負(fù)電極活性材料巧4的負(fù)電極復(fù)合材料 159被涂覆在負(fù)電極156的除負(fù)電極卷繞部156b之外的部分上(參見(jiàn)圖5)。正電極卷繞 部15 通過(guò)正電極集電體122而被連接到正電極端子120。負(fù)電極卷繞部156b通過(guò)負(fù)電 極集電體132而被連接到負(fù)電極端子130。在本實(shí)施例中，使用由Lii^ePO4表示的化合物作為正電極活性材料153。由Lii^ePO4表示的化合物為以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的活性材料，并且以具有不同晶體結(jié)構(gòu)的 兩種晶體共存的狀態(tài)發(fā)生充電/放電反應(yīng)。此外，使用基于天然石墨的碳材料作為負(fù)電極 活性材料154。具體而言，基于天然石墨的材料具有20 μ m的平均顆粒尺寸、0. 67nm的晶格 常數(shù)C0、27nm的晶體尺寸Lc以及0. 9以上的石墨化度。此外，使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三層復(fù)合多孔片作為分隔體157。在以4 6 的比率(體積比)混合碳酸亞乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的溶液中以1摩爾/1的速率 溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)作為非水電解質(zhì)溶液。對(duì)于鋰離子二次電池100，通過(guò)公知方法獲得放電正電極電位曲線Kl和放電負(fù)電 極電位曲線K2。放電正電極電位曲線Kl代表在放電期間正電極電位的特性。放電負(fù)電極 電位曲線K2代表在放電期間負(fù)電極電位的特性。具體而言，首先，以1/5C的電流進(jìn)行恒定 電流充電，直到電池電壓達(dá)到上限電池電壓(4. 0V)。之后，在將電池電壓保持在上限電池電 壓的同時(shí)進(jìn)行恒定電壓充電。然后，當(dāng)電流降低到恒定電壓充電開(kāi)始時(shí)的電流的十分之一 時(shí)，終止充電。隨后，在鋰離子二次電池100的內(nèi)部插入由柱狀金屬鋰制成的參考電極，然后以 1/5C的恒定電流對(duì)二次電池100放電。此時(shí)，以預(yù)定的時(shí)間間隔測(cè)量正電極電位(對(duì)Li/ Li+)和負(fù)電極電位(對(duì)Li/Li+)，然后基于測(cè)量結(jié)果繪出放電正電極電位曲線Kl和放電負(fù) 電極電位曲線K2。在圖6中示出了所獲得的放電正電極電位曲線Kl和放電負(fù)電極電位曲 線K2。注意，圖6以實(shí)線示出了放電正電極電位曲線K1，并以虛線示出了放電負(fù)電極電位 曲線K2。注意，IC表示在鋰離子二次電池100的正電極活性材料153 (LiFePO4)能夠持續(xù)一 個(gè)小時(shí)以理論電容量充電(或放電)時(shí)的電流，正電極活性材料153理論上能夠以該理論 電容量存滿電(鋰離子二次電池100為正電極限制類(lèi)型，因此這對(duì)應(yīng)于電池理論容量)。此外，獲取通過(guò)從正電極電位(對(duì)Li/Li+)減去負(fù)電極電位(對(duì)Li/Li+)而獲得 的值作為電池電壓，并且基于這些電池電壓繪制放電電池電壓曲線K3。放電電池電壓曲線 K3代表電池在放電期間的特性。在圖6中通過(guò)交替的長(zhǎng)和短虛線表示放電電池電壓曲線 K3。注意，在圖6中，當(dāng)電池電壓為上限電池電壓G.0V)時(shí)放電深度為0%，而當(dāng)電池電壓 已達(dá)到下限電池電壓(2. 3V)時(shí)放電深度為100%。順便提及，在根據(jù)本實(shí)施例的鋰離子二次電池100中，使用銅箔作為負(fù)電極集電 體158。由此，當(dāng)負(fù)電極的電位升高到約1.2V時(shí)，構(gòu)成負(fù)電極集電體158的銅溶解。之后， 溶解的銅會(huì)沉淀，從而引起正電極與負(fù)電極之間的短路(內(nèi)部短路)。這可能會(huì)縮短服務(wù)壽 命。這里，負(fù)電極集電體158溶解時(shí)所處于的負(fù)電極電位被稱為負(fù)電極溶解電位(本實(shí)施 例中為1. 2V)。此外，在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到負(fù)電極溶解電位時(shí)的鋰離子二次電池的電池電 壓被稱為溶解電池電位(本實(shí)施例中為2. IV)。在圖6中，在位于放電正電極電位曲線Kl上的點(diǎn)當(dāng)中，正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl表示 當(dāng)負(fù)電極電位為負(fù)電極溶解電位(1.2V)時(shí)的正電極電位，而正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P2表示當(dāng) 電池電壓為上限電池電壓(本實(shí)施例中為4. 0V)時(shí)的正電極電位。此時(shí)，如圖6所示，放電 正電極電位曲線Kl具有在從正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P2到正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl的電量范圍El 內(nèi)的從正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl開(kāi)始到正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P2的范圍的50%以上(本實(shí)施例 中為95%以上)的平坦部分Fl，在該平坦部分Fl中，正電極電位的變化寬度在0. IV以內(nèi)(在本實(shí)施例中，正電極電位在3. 3V到3. 4V的范圍內(nèi))。此外，如圖6所示，當(dāng)對(duì)鋰離子二次電池100放電以使鋰離子二次電池100的電 池電壓從上限電池電壓降低到溶解電池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著電池電壓接近 負(fù)電極溶解電位而升高，且然后負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位。具體而言，在位于放電 負(fù)電極電位曲線K2上的點(diǎn)當(dāng)中，負(fù)電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)P3表示負(fù)電極溶解電位(1. 2V)，而負(fù) 電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P4表示當(dāng)電池電壓為上限電池電壓(本實(shí)施例中為4. 0V)時(shí)的負(fù)電極電 位。此時(shí)，如圖6所示，放電負(fù)電極電位曲線K2在從負(fù)電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P4到負(fù)電極溶解對(duì) 應(yīng)點(diǎn)P3的電量范圍E3內(nèi)的從負(fù)電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P4開(kāi)始到負(fù)電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)P3的范圍的 約85%的范圍(稱為平坦部分F2)內(nèi)的負(fù)電極電位僅僅升高了 0.2V(在本實(shí)施例中，負(fù)電 極電位從0. IV升高到0. 3V)。然而，在超過(guò)平坦部分F2的放電的后期中，負(fù)電極電位隨著 負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位(1.2V)而急劇升高，且然后負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解 電位(1. 2V)。這里，當(dāng)平坦部分Fl的正電極電位的最大值為B(在本實(shí)施例中為3.4V)，且負(fù) 電極溶解電位為C(在本實(shí)施例中為1.2V)時(shí)，在本實(shí)施例中，下限電池電壓被設(shè)定在高于 (B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范圍內(nèi)的值。具體而言，在本實(shí)施例中，B為3. 4且C 為1.2，而下限電池電壓被設(shè)定在2. 3V，因此下限電池電壓為B-C+0. 1。這里，在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到負(fù)電極溶解電位C(V)時(shí)表示的鋰離子二次電池100 的電池電壓(溶解電池電壓)為通過(guò)從此時(shí)的正電極電位(稱為正電極溶解電位A) (V)減 去負(fù)電極溶解電位C(V)而獲得的(A-C)V。正電極溶解電位A(V)為在放電正電極電位曲線 Kl的平坦部分Fl的端點(diǎn)(正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl)處表示的值，即，(B-0. 1)V(參見(jiàn)圖6)。 由此，在本實(shí)施例中，溶解電池電壓為(B-0. I-OV0 在根據(jù)本實(shí)施例的鋰離子二次電池系統(tǒng)6中，下限電池電壓被設(shè)定在高于溶解電 池電壓(B-0. I-OV的值(在本實(shí)施例中為B-C+0. 1)，并且，當(dāng)鋰離子二次電池100中的任 一個(gè)的電池電壓降低到下限電池電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池100充電。因此， 可以防止電池電壓降低到溶解電池電壓，即，防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。 特別地，在本實(shí)施例中，可以防止負(fù)電極電位高于或等于1. OV的情況(參見(jiàn)圖6)。通過(guò)這 樣做，可以抑制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止因內(nèi)部短路而縮短電池的服務(wù)壽命。此外，下限電池電壓被設(shè)定在低于或等于(B_C+0.2)V的值。具體而言，下 限電池電壓被設(shè)定在(B-C+0. 1)V。由此，下限電池電壓與溶解電池電壓之間的差為 (B-C+0. l)-(B-0. 1-C) = 0. 2V。也就是，下限電池電壓被設(shè)定在非常接近溶解電池電壓的 值，以便下限電池電壓與溶解電池電壓之間的差為0. 2V。通過(guò)這樣做，可以對(duì)鋰離子二次 電池100放電直到電池電壓達(dá)到接近溶解電池電位的值，因此可以增大放電容量(參見(jiàn)圖 6)。順便提及，在相關(guān)技術(shù)中，如果被配置為可放電直到電池電壓達(dá)到接近溶解電池 電壓的值，則存在這樣的可能，即，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，電池電壓會(huì)達(dá)到溶解電池電壓 (也就是，負(fù)電極電位會(huì)達(dá)到負(fù)電極溶解電位)，并允許負(fù)電極集電體的溶解進(jìn)行。具體而 言，即使在混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，例如安裝在車(chē)輛上的電子設(shè)備(電池控制器、空調(diào)、音頻 設(shè)備等等)也會(huì)消耗鋰離子二次電池的電力。因此，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá) 到接近負(fù)電極集電體的溶解電位的狀態(tài)下被連續(xù)地停止長(zhǎng)的時(shí)長(zhǎng)，便存在這樣的可能，即，負(fù)電極電位隨在鋰離子二次電池中存儲(chǔ)的電荷的量的減少而升高，結(jié)果，負(fù)電極電位達(dá)到 負(fù)電極溶解電位。比較而言，在本發(fā)明中，如上所述，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)，其電池電壓已經(jīng)降 低到下限電池電壓的任一鋰離子二次電池100被以預(yù)定的電量強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，即 使在混合動(dòng)力車(chē)輛1停止時(shí)，也可以防止每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓達(dá)到溶解電 池電壓(也就是，防止負(fù)電極電位達(dá)到負(fù)電極溶解電位C)，由此抑制負(fù)電極集電體158的溶 解。因而，可以防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，還可以使正在工作的電子設(shè) 備連續(xù)地工作。另外，如果鋰離子二次電池100被充電的電量是小的，則電池電壓在短時(shí)長(zhǎng)內(nèi)再 次降低到下限電池電壓。因?yàn)橄孪揠姵仉妷菏欠浅＝咏?fù)電極集電體158溶解時(shí)所處于的 溶解電池電壓的值，因此電池電壓要被設(shè)定為不接近下限電池電壓。考慮到上述因素，在本實(shí)施例中，當(dāng)任何鋰離子二次電池100的電池電壓已經(jīng)降 低到下限電池電壓時(shí)，以對(duì)應(yīng)于當(dāng)鋰離子二次電池100的電池電壓從上限電池電壓降低到 下限電池電壓時(shí)從鋰離子二次電池100放電的電量E3 (在圖6中，從放電深度0 %到放電深 度100%放電的電量)的5%的電量E4充電。通過(guò)充以與電量E3的5%以上對(duì)應(yīng)的電量， 可以保持電池電壓遠(yuǎn)離下限電池電壓。通過(guò)這樣做，可以保持負(fù)電極電位遠(yuǎn)離負(fù)電極溶解 電位C。由此，可以降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位C的可能性。另一方面，隨著鋰離子二次電池100被充電的電量增大，負(fù)電極電位接近負(fù)電極 溶解電位C的可能性降低。然而，過(guò)量的充電會(huì)劣化能量效率(例如，當(dāng)引擎工作來(lái)發(fā)電以 對(duì)電池充電時(shí)，不經(jīng)濟(jì)地消耗了燃料)。相比而言，在本實(shí)施例中，電池被充電的電量被設(shè)定 在對(duì)應(yīng)于電量E3的5%以上且10%以下(具體地，5%)的電量。由此，可以抑制能量效率 的降低并同時(shí)降低負(fù)電極電位接近負(fù)電極溶解電位C的可能性。注意，可以通過(guò)積算(accumulate)由電流檢測(cè)裝置50檢測(cè)到的電流來(lái)計(jì)算鋰離 子二次電池100被充以的電量。由此，對(duì)應(yīng)于電量E3的5 %的電量E4被預(yù)先存儲(chǔ)在電池控 制器30的ROM 31中，并且，在開(kāi)始充電之后，電池控制器30積算通過(guò)電路檢測(cè)裝置50檢 測(cè)到的電流，并在電流積算值已經(jīng)達(dá)到電量E4時(shí)停止充電。通過(guò)這樣做，可以以對(duì)應(yīng)于電 量E3的5%的電量E4對(duì)每個(gè)鋰離子二次電池100充電。此外，每個(gè)鋰離子二次電池100的容量會(huì)隨使用而劣化。然而，這主要是由負(fù)電 極156(負(fù)電極活性材料154)的劣化(容量減小)導(dǎo)致的。這是因?yàn)?，正電極活性材料 153 (LiFePO4)對(duì)劣化(容量減小)具有極大抗力。這里，圖7示出了在鋰離子二次電池 100的容量已經(jīng)劣化之后的放電正電極電位曲線、放電負(fù)電極電位曲線以及放電電池電壓 曲線。注意，在圖7中，由交替的長(zhǎng)和雙短虛線表示在容量減小之前的放電負(fù)電極電位曲線 和放電電池電壓曲線。如圖7所示，即使在電池的容量隨使用而減小時(shí)，放電正電極電位曲線仍具有平 坦部分F4。這是因?yàn)?，如圖6所示，在負(fù)電極156的容量減小之前的鋰離子二次電池100 中，平坦部分Fl覆蓋了在放電正電極電位曲線Kl中的從正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P2到正電極溶 解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl的電量范圍El內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)Pl開(kāi)始到正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)P2 的范圍的50%以上(在本實(shí)施例中為約95% )。此外，放電正電極電位曲線的平坦部分F4的正電極電位與容量減小之前的平坦部分Fl的正電極電位幾乎相同(參見(jiàn)圖6)。另外，負(fù)電極溶解電位C是基于構(gòu)成負(fù)電極集 電體158的成分(銅)而確定的，因此，即使在容量隨使用而逐漸減小時(shí)，負(fù)電極溶解電位 C也保持幾乎不變。由此，如圖7所示，即使在容量隨使用而減小時(shí)，在負(fù)電極電位已經(jīng)達(dá)到負(fù)電極 溶解電位C(1.2V)時(shí)的正電極電位(正電極溶解電位A)也低于或等于平坦部分Fl的正 電極電位的最大值B (3. 4V)(具體地，3. 35V)。于是，溶解電池電壓低于或等于(B-C) V(= 3. 4-1. 2 = 2. 2V)(具體地，2. 15V)?？紤]到上述電池特性，在本實(shí)施例中，如上所述，下限電池電壓被設(shè)定在高于 (B-C) V( = 2.2V)的值(具體地，B-C+0. 1 = 2. 3V)，并且，當(dāng)電池電壓已經(jīng)降低到下限電池 電壓時(shí)，以預(yù)定的電量對(duì)鋰離子二次電池100強(qiáng)制充電。通過(guò)這樣做，即使當(dāng)鋰離子二次電 池100(負(fù)電極156)的容量逐漸減小時(shí)，也可以防止電池電壓降低到溶解電池電壓，即，可 以防止負(fù)電極電位升高到負(fù)電極溶解電位C(V)。具體地，在本實(shí)施例中，可以防止出現(xiàn)負(fù) 電極電位高于或等于1. OV的情況(參見(jiàn)圖7)。由此，即使在鋰離子二次電池100(負(fù)電極 156)的容量逐漸減小時(shí)，也可以抑制負(fù)電極集電體158的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命 因內(nèi)部短路而縮短。由此，通過(guò)以這樣的方式對(duì)電池充電，S卩，將下限電池電壓設(shè)定在高于(B-C)V的 值，不僅在每個(gè)鋰離子二次電池的容量減小之前(例如，在初始狀態(tài))而且在每個(gè)鋰離子二 次電池的容量已經(jīng)降低時(shí)，都可以抑制負(fù)電極集電體158的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽 命因內(nèi)部短路而縮短。接下來(lái)，將描述用于鋰離子二次電池100的控制方法。圖8為示出了根據(jù)本實(shí)施 例的用于鋰離子二次電池的控制方法的流程的流程圖。首先，在步驟Sl中，電池控制器30 確定混合動(dòng)力車(chē)輛1是否停止。如上所述，當(dāng)電池控制器30檢測(cè)到從控制單元60發(fā)送的 不在行駛信號(hào)、可行使信號(hào)以及引擎停止信號(hào)時(shí)確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止。當(dāng)在步驟Sl中 確定混合動(dòng)力車(chē)輛1沒(méi)有停止(否)時(shí)，電池控制器30在經(jīng)過(guò)預(yù)定的時(shí)長(zhǎng)之后再次執(zhí)行步 驟Sl中的處理。另一方面，當(dāng)在步驟Sl中確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止(是)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟S2。 在步驟S2中，電池控制器30指示電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)電池組10的每個(gè)鋰離子二次電池 100的電池電壓(端子之間的電壓)。通過(guò)這樣做，由電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)電池組10的每 個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓(端子之間的電壓)。之后，在步驟S3中，確定由電壓 檢測(cè)裝置40檢測(cè)到的電池電壓中的任一個(gè)是否已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓(在本實(shí)施例中為 2. 3V)。在步驟S3中，當(dāng)確定沒(méi)有電池電壓已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓(2. 3V)(否)時(shí)，電池 控制器30在經(jīng)過(guò)預(yù)定時(shí)長(zhǎng)之后再次執(zhí)行步驟S2和S3中的處理。另一方面，在步驟S3中， 當(dāng)確定電池電壓中的任一個(gè)已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓0.3V)(是)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟S4。 在步驟S4中，電池控制器30指示引擎3啟動(dòng)。通過(guò)這樣做，引擎3進(jìn)入工作狀態(tài)(空轉(zhuǎn)狀 態(tài))，發(fā)電機(jī)9相應(yīng)地被驅(qū)動(dòng)。隨后，在步驟S5中，電池控制器30開(kāi)始對(duì)鋰離子二次電池100充電。具體地，電 池控制器30將由發(fā)電機(jī)9產(chǎn)生的電力供給到電池組10的每個(gè)鋰離子二次電池100。之后， 在步驟S6中，電池控制器30確定充電量是否已經(jīng)達(dá)到對(duì)應(yīng)于電量E3(在圖6中從放電深度0%到放電深度100%放電的電量)的5%的電量E4。具體地，電池控制器30在開(kāi)始充 電之后，積算由電流檢測(cè)裝置50檢測(cè)到的電流，并確定電流積算值是否已經(jīng)達(dá)到電量E4。在步驟S6中，當(dāng)確定充電量(電流積算值)尚未達(dá)到電量E4(否)時(shí)，電池控制 器30在經(jīng)過(guò)預(yù)定的時(shí)長(zhǎng)之后再次執(zhí)行步驟S6中的處理。另一方面，在步驟S6中，當(dāng)確定 充電量(電流積算值)已經(jīng)達(dá)到電量E4(是)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟S7。在步驟S7中，電池 控制器30停止對(duì)鋰離子二次電池100充電。之后，在步驟S8中，電池控制器30指示引擎 3停止。然后，在步驟S9中，電池控制器30確定從停止充電起是否已經(jīng)經(jīng)過(guò)了 一分鐘。在 步驟S9中，當(dāng)確定尚未經(jīng)過(guò)一分鐘(否)時(shí)，電池控制器30再次執(zhí)行步驟S9中的處理。另 一方面，在步驟S9中，當(dāng)確定已經(jīng)經(jīng)過(guò)一分鐘(是)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟SA。在步驟SA中， 電池控制器30指示電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)電池組10的每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電 壓(端子之間的電壓)。通過(guò)這樣做，由電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)電池組10的每個(gè)鋰離子二次 電池100的電池電壓(端子之間的電壓)。注意，緊接在從開(kāi)始充電之后，每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓傾向于不穩(wěn) 定，因此，在本實(shí)施中，如上所述，在步驟S9中，電池控制器30等待直到在充電之后經(jīng)過(guò)了 一分鐘，然后在步驟SA中檢測(cè)電池電壓。通過(guò)這樣做，可以精確地檢測(cè)每個(gè)鋰離子二次電 池100的電池電壓。隨后，在步驟SB中，電池控制器30確定由電壓檢測(cè)裝置40檢測(cè)到的所有電池電 壓是否都高于下限電池電壓(2. 3V)。在步驟SB中，當(dāng)確定所有電池電壓都高于下限電池電 壓(是)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟SC。在步驟SC中，確定構(gòu)成電池組10的所有鋰離子二次電池 100是正常的。這是因?yàn)?，?dāng)鋰離子二次電池100正常(可服務(wù))時(shí)，在由于電池電壓達(dá)到 下限電池電壓(2. 3V)而已經(jīng)以對(duì)應(yīng)于電量E3的5%的電量E4對(duì)鋰離子二次電池100充電 之后的電池電壓高于下限電池電壓(約2. 8V)(參見(jiàn)圖6)。另一方面，在步驟SB中，當(dāng)確定電池電壓中的任一個(gè)低于或等于下限電池電壓 (否)時(shí)，過(guò)程進(jìn)行到步驟SD。在步驟SD中，電池控制器30確定對(duì)應(yīng)的鋰離子二次電池 100是異常的。在該情況下，例如，電池控制器30可輸出電池異常性信號(hào)以向駕駛者等等警 示電池異常性的出現(xiàn)(例如，使電池異常性警示燈點(diǎn)亮)。在執(zhí)行步驟SD中或步驟SD中的 處理之后，一系列的處理結(jié)束。之后，當(dāng)經(jīng)過(guò)了預(yù)定的時(shí)長(zhǎng)時(shí)，電池控制器30再次執(zhí)行步驟 Sl中的處理。注意，在本實(shí)施例中，步驟S2中的處理可以被視為電壓檢測(cè)步驟。此外，步驟S3 中的處理可以被視為下限確定步驟。另外，在步驟S5到S7中的處理可以被視為充電步驟。 然后，在步驟SB到SD中的處理可以被視為異常性確定步驟。在上述描述中，根據(jù)實(shí)施例描述了本發(fā)明的各方面；然而，本發(fā)明的各方面并不限 于上述實(shí)施例。當(dāng)然，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，可以將本發(fā)明的各方面適宜地修改 為各種形式。例如，在根據(jù)實(shí)施例的鋰離子二次電池系統(tǒng)6中，每個(gè)鋰離子二次電池100包含 作為正電極活性材料的Li!^P04。替代地，鋰離子二次電池的正電極活性材料并不限于 LiFePO4,而是可以使用LiMnPO4作為正電極活性材料。當(dāng)鋰離子二次電池包含作為正電極 活性材料的LiMnPO4時(shí)，平坦部分的正電極電位的最大值B為約4. 0V。負(fù)電極溶解電位C為1. 2V且未被改變。由此，當(dāng)每個(gè)鋰離子二次電池包含作為正電極活性材料的LiMnPO4時(shí)，僅需將下限 電池電壓設(shè)定在高于2. 8V( = B-C)且低于或等于3. 0V( = B-C+0. 2)的范圍內(nèi)的值(例如， 2. 9V)，并執(zhí)行與實(shí)施例(步驟Sl到SD中的處理)相似的控制。通過(guò)這樣做，可以抑制負(fù) 電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。此外，還可以增大鋰離子 二次電池的放電容量。另夕卜，在實(shí)施例中，當(dāng)混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，在電池電壓已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓時(shí) 對(duì)電池充電。然而，即使當(dāng)車(chē)輛處于除車(chē)輛停止之外的另一狀態(tài)(行駛、空轉(zhuǎn)等等)時(shí)，也 可以在電池電壓已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓時(shí)對(duì)電池充電。此外，在本實(shí)施例中，控制被安裝在混合動(dòng)力車(chē)輛上的鋰離子二次電池。然而，當(dāng) 電池電壓已經(jīng)達(dá)到下限電池電壓時(shí)，不僅可以對(duì)用作混合動(dòng)力車(chē)輛的電源的鋰離子二次電 池充電，而且可以對(duì)用作其他電子設(shè)備的電源的鋰離子二次電池充電。通過(guò)這樣做，可以抑 制負(fù)電極集電體的溶解，從而防止電池的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。另外，在本實(shí)施例中，在步驟Sl中確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止之后，在步驟S2中檢 測(cè)每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓。替代地，在確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止之后，以下處 理是適用的，即，通過(guò)溫度檢測(cè)裝置70檢測(cè)電池組10周?chē)沫h(huán)境溫度和每個(gè)鋰離子二次電 池100的溫度，并且，僅僅當(dāng)所有檢測(cè)到的溫度都在0°C與40°C之間的范圍內(nèi)時(shí)，檢測(cè)每個(gè) 鋰離子二次電池100的電池電壓。這是因?yàn)?，?dāng)溫度中的任何一個(gè)在上述范圍之外時(shí)，電池 電壓是不穩(wěn)定的。此外，在確定混合動(dòng)力車(chē)輛1停止之后，以下處理是適用的，S卩，確定在過(guò)去的十 秒內(nèi)電池組10周?chē)沫h(huán)境溫度的變化寬度是否在3°C以內(nèi)，并且，僅僅當(dāng)變化寬度在3°C以 內(nèi)時(shí)，檢測(cè)每個(gè)鋰離子二次電池100的電池電壓。這是因?yàn)?，?dāng)環(huán)境溫度變化大時(shí)，即使電 池組10周?chē)沫h(huán)境溫度和每個(gè)鋰離子二次電池100的溫度都在0°C與40°C之間的范圍內(nèi)， 電池電壓也是不穩(wěn)定的。雖然以各種組合和配置示出了示例性實(shí)施例的各種要素，但包括更多、更少或僅 僅一個(gè)要素的其他組合和配置同樣也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的控制方法，所述鋰離子二次電池包括正電極和負(fù)電極， 所述正電極具有以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的正電極活性材料，所述負(fù)電極具有負(fù)電 極活性材料和負(fù)電極集電體，其中所述鋰離子二次電池具有這樣的特性，當(dāng)在所述負(fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的負(fù)電極 電位為負(fù)電極溶解電位并且在負(fù)電極電位已達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的所述鋰 離子二次電池的電池電壓為溶解電池電壓時(shí)，以及當(dāng)在位于放電正電極電位曲線上的點(diǎn)當(dāng) 中，表明在負(fù)電極電位為所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極溶解對(duì) 應(yīng)點(diǎn)并且表明在電池電壓為上限電池電壓時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極上限對(duì)應(yīng) 點(diǎn)時(shí)，所述放電正電極電位曲線具有在從所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn) 的電量范圍內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以 上的平坦部分，在所述平坦部分中，正電極電位的變化寬度在0. IV以內(nèi)，所述放電正電極 電位曲線代表當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述 上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)的正電極電位的特性，以及，當(dāng)對(duì)所述鋰離子二 次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電 池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著所述負(fù)電極電位接近所述負(fù)電極溶解電位而升高并 接著達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位，所述控制方法的特征在于包括在所述鋰離子二次電池的電池電壓已降低到下限電池電壓時(shí)進(jìn)行以預(yù)定電量對(duì)所述 鋰離子二次電池充電的充電步驟，所述下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低于或等于 (B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分的正電極電位的最大值為B(V)，且所述負(fù)電 極溶解電位為C(V)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的控制方法，其中所述預(yù)定電量對(duì)應(yīng)于當(dāng)所 述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述下限電池電壓時(shí)從所述鋰 離子二次電池放電的電量的5%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于鋰離子二次電池的控制方法，其中所述鋰離子二次電池被安裝在混合動(dòng)力車(chē)輛上，并且在所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)進(jìn)行所述充電步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用于鋰離子二次電池的控制方法，還包括當(dāng)所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)進(jìn)行電壓檢測(cè)步驟，在該步驟中檢測(cè)所述鋰離子二次電池 的電池電壓；以及進(jìn)行下限確定步驟，在該步驟中確定在所述電壓檢測(cè)步驟中檢測(cè)到的電池電壓是否已 經(jīng)降低到所述下限電池電壓，其中當(dāng)在所述下限確定步驟中確定所述電池電壓已經(jīng)降低到所述下限電池電壓時(shí)，進(jìn)行所 述充電步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的用于鋰離子二次電池的控制方法，還包括進(jìn)行異常性確定步驟，在該步驟中，當(dāng)在已經(jīng)進(jìn)行了所述充電步驟之后的所述鋰離子 二次電池的電池電壓不高于所述下限電池電壓時(shí)確定所述鋰離子二次電池是異常的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的用于鋰離子二次電池的控制方法，其中所述正電極 活性材料為由LiMl(1_x)M2xP04表示的化合物(其中，Ml為!^e或Mn中的任一種，M2為Mn、 Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B 或 Nb 中的至少任一種(當(dāng) Ml 為 Mn 時(shí)，則排除 Mn)，并且0≤X≤0. 1)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于鋰離子二次電池的控制方法，其中所述正電極活性材料為L(zhǎng)iFePO4,所述負(fù)電極集電體由銅制成，并且所述下限電池電壓被設(shè)定在高于2. 2V且低于或等于2. 4V的范圍內(nèi)的值。
8.一種鋰離子二次電池系統(tǒng)，包括鋰離子二次電池，其包括正電極和負(fù)電極，所述正電極具有以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電 和放電的正電極活性材料，所述負(fù)電極具有負(fù)電極活性材料和負(fù)電極集電體；以及控制裝置，其控制所述鋰離子二次電池的充電和放電，其中所述鋰離子二次電池具有這樣的特性，當(dāng)在所述負(fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的負(fù)電極 電位為負(fù)電極溶解電位并且在負(fù)電極電位已達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的所述鋰 離子二次電池的電池電壓為溶解電池電壓時(shí)，以及當(dāng)在位于放電正電極電位曲線上的點(diǎn)當(dāng) 中，表明在負(fù)電極電位為所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極溶解對(duì) 應(yīng)點(diǎn)并且表明在電池電壓為上限電池電壓時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極上限對(duì)應(yīng) 點(diǎn)時(shí)，所述放電正電極電位曲線具有在從所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn) 的電量范圍內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍的50%以 上的平坦部分，在所述平坦部分中，正電極電位的變化寬度在0. IV以內(nèi)，所述放電正電極 電位曲線代表當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述 上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)的正電極電位的特性，并且，當(dāng)對(duì)所述鋰離子二 次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電 池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著負(fù)電極電位接近所述負(fù)電極溶解電位而升高并接著 達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位，并且其中所述控制裝置進(jìn)行控制，以在所述鋰離子二次電池的電池電壓已降低到下限電池電壓 時(shí)以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池充電，所述下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低 于或等于(B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦部分的正電極電位的最大值為B(V)，且 所述負(fù)電極溶解電位為C(V)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的鋰離子二次電池，其中所述負(fù)電極活性材料包括選自基于天然石 墨的材料、基于人工石墨的材料以及基于不可石墨化碳的材料的至少一種基于碳的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的鋰離子二次電池系統(tǒng)，其中所述預(yù)定電量對(duì)應(yīng)于當(dāng)所述鋰離 子二次電池的電池電壓從所述上限電池電壓降低到所述下限電池電壓時(shí)從所述鋰離子二 次電池放電的電量的5%以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池系統(tǒng)，其中所述鋰離子二次電池系統(tǒng)被安裝在混合動(dòng)力車(chē)輛上，并且所述控制裝置進(jìn)行控制，以在所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)以所述預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子 二次電池充電。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的鋰離子二次電池系統(tǒng)，還包括停止確定裝置，其確定所述混合動(dòng)力車(chē)輛是否停止；電壓檢測(cè)指示裝置，當(dāng)確定所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)，該電壓檢測(cè)指示裝置發(fā)出用于 在所述混合動(dòng)力車(chē)輛停止時(shí)檢測(cè)所述鋰離子二次電池的電池電壓的指示；以及下限確定裝置，其確定通過(guò)上述指示檢測(cè)到的電池電壓是否已經(jīng)降低到所述下限電池 電壓，其中當(dāng)所述下限確定裝置確定所檢測(cè)到的電池電壓已經(jīng)降低到所述下限電池電壓時(shí)，所述 控制裝置進(jìn)行控制而以所述預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池充電。
13.根據(jù)權(quán)利要求8到12中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池系統(tǒng)，還包括異常性確定裝置，在已經(jīng)以所述預(yù)定電量被充電之后的所述鋰離子二次電池的電池電 壓不高于所述下限電池電壓時(shí)，該異常性確定裝置確定所述鋰離子二次電池是異常的。
14.根據(jù)權(quán)利要求8到13中任一項(xiàng)的鋰離子二次電池系統(tǒng)，其中所述正電極活性材 料為由LiMl(1_x)M2xP04表示的化合物(其中，Ml為!^e或Mn中的任一種，M2為Mn、Cr、Co、 Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、B或Nb中的至少任一種(當(dāng)Ml為Mn時(shí)，則排除Mn)，并且 0 < X < 0. 1)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的鋰離子二次電池系統(tǒng)，其中所述正電極活性材料為L(zhǎng)iFePO4,所述負(fù)電極集電體由銅制成，并且所述下限電池電壓被設(shè)定在高于2. 2V且低于或等于2. 4V的范圍內(nèi)的值。
16.一種用于鋰離子二次電池的控制方法，所述鋰離子二次電池包括正電極和負(fù)電極， 所述正電極具有以兩相共存狀態(tài)進(jìn)行充電和放電的正電極活性材料，所述負(fù)電極具有負(fù)電 極活性材料和負(fù)電極集電體，所述控制方法包括當(dāng)在所述負(fù)電極集電體溶解時(shí)所處于的所述鋰離子二次電池的負(fù)電極電位為負(fù)電極 溶解電位并且在負(fù)電極電位已達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的所述鋰離子二次電池 的電池電壓為溶解電池電壓時(shí)，以及當(dāng)在位于放電正電極電位曲線上的點(diǎn)當(dāng)中，表明在負(fù) 電極電位為所述負(fù)電極溶解電位時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)并且表 明在電池電壓為上限電池電壓時(shí)所處于的正電極電位的點(diǎn)為正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)時(shí)，并基 于以下特性所述放電正電極電位曲線具有在從所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)到所述正電極溶 解對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電量范圍內(nèi)的從所述正電極溶解對(duì)應(yīng)點(diǎn)開(kāi)始到所述正電極上限對(duì)應(yīng)點(diǎn)的范圍 的50%以上的平坦部分，在所述平坦部分中，正電極電位的變化寬度在0. IV以內(nèi)，所述放 電正電極電位曲線代表當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電 壓從所述上限電池電壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)的正電極電位的特性；以及基于以下特 性當(dāng)對(duì)所述鋰離子二次電池放電以使所述鋰離子二次電池的電池電壓從所述上限電池電 壓降低到所述溶解電池電壓時(shí)，負(fù)電極電位在放電后期隨著所述負(fù)電極電位接近所述負(fù)電 極溶解電位而升高并接著達(dá)到所述負(fù)電極溶解電位，則在所述鋰離子二次電池的電池電壓 已降低到下限電池電壓時(shí)進(jìn)行以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池充電的充電步驟，所述下 限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0. 2)V的范圍內(nèi)的值，其中所述平坦 部分的正電極電位的最大值為B(V)，且所述負(fù)電極溶解電位為C(V)。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的控制方法包括執(zhí)行在所述鋰離子二次電池(100)的電池電壓已降低到下限電池電壓時(shí)以預(yù)定電量對(duì)所述鋰離子二次電池(100)充電的充電步驟(S5到S7)，所述下限電池電壓被設(shè)定在高于(B-C)V且低于或等于(B-C+0.2)V的范圍內(nèi)的值，其中放電正電極電位曲線(K1)中的平坦部分(F1)的正電極電位的最大值為B(V)，且負(fù)電極溶解電位為C(V)?？梢砸种其囯x子二次電池(100)的負(fù)電極集電體(158)的溶解，從而防止鋰離子二次電池(100)的服務(wù)壽命因內(nèi)部短路而縮短。
文檔編號(hào)H01M4/587GK102113154SQ200980130301
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者原富太郎, 和佐田景子, 寺本大介, 湯淺幸惠, 矢野剛志, 荒井卓一, 辻子曜 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社