專利名稱：在半導(dǎo)體上進(jìn)行光引發(fā)的鍍覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體上進(jìn)行光引發(fā)的鍍覆的方法。更具體來說，本發(fā)明涉及在半 導(dǎo)體上進(jìn)行光引發(fā)的鍍覆的方法，其中，首先施加有限時(shí)間量的高強(qiáng)度光，然后在鍍 覆周期的剩余時(shí)間里減小光強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
對(duì)光生伏打電池和太陽能電池之類的半導(dǎo)體進(jìn)行金屬鍍覆的工藝包括在半導(dǎo)體 的正面和背面形成導(dǎo)電性的觸點(diǎn)。所述金屬涂層必須能夠與半導(dǎo)體形成歐姆接觸，以 確保載荷子能夠在不受影響的情況下脫離半導(dǎo)體進(jìn)入導(dǎo)電觸點(diǎn)。為了避免電流損失， 鍍覆金屬的接觸點(diǎn)格子必須具有足夠的電流傳導(dǎo)性，即高電導(dǎo)率和足夠高的導(dǎo)體跡線 橫截面積。
目前已有大量能夠滿足上述要求的工藝，可以用來在太陽能電池的背面涂覆金 屬。例如，為了改進(jìn)太陽能電池背面的電流傳導(dǎo)，加強(qiáng)直接位于背面下方的P摻雜。 人們經(jīng)常將鋁用于該目的。例如，人們通過以下方式施加鋁通過氣相沉積，或者通 過印刷在背面之上，驅(qū)使其進(jìn)入背面，或者通過合金化使其進(jìn)入背面之內(nèi)。在對(duì)正面 即光入射面進(jìn)行金屬涂覆的時(shí)候，目標(biāo)是使得對(duì)活性半導(dǎo)體表面的遮蔽量最小，以使 得盡可能多的表面用于俘獲光子。
使用厚膜技術(shù)的金屬涂覆是用來對(duì)導(dǎo)體跡線進(jìn)行金屬鍍覆的常規(guī)方法。使用的糊 料包含金屬顆粒，因此是導(dǎo)電性的。這些糊料通過絲網(wǎng)印刷法、掩模法、壓印法或糊
料書寫法施涂。 一種常用的方法是絲網(wǎng)印刷法，在此方法中，制備了最小線寬為80-100
微米的指形金屬涂層跡線。即使在此格子寬度下，與純金屬結(jié)構(gòu)相比，電導(dǎo)性損失也 很顯著。這會(huì)對(duì)串聯(lián)電阻帶來負(fù)面影響，從而對(duì)太陽能電池的占空系數(shù)和效率帶來負(fù) 面作用。對(duì)于較小的印刷導(dǎo)體線寬來說，這種影響更為顯著，因?yàn)樵摴に嚂?huì)導(dǎo)致導(dǎo)電 跡線變得更平。金屬顆粒之間的非導(dǎo)電性氧化物和玻璃組分是導(dǎo)致所述導(dǎo)電性降低的 根本原因。
更復(fù)雜的制造正面觸點(diǎn)的工藝使用激光技術(shù)或光刻技術(shù)限定導(dǎo)體跡線結(jié)構(gòu)。然后對(duì)導(dǎo)體跡線進(jìn)行金屬鍍覆。 一般來說，人們經(jīng)常采用各種金屬涂覆步驟來施涂金屬涂層，以期得到為了獲得導(dǎo)電性所需的足夠的粘著強(qiáng)度和所需的厚度。例如，當(dāng)采用濕法化學(xué)金屬涂覆工藝的時(shí)候，使用鈀催化劑將第一細(xì)小金屬涂層沉積在電路跡線上。經(jīng)常通過無電沉積鎳對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化。為了提高導(dǎo)電性，可以通過無電沉積或電解沉積技術(shù)在鎳上沉積銅。然后可以在銅上涂覆細(xì)小的錫層或銀層，對(duì)銅進(jìn)行保護(hù)，使其免于被氧化。
或者，可以如美國專利第5， 543， 333號(hào)所述，采用光引發(fā)的鍍覆工藝，對(duì)電流跡線進(jìn)行金屬鍍覆。所述金屬鍍覆工藝包括首先采用常規(guī)方法對(duì)太陽能電池的背面進(jìn)行金屬鍍覆，該常規(guī)方法包括在惰性氣氛中印刷和燒結(jié)導(dǎo)電性糊料。然后通過光引發(fā)的鍍覆在正面的電流跡線上鍍覆鎳。將太陽能電池放置在鎳鍍?cè)≈校瑢?duì)太陽能電池施以光照，在大約1-2分鐘之后，在半導(dǎo)體基片上產(chǎn)生鎳層。可以直接在鎳層上形成其他的金屬層，以用于強(qiáng)化。在l-3分鐘的沉積時(shí)間之后，可以得到厚度為0.2-2微米的鎳層。
盡管現(xiàn)在已經(jīng)有了采用光引發(fā)的鍍覆在半導(dǎo)體上沉積鎳之類的金屬的方法，但是本領(lǐng)域的工人發(fā)現(xiàn)大量與半導(dǎo)體上進(jìn)行光引發(fā)的鍍覆有關(guān)的問題。 一個(gè)問題是在需要較薄的層(例如20-300納米)的時(shí)候達(dá)到均勻的覆蓋。在工業(yè)中，在此低厚度的情況下，鎳的覆蓋的均一性經(jīng)常是令人無法接受的。在半導(dǎo)體的一些區(qū)域上，鎳鍍覆的引發(fā)比其他的區(qū)域更快，使得在一些區(qū)域內(nèi)，在要求的極短的周期時(shí)間內(nèi)，沒有足夠的時(shí)間開始鍍敷，以沉積所需的鎳厚度。發(fā)現(xiàn)與在無光照情況下進(jìn)行鍍覆的相同部件相比，如果在無電鍍鎳的過程中對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行光照，鎳的覆蓋會(huì)更為均勻。但是，如果將光保持在確保鍍鎳以均勻的方式開始所需的強(qiáng)度，會(huì)導(dǎo)致鍍覆速率加快，造成受力的鎳沉積，顯著增加鎳與半導(dǎo)體的粘著性降低的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)方面， 一種方法包括提供摻雜的半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體包括正面和背面，所述正面是n摻雜的，具有減反射層，所述減反射層包括圖案化的開口，使得減反射層之下的半導(dǎo)體的n摻雜的正面的一部份裸露，所述背面具有金屬涂層;使得所述摻雜的半導(dǎo)體與鎳鍍覆組合物接觸;以初始光強(qiáng)度對(duì)摻雜的半導(dǎo)體進(jìn)行光照射預(yù)定的時(shí)間量，然后在鍍覆周期的剩余的時(shí)間內(nèi)將初始強(qiáng)度減小至預(yù)定的量，從而在摻雜的半導(dǎo)體的n摻雜的正面的裸露部分沉積鎳。在另一個(gè)方面，在摻雜的半導(dǎo)體的n摻雜的正面的裸露部分沉積鎳之后，對(duì)沉積 有鎳的摻雜的半導(dǎo)體進(jìn)行燒結(jié)，以形成硅化鎳。燒結(jié)通常在惰性氣氛中進(jìn)行。進(jìn)行鎳 燒結(jié)之后通常在沒有形成硅化物的鎳上鍍覆一層或多層另一種金屬。
在另一個(gè)方面中，可以將沒有形成硅化鎳的鎳剝?nèi)?。然后可以在裸露的硅化鎳?鍍覆另一種金屬。
所述方法提供了很小厚度的鎳沉積，該鎳沉積是均勻的，而且與摻雜的半導(dǎo)體基 板之間具有可接受的粘著性。通過該方法，可以使該基板上形成的圖案的特征尺寸小 于使用絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電性糊料技術(shù)所得的特征尺寸。通過減小基板上的特征尺寸，可以 增加特征的數(shù)量。當(dāng)半導(dǎo)體用于光生伏打器件(例如太陽能電池)的時(shí)候，這種特性 是非常需要的。通過減小光生伏打器件前表面上的電流跡線的寬度，可以增加電流跡 線的數(shù)量，從而可以將電流跡線緊密地設(shè)置在一起，從而提高太陽能電池的效率。另 外，相對(duì)于許多常規(guī)光引發(fā)鍍覆工藝，本發(fā)明的方法提供了對(duì)摻雜半導(dǎo)體基本上完全 的鎳覆蓋，同時(shí)減少或消除了鎳沉積層中的空隙?；就耆母采w是必需的，以便用 來促進(jìn)形成均勻的硅化鎳，還可以確保可鍍敷在燒結(jié)的鎳沉積物上的隨后金屬層的粘 著性。另外，相對(duì)于許多常規(guī)的光引發(fā)鍍覆工藝，本發(fā)明的方法能夠提高燒結(jié)的鎳沉 積物與沉積在硅化鎳上的一個(gè)或多個(gè)另外的金屬層之間的粘著性。另外，與許多常規(guī) 的光引發(fā)鍍覆工藝相比，本發(fā)明的光引發(fā)的鍍覆方法能夠在更寬范圍的基片上，以良 好的粘著性提供穩(wěn)定的鎳覆蓋。
具體實(shí)施例方式
本文所用術(shù)語"沉積"和"鍍覆"可以互換使用。術(shù)語"電流跡線"和"電流線路"可以 互換使用。術(shù)語"組合物"和"浴"可互換使用。不定冠詞"一個(gè)"和"一種"表示單數(shù)和復(fù)數(shù) 的情況。術(shù)語"選擇性沉積"表示在基片上特定的所需區(qū)域發(fā)生金屬沉積。術(shù)語"米燭光
(lux)-勒克司(lx)"是照度單位，相當(dāng)于1流明/米2; 1勒克司=在540太赫(tetrahertz) 的頻率下，1.46毫瓦的輻射電磁波(EM)功率。除非明確有另外的描述，以下的縮寫含
義如下"=攝氏度；§=克；譏=毫升；1^=升；A-安培；dm-分米；CIlHl米；pm= 微米；11111=納米；min,分鐘；sec,秒；lA^紫外；111=紅外；SEM—3描電子顯微鏡。
除非有明確的另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)和比例都是以重量計(jì)。所有的范圍都包括端值，
可以以任意的次序互相組合，除非很明顯數(shù)值范圍之和應(yīng)為100%。
光生伏打電池和太陽能電池可以由單晶或多晶或無定形硅半導(dǎo)體晶片制成。盡管下文是就硅半導(dǎo)體晶片進(jìn)行描述，但是還可使用其它合適的半導(dǎo)體晶片，例如砷化鎵、 硅-鍺和鍺。當(dāng)使用硅晶片的時(shí)候，它們通常具有p型基區(qū)摻雜。
所述半導(dǎo)體晶片可以是圓形的，正方形的或矩形的，或者可以是任意的其它合適 形狀。這些晶片可以具有各種尺寸和表面電阻率。例如，圓形晶片的直徑可以為150 納米，200納米，300納米，400納米或更大。
晶片的背面被金屬化，以提供低電阻晶片。可以釆用任意常規(guī)的方法。通常，半 導(dǎo)體晶片的表面電阻，也被稱為薄膜電阻，為40-90歐姆/口，或者例如40-60歐姆/口， 或者例如60-80歐姆/口。
可以對(duì)整個(gè)背面涂覆金屬，或者對(duì)背面的一部分進(jìn)行金屬涂覆，例如形成格柵。 這種背面金屬化可以通過各種技術(shù)形成，可以在對(duì)金屬的正面進(jìn)行金屬化之前完成。 在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬涂層以導(dǎo)電性糊料的形式施加于背面，例如含銀糊料、含鋁 糊料或含銀和鋁的糊料；但是，也可以使用其他的糊料，這些糊料包含例如鎳、鈀、 銅、鋅或錫之類的金屬。這些導(dǎo)電性糊料通常包含嵌入玻璃基質(zhì)和有機(jī)粘合劑中的導(dǎo) 電性顆粒。導(dǎo)電糊料可以通過各種技術(shù)施涂于晶片，例如采用絲網(wǎng)印刷。施涂糊料之 后，對(duì)其進(jìn)行燒制以除去有機(jī)粘合劑。當(dāng)使用包含鋁的導(dǎo)電性糊料時(shí)，鋁會(huì)部分地?cái)U(kuò) 散入晶片的背面，或者如果使用的糊料還包含銀，則鋁會(huì)與銀形成合金。使用這些含 鋁的糊料可以改進(jìn)電阻接觸，提供"p+"-摻雜的區(qū)域。還可通過先施加鋁或硼，然后進(jìn) 行相互擴(kuò)散，可以得到重?fù)诫s的"p+"型區(qū)域。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以將含鋁的糊料 施加于背面，進(jìn)行燒制，然后施涂背面金屬涂層。燒制后的含鋁糊料的殘余物可以在 施涂背面金屬涂層之前任選地除去。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以將籽晶層沉積在晶片 的背面，可以通過無電鍍覆或電鍍將金屬涂層沉積在所述籽晶層上。
可以任選地對(duì)晶片的正面進(jìn)行晶體取向織構(gòu)蝕刻，使得表面具有改進(jìn)的光入射幾 何結(jié)構(gòu)，從而減少反射。為了產(chǎn)生半導(dǎo)體結(jié)，在晶片的正面進(jìn)行磷擴(kuò)散或離子注入， 以產(chǎn)生n摻雜的(11+或11++)區(qū)域和為晶片提供P-N結(jié)。n-摻雜的區(qū)域可以被稱為發(fā) 射層。
在晶片的正面或發(fā)射層上添加減反射層。另外，所述減反射層可以作為鈍化層。 合適的減反射層包括但不限于硅氧化物層，例如SiOx，氮化硅層，例如Si3N4，氧 化硅層和氮化硅層的組合，以及氧化硅層、氮化硅層與氧化鈦層例如TiOx的組合。在 上述化學(xué)式中，x是氧原子的數(shù)目。這些減反射層可以通過許多種技術(shù)沉積，例如通 過各種氣相沉積法，例如化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積。晶片的正面包括金屬鍍覆的圖案。例如，晶片的正面可以由集電線路和電流母線 組成。集電線路通常與母線橫交，前者相對(duì)于電流母線通常具有較細(xì)小的結(jié)構(gòu)(即尺 度)。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，晶片的正面或發(fā)射層涂敷有減反射層，例如氮化硅。然后 在正面上形成開口或圖案。所述圖案透過減反射層，使得晶片的半導(dǎo)體主體的表面裸 露出來?；蛘?，可以在開口中形成溝槽，所述溝槽穿透晶片表面至1-100微米的深度， 進(jìn)入晶片的半導(dǎo)體主體之內(nèi)?？梢圆捎酶罨蚋鼫\的溝槽深度。人們可以采用許多種 方法來形成溝槽圖案，例如但不限于激光消融，機(jī)械法和光刻法，所有這些方法都是 本領(lǐng)域眾所周知的。這樣的機(jī)械法包括鋸切和刻劃。常規(guī)的光刻法包括將可成像的材 料設(shè)置在晶片的表面上，對(duì)所述可成像的材料進(jìn)行圖案化，在減反射層中形成開口， 將所述圖案轉(zhuǎn)移到晶片上，在開口內(nèi)沉積金屬層，然后除去可成像的材料。在一個(gè)實(shí) 施方式中，先除去可成像材料，然后再在開口中沉積鎳層。在另一個(gè)實(shí)施方式中，先 在開口中沉積鎳層，然后再除去可成像材料。當(dāng)在鎳沉積步驟中存在可成像材料的情 況下，這些可成像材料通常避免任何會(huì)吸收鎳沉積步驟中使用的輻射波長的染料，例 如對(duì)比染料(contrast dye)。在鍍覆步驟過程中存在的可成像材料通常包含最小透光 率為40-60%的染料。
當(dāng)所述可成像材料是液體的情況下，該材料可以通過任意合適的技術(shù)(例如但不 限于旋涂法、噴墨印刷法、幕涂法和輥涂法)設(shè)置于晶片的表面上。當(dāng)可成像的材料 是干燥膜的時(shí)候，這些材料可以通過真空層疊而設(shè)置在晶片的表面上。
使可成像材料透過掩模對(duì)光化輻射曝光，從而使得可成像材料圖案化。對(duì)光化輻 射的選擇將取決于所選的特定可成像材料?？梢允褂眉す庖约捌渌Ｒ?guī)的光化輻射源 對(duì)所述可成像材料進(jìn)行圖案化。
接下來將可成像材料中的圖案轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體晶片的基片?？梢允褂脻窕瘜W(xué)蝕刻技 術(shù)或使用干蝕刻技術(shù)進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移。合適的干蝕刻技術(shù)包括但不限于等離子蝕刻，例 如活性離子蝕刻。所述圖案通常由橫截尺寸較窄的線路(集電線路)和橫截尺寸較寬 的線路(母線)組成。母線與集流線路橫交。
所述可成像材料可以用任何合適的聚合物去除劑除去，例如羅門哈斯電子材料公 司(美國馬薩諸塞州，莫爾伯革力市)(Rohm and Haas Electronic Materials (Marlborough ， Massachusetts))銷售的那些。這些去除劑可以是堿性的、酸性的或基本中性的。
無論釆用何種技術(shù)形成圖案，可以任選地使得這些開口與酸(例如氫氟酸)或堿接觸，從而使得裸露的半導(dǎo)體表面織構(gòu)化或變粗糙。任選地，可以使用n型摻雜劑進(jìn)行 另外的擴(kuò)散過程，在開口區(qū)域內(nèi)形成"11++"摻雜。
然后通過光引發(fā)的鎳沉積在正面導(dǎo)電性圖案上沉積鎳層。如果鎳源是無電鎳組合 物，則在無需外加電流的情況下完成鍍覆。如果鎳源來自電解鎳組合物，則對(duì)半導(dǎo)體 晶片基片施加后端電位(rear side potential)(整流器)。光可以是連續(xù)的或脈沖的。 將所述半導(dǎo)體浸沒在鍍鎳組合物中，以初始強(qiáng)度對(duì)半導(dǎo)體施加預(yù)定時(shí)間的光照，然后 在鍍覆周期的剩余時(shí)間內(nèi)，減小光強(qiáng)度至預(yù)定的量，從而在摻雜的半導(dǎo)體的n摻雜的 正面的裸露部分沉積鎳層。在初始光強(qiáng)度之后，在鍍覆周期的剩余時(shí)間內(nèi)施加在半導(dǎo) 體晶片上的光強(qiáng)度總是小于初始強(qiáng)度。初始光強(qiáng)度以及在初始時(shí)間段之后減小的光強(qiáng) 度的絕對(duì)值會(huì)發(fā)生變化，它們可以在鍍覆工藝中變化，以獲得最佳的鍍覆結(jié)果，只要 初始光強(qiáng)度高于鍍覆周期剩余時(shí)間內(nèi)的光強(qiáng)度即可。如果在初始時(shí)間階段，初始光強(qiáng) 度發(fā)生變化，則在鍍覆周期剩余時(shí)間采用的光強(qiáng)度要根據(jù)初始光強(qiáng)度的平均值決定。 可以在進(jìn)行最少的試驗(yàn)的情況下決定合適的初始光強(qiáng)度、施加初始光強(qiáng)度的合適的初 始時(shí)間階段，以及在鍍覆周期的剩余時(shí)間采用的光強(qiáng)度。如果初始光強(qiáng)度保持的時(shí)間 過久，會(huì)由于較高的鎳沉積應(yīng)力，造成很差的鎳沉積粘著性和片狀剝落。如果光消失， 則在晶片的背面上會(huì)產(chǎn)生不希望的鎳鍍覆。
一般來說，施加初始光強(qiáng)度的初始時(shí)間階段大于0秒至15秒。通常在半導(dǎo)體上 施加的初始光強(qiáng)度的時(shí)間為0.25-15秒，更優(yōu)選為2-15秒，最優(yōu)選為5-10秒。
一般來說，減小的光強(qiáng)度為初始光強(qiáng)度的5-50%。通常，減小的光強(qiáng)度為初始光 強(qiáng)度的20-50% ，或者例如30-40% 。
可以用來引發(fā)鍍覆過程的光包括，但不限于可見光、紅外光、紫外光和X-射線。 光源包括但不限于，白熾燈，LED光(發(fā)光二極管)，紅外燈，熒光燈，鹵素?zé)艉图す?器。 一般來說，初始階段施加在半導(dǎo)體上的光的照度可以為8000-20,000勒克司，或 者例如10000-15,000勒克司。 一般來說，在鍍覆周期的剩余階段，施加在半導(dǎo)體晶片 上的光的照度可以為400-10,000勒克司，或者例如500-7500勒克司。
一般來說，使用無電鍍鎳組合物，通過減反射層中的開口，將鎳沉積在半導(dǎo)體晶 片的裸露表面上。所述無電鍍鎳組合物可以包含還原劑或者不含還原劑。通常來說， 所述無電鍍鎳組合物包含還原劑。市售的無電鍍鎳組合物的例子包括 DurapositTMSMT88以及NiPosit PM980和PM988。所有這些組合物均可購自美國馬 薩諸塞州，馬耳波羅市的羅門哈斯電子材料有限公司(Rohmand Haas ElectronicMaterials, LLC, Marlborough, MA， U.S.A)。
或者，可以使用電解鎳組合物;但是，通常除了施加光照，還施加后端電位(整流 器)以沉積鎳。通常電流密度為0.1-2安/分米2，更優(yōu)選為0.5-1.5安/分米2。具體的 電流要求取決于所用的晶片的具體尺寸。所用的電鍍工藝是常規(guī)工藝。合適的電解鎳 電鍍?cè)】梢栽谑袌?chǎng)上購得，在文獻(xiàn)中已經(jīng)揭示了其中的許多鎳電鍍?cè)?。可在市?chǎng)上購 得的鎳電鍍?cè)〉睦邮琴徸粤_門哈斯電子材料有限公司的電解產(chǎn)品NickdGleamTM系 列。合適的鎳電鍍?cè)〉钠渌邮敲绹鴮＠?,041,255號(hào)中所述的瓦茲型 (Watts-type)鍍?cè)　?br> 一般來說，將圖案化的半導(dǎo)體晶片浸沒在容納于鍍槽中的鍍鎳組合物中。安裝光 源，用光能輻照所述半導(dǎo)體晶片。如果圖案化的半導(dǎo)體晶片是硅太陽能電池，所述光 源可以是例如熒光燈或LED等，這些燈能夠提供一定波長內(nèi)的能量，所述硅太陽能電 池對(duì)所述波長的能量具有光電敏感性?？梢允褂迷S多種其他的光源，例如但不限于， 白熾燈，例如75瓦和250瓦的燈，汞燈，鹵素?zé)?，以?50瓦的紅外燈。光能可以是 連續(xù)的或脈沖的?？梢酝ㄟ^以下的方式得到脈沖的光照，例如使用機(jī)械斬波器阻斷光， 或者可以使用電子器件，基于所需的周期，使得輸送給燈的能量間斷地循環(huán)。
所述鍍槽的組成材料對(duì)鍍鎳組合物呈化學(xué)惰性，而且具有40-60%的最小透光率。 或者，可以將晶片水平地放置在鍍槽內(nèi)，從鍍鎳組合物上方進(jìn)行照光，在此情況下， 所述鍍槽無需具有所述最小透光率。
通過用光能輻照半導(dǎo)體晶片的正面，在正面上發(fā)生鍍覆。射來的光能在太陽能電 池中產(chǎn)生電流?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)以下因素來控制在正面上的鍍覆速率光強(qiáng)度，鍍?cè)?度，還原劑活性，起始晶片狀況，摻雜水平，以及本領(lǐng)域工作人員已知的其它參數(shù)。 對(duì)于太陽能電池，通常需要厚度為20-300納米的鎳層，或者例如50-150納米厚，精 確的厚度取決于各種因素，例如用途、鍍槽尺寸、圖案和幾何結(jié)構(gòu)。
可以使用任意合適的可溶于溶液的鎳化合物，通常是鎳鹽，提供鍍覆組合物中的 鎳離子。合適的鎳化合物包括，但不限于硫酸鎳，氯化鎳，氨基磺酸鎳和磷酸鎳?？?以將鎳化合物的混合物用于本發(fā)明的鍍覆組合物中。這些混合物可以是包含相同的金 屬、但是為不同化合物的金屬化合物，例如硫酸鎳和氯化鎳的混合物。加入鍍覆組合 物中的鎳化合物的量足以使得鍍覆組合物中的鎳離子的濃度為0.1-150克/升，更優(yōu)選 為0.5-100克/升，更優(yōu)選為1-70克/升。
加入鍍覆組合物中的鎳化合物的量足以使得鍍覆組合物中的鎳離子的濃度為
90.1-150克/升，更優(yōu)選為0.5-100克/升，更優(yōu)選為l-70克/升。
通常，使用無電鍍鎳組合物；但是，當(dāng)鍍鎳組合物是電鍍組合物的時(shí)候，包含電 解質(zhì)?？梢詫⑷我獾脑S多種電解質(zhì)用于鎳鍍覆組合物中，包括酸和堿。示例性的電解 質(zhì)包括但不限于垸烴磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸；垸基醇磺酸；芳基磺酸， 例如甲苯磺酸、苯磺酸和苯酚磺酸；含氨基的磺酸，例如酰氨磺酸；氨基磺酸；無機(jī) 酸；羧酸，例如甲酸和鹵代乙酸；氫鹵酸；以及焦磷酸鹽。還可使用酸和堿的鹽作為 電解質(zhì)。另外，所述電解質(zhì)可以包括酸的混合物、堿的混合物、或者一種或多種酸與 一種或多種堿的混合物。這些電解質(zhì)通常可以從各種來源購得，例如購自艾爾德瑞奇 化學(xué)公司。
任選地，可以將許多種表面活性劑用于所述鍍鎳組合物中。可以使用任意的陰離 子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑，只要其不會(huì)影響鍍鎳 的性能即可。表面活性劑可以以常規(guī)的用量使用。
任選地，所述鍍覆組合物可以包含一種或多種另外的組分。這些另外的組分包括， 但不限于，增白劑、顆粒細(xì)化劑和延性促進(jìn)劑。這些另外的組分是本領(lǐng)域眾所周知的， 并以常規(guī)量使用。
當(dāng)所述鍍鎳組合物是無電鍍鎳組合物的時(shí)候，可以包含還原劑。本領(lǐng)域中已知很 多種還原劑可以用于該鍍鎳組合物。這些還原劑包括，但不限于次磷酸鈉，次磷酸 鈉，次磷酸鉀，硫脲和硫脲衍生物，乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物，氫醌和氫醌衍生物， 間苯二酚，以及甲醛和甲醛衍生物，DEA(n-二甲基-胺硼浣)，硼氫化鈉以及肼。這些 還原劑可以以常規(guī)的量使用，例如0.1-40克/升。
所述鎳鍍覆組合物可以任選地包含還原劑。示例性的緩沖劑包括但不限于硼酸鹽 緩沖劑(例如硼砂)，磷酸鹽緩沖劑，檸檬酸鹽緩沖劑，碳酸鹽緩沖劑和氫氧化物緩沖 劑。緩沖劑的用量要足以將鍍覆組合物的pH值保持在所需的程度，該用量是本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的。
鍍鎳組合物的pH值可以為1-14，通常為1-12，更優(yōu)選為1-8。在鍍覆過程中， 鍍鎳組合物的工作溫度可以為10-100。C，或者例如20-50。C。
在通過開口將鎳沉積在半導(dǎo)體晶片基片的裸露表面上之后，對(duì)晶片進(jìn)行燒結(jié)，以 形成硅化鎳層。通常情況下，在燒結(jié)過程中，并非所有的鎳沉積物都會(huì)與半導(dǎo)體材料 發(fā)生反應(yīng)，形成硅化鎳。因此，鎳層保留在硅化鎳的頂上，與硅化鎳相鄰。所述硅化 鎳在鎳層和半導(dǎo)體材料之間，與半導(dǎo)體材料相鄰。在基于燈的爐(IR)內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，該TC的晶片最高溫度。施加的燒結(jié)溫度越高，半導(dǎo)體在爐內(nèi)保持
的燒結(jié)周期或時(shí)間周期越短。如果半導(dǎo)體在加熱爐之內(nèi)、在特定溫度下保持的過久， 鎳會(huì)過深地?cái)U(kuò)散入晶片之內(nèi)，透過發(fā)光層，從而使得電池出現(xiàn)分流。這些燒結(jié)工藝是 本領(lǐng)域已知的，人們可以在進(jìn)行很少的試驗(yàn)的前提下達(dá)到最優(yōu)化的燒結(jié)周期。
在裸露的半導(dǎo)體上形成硅化鎳之后，可以與硅化鎳相鄰的鎳層的未反應(yīng)的鎳上沉 積一個(gè)或多個(gè)另外的金屬層，以完成圖案的金屬鍍覆和形成電流跡線。這些另外的金
屬層可以是銅或銀。如果所述另外的金屬是銅,可以在銅上沉積錫觸擊電鍍層(tin strike layer)，以防發(fā)生氧化?？梢允褂贸Ｒ?guī)的鍍?cè)『凸に嚕ㄟ^無電鍍覆、浸沒鍍覆、電 解鍍覆、光引發(fā)金屬鍍覆來沉積這些另外的金屬層。通常情況下，這些金屬層為1-50 微米，更優(yōu)選為5-25微米。錫觸擊電鍍層可以為0.25-2微米。如果電解沉積另外的金 屬層，電流密度通常為0.1-3安/分米2,更優(yōu)選為l-3安/分米2。總體的電流要求取決 于所用的晶片的具體尺寸。
任選地，在形成硅化鎳之后，可以使用無機(jī)酸，例如硝酸，將未反應(yīng)的鎳從硅化 鎳上剝離。在剝?nèi)ノ捶磻?yīng)的鎳之后，可以通過與用來在未反應(yīng)的鎳上沉積金屬相同的 方法，在硅化鎳上沉積另外的金屬層。除了銅和銀以外，可以在硅化鎳上沉積一層鎳。 另外，如果將銅沉積在硅化鎳上，可以在銅上鍍覆錫觸擊電鍍層，以抑制銅的氧化。
用于另外的金屬層的金屬來源可包括，但不限于金屬鹵化物；金屬硝酸鹽；金 屬羧酸鹽，例如乙酸鹽，金屬甲酸鹽和金屬葡糖酸鹽；金屬-氨基酸配合物，例如金屬 -半胱氨酸配合物；金屬烷基磺酸鹽，例如金屬甲磺酸鹽和金屬乙磺酸鹽；金屬的垸基 醇磺酸鹽，金屬的甲苯基磺酸鹽，以及金屬的苯酚磺酸鹽；以及金屬氰化物。當(dāng)所述 金屬是銀的時(shí)候，金屬鹽通常不是鹵化銀，因?yàn)檫@種鹽的溶解性有限。銅化合物的例 子包括，但不限于焦磷酸銅，葡糖酸銅，硫酸銅和氯化銅。錫化合物的例子包括， 但不限于，氯化錫，硫酸錫和甲磺酸錫?？梢允褂媒饘倩衔锏幕旌衔?。這些混合物 可以是包含相同的金屬、但是為不同化合物的金屬化合物，例如硝酸銀和和銀-半胱氨 酸銀絡(luò)合物的混合物。
在鍍?cè)≈屑尤胱銐蛄康慕饘倩衔?，足以使得鍍覆組合物中的金屬離子濃度為 0.1-150克/升。當(dāng)金屬離子為銀離子的時(shí)候，鍍?cè)≈秀y離子的濃度通常為2-40克/升。 這些金屬化合物通?？梢詮母鞣N來源購得，例如購自美國威斯康辛州，密爾沃基市的 艾爾德瑞奇化學(xué)公司(Aldrich chemical company, Milwaukee, Wisconsin)。可在市場(chǎng) 上購得的銅電鍍?cè)〉睦邮琴徸悦绹R薩諸塞州，馬耳波羅市，羅門哈斯電子材料有限公司的Copper GkamTM ST901和901A。市售可用的銀鍍?cè)〉囊粋€(gè)例子是購自美國 馬薩諸塞州，，馬耳波羅市的羅門哈斯電子材料有限公司的ENLIGHTTM銀鍍?cè)?silver plate) 620?？梢詫⒃S多種常規(guī)的表面活性劑用于所述金屬鍍?cè)?。可以使用任意的陰離子型表 面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子型表面活性劑。表面活性 劑可以以常規(guī)的用量使用。所述金屬鍍?cè)】梢园环N或多種另外的常規(guī)組分。這些另外的組分包括，但不 限于電解質(zhì)，緩沖劑，增白劑，顆粒細(xì)化劑，螯合劑，絡(luò)合劑，還原劑，均化劑和延 性促進(jìn)劑。這些另外的組分是本領(lǐng)域眾所周知的，以常規(guī)的量使用。所述方法提供了很小厚度的鎳沉積，該鎳沉積是均勻覆蓋的，而且與摻雜的半導(dǎo) 體基板之間具有可接受的粘著性。通過該方法，使該基板上圖案化的特征尺寸小于使 用絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電性糊料技術(shù)所得的特征尺寸。通過減小基板上的特征尺寸，可以增加 特征的數(shù)量。當(dāng)半導(dǎo)體用于光生伏打器件(例如太陽能電池)的時(shí)候，這種特性是非 常需要的。通過減小光生伏打器件前表面上的電流跡線的寬度，可以增加電流跡線的 數(shù)量，從而可以將電流跡線緊密地設(shè)置在一起，從而提高太陽能電池的效率。另外， 相對(duì)于許多常規(guī)光引發(fā)鍍覆工藝，本發(fā)明的方法提供了對(duì)摻雜半導(dǎo)體基本上完全的鎳 覆蓋，同時(shí)減少或消除鎳沉積層中的空隙。基本完全的覆蓋消除或者至少減少了在沒 有下方覆蓋的鎳沉積物的區(qū)域中，隨后鍍覆的層具有無法接受的粘著性的可能性。另 外，相對(duì)于許多常規(guī)的光引發(fā)鍍覆工藝，本發(fā)明的方法能夠使得燒結(jié)的鎳沉積物與一 個(gè)或多個(gè)另外的金屬層之間的粘著性獲得提高。另外，與許多常規(guī)的光引發(fā)鍍覆工藝 相比，本發(fā)明的光引發(fā)的鍍覆方法能夠在更寬范圍的各種基片上，提供更穩(wěn)定性能。以上描述的光引發(fā)的鎳鍍覆法都是關(guān)于用于太陽能電池的硅晶片；但是，還可以 使用除硅以外的其它材料制造的光生伏打器件，在需要的時(shí)候進(jìn)行適當(dāng)?shù)母淖儯?改變使用的光源。以下實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明的各種方面，但是不會(huì)對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例l-9(比較例)提供了八個(gè)摻雜的單晶硅晶片和一個(gè)摻雜的多晶硅晶片，這些晶片的正面上具有 錐形凸起。各摻雜的硅晶片在晶片的正面上具有n+摻雜的區(qū)域，形成發(fā)光層。各個(gè)晶透過減反射層，使得硅晶片的表 面裸露出來。每個(gè)電流跡線橫過晶片的整個(gè)長度。所述電流跡線在每個(gè)晶片的端部以 及每個(gè)晶片的中心處與母線連接。每個(gè)晶片的背面是p+摻雜的，包含鋁電極。 在對(duì)光不透明的化學(xué)惰性的鍍槽中，將各個(gè)摻雜的單晶硅晶片浸沒在高溫水性無電鍍鎳組合物(DurapositTMSMT88)中。鍍覆溫度為75-85°C。在對(duì)光不透明的化學(xué)惰性 的鍍覆槽中，將摻雜的多晶硅晶片浸沒在低溫水性無電鍍鎳組合物(NiPosif^PM988) 中。鍍覆溫度為35-45°C。在鎳沉積過程中，沒有將來自人造光源的光線施加于鍍槽； 但是測(cè)得自然光小于200勒克司。使用常規(guī)的費(fèi)希爾科學(xué)光度計(jì)(Fisher Scientific light meter)測(cè)量自然光。通過常規(guī)的無電沉積法沉積鎳。下表1顯示了各個(gè)晶片上的鍍覆 時(shí)間和鎳沉積覆蓋。表l實(shí)施例晶片種類鍍覆時(shí)間(秒)鎳厚度(納米)鍍覆結(jié)果1單晶30不完全覆蓋2單晶90不完全覆蓋3單晶9062不完全覆蓋4單晶150不完全覆蓋5單晶30不完全覆蓋6單晶90不完全覆蓋7單晶6071不完全覆蓋8單晶150不完全覆蓋9多晶30不完全覆蓋，均-在對(duì)各個(gè)晶片鍍鎳之后，使用常規(guī)的掃描電鏡檢査電流跡線上的鎳覆蓋。使用SEM測(cè)量實(shí)施例3和7的晶片上的鎳沉積厚度，以確保晶片上的鍍覆是在正確的厚度 范圍內(nèi)完成的。SEM圖像顯示在所有鍍覆的晶片的電流跡線的錐形結(jié)構(gòu)上具有粗糙而 不連續(xù)的表面。這說明不完全的鎳覆蓋。實(shí)施例10-16(比較例)使用六個(gè)摻雜的單晶半導(dǎo)體晶片和一個(gè)摻雜的多晶晶片，重復(fù)上面實(shí)施例1-9所 述的方法。使用與實(shí)施例1-9相同種類的無電鍍鎳組合物，對(duì)實(shí)施例10-13的單晶晶 片鍍鎳。使用NiPositT畔M988，在35-45'C的溫度下，對(duì)實(shí)施例14的多晶晶片和實(shí)施 例15以及16的單晶晶片進(jìn)行鍍鎳。在鍍鎳周期中對(duì)晶片施加人工光照。光源是250瓦的鹵素?zé)簟Ｔ诨瘜W(xué)惰性的鍍槽中，將各個(gè)晶片浸沒在無電鍍鎳組合物中的一種組合物之內(nèi)。 鍍槽對(duì)光能透明。對(duì)各個(gè)晶片施加光照，在晶片上的八個(gè)點(diǎn)測(cè)量光強(qiáng)度，以確定鎳沉 積過程中各個(gè)晶片上的平均光強(qiáng)度。各個(gè)晶片上的八個(gè)點(diǎn)是相同的。其中的三個(gè)點(diǎn)位 于距離各個(gè)晶片的第一邊緣1-2厘米處。這三個(gè)點(diǎn)中的中間點(diǎn)與另外兩個(gè)點(diǎn)等距。三 個(gè)另外的點(diǎn)位于與第一組三個(gè)點(diǎn)的邊緣相反邊緣相距l(xiāng)-2厘米處。第二組三個(gè)點(diǎn)中的 中間點(diǎn)與另外兩個(gè)點(diǎn)等距。最后兩個(gè)點(diǎn)位于與靠近各個(gè)晶片邊緣的兩個(gè)三點(diǎn)組的每一 個(gè)的假象垂直面等距的位置。兩個(gè)點(diǎn)都與各個(gè)晶片的中心等距。使用常規(guī)的費(fèi)希爾科 學(xué)光度計(jì)測(cè)量各晶片上每個(gè)點(diǎn)處的光。測(cè)得各個(gè)晶片上施加的平均強(qiáng)度為13786勒克 司。在鍍鎳過程中，光的平均強(qiáng)度沒有增大或減小，而是保持在13786勒克司。下表 2顯示了鍍覆時(shí)間，以及鍍覆之后的鎳沉積厚度和鎳沉積狀況。表2實(shí)施例曰IX 晶片鍍覆時(shí)間鎳厚度鍍覆結(jié)果種類(秒)(納米)10單晶30340受應(yīng)力的鎳沉積，粘著性差11單晶1201480受應(yīng)力的鎳沉積，粘著性差12單晶30470受應(yīng)力的鎳沉積，粘著性差13單晶120860受應(yīng)力的鎳沉積，粘著性差14夕曰 多日日60134幾乎完全的鎳覆蓋，但是鎳成片剝落15單晶120420受應(yīng)力的沉積，發(fā)生顯著的開裂16單晶120330受應(yīng)力的沉積，發(fā)生顯著的開裂在進(jìn)行鍍覆之后，檢査各晶片的鎳沉積質(zhì)量。使用SEM檢查各晶片。實(shí)施例10-13 的所有晶片都顯示鎳從電流跡線的錐形結(jié)構(gòu)分離。實(shí)施例15和16顯示明顯的鎳沉積 物裂紋。認(rèn)為這些缺陷是由過快的鎳鍍覆速率導(dǎo)致沉積物應(yīng)力增大而造成的。盡管多 晶硅晶片上的鎳沉積物顯示接近完全的初始覆蓋，鎳的成片剝落很明顯，在硅基板的 裸露區(qū)域發(fā)生鎳的成片剝落，或者在一些情況下，鎳又開始在最初剝落的區(qū)域再次鍍 覆。實(shí)施例17-24如上面的實(shí)施例1-9所述，對(duì)四個(gè)單晶晶片和四個(gè)多晶晶片進(jìn)行摻雜。在化學(xué)惰 性的鍍槽中，將各個(gè)晶片浸沒在無電鍍鎳組合物中。該鍍槽對(duì)光透明。使用DurapositTM SMT88對(duì)實(shí)施例17-18的單晶晶片鍍鎳。使用NiPositTM PM988對(duì)剩下的晶片鍍鎳。14在鎳沉積過程中施加人工光照。光源是實(shí)施例2中使用的250瓦鹵素?zé)?。如?shí)施例10-16 中所述測(cè)定晶片的平均光強(qiáng)度。測(cè)得所有實(shí)施例的初始光強(qiáng)度為13786勒克司。在預(yù) 定的時(shí)間量之后，在鍍覆周期的剩余時(shí)間內(nèi)，將初始光強(qiáng)度減小到初始光強(qiáng)度的預(yù)定 量(百分比)。下表3顯示了鍍覆時(shí)間，光強(qiáng)度，鎳沉積厚度，以及晶片的鍍覆結(jié)果。表3實(shí)晶片初始占初始鍍覆周期沉積結(jié)果施種類時(shí)間光照強(qiáng)度剩余都分厚度例(秒)百分沐時(shí)間(秒)(納米)17單晶1S15幾乎究全覆蓋，良好粘著性18單晶31051070均勻覆蓋，良好粘著性19多晶31020150101完全覆蓋，良好粘蓍性20多晶310207070良好覆蓋，沉積物無片狀剝落或起泡21多晶332Q150105良好覆蓋，沉積物無片狀剝落或起泡22多晶45525良好覆蓋23單晶51020230213完全覆蓋，良好粘著性24單晶5102020113完全覆蓋，良好粘著性將各晶片從各自的鍍槽中取出，使用電子顯微鏡檢測(cè)電流跡線上的鎳沉積物覆蓋情況。SEM顯示所有的晶片都具有良好的鎳覆蓋。所有的鎳覆蓋外觀均勻而平整。另 外，實(shí)施例17-19以及23-24顯示鎳與晶片具有良好的粘著性。實(shí)施例20和21顯示 良好的鎳沉積覆蓋，沒有出現(xiàn)鎳的片狀剝落或起泡。在任一晶片上都未發(fā)現(xiàn)鎳沉積物 的開裂。與之相對(duì)的，在沒有施加人工光的實(shí)施例1-9的鎳沉積都顯示缺陷。在所有的鍍 覆的晶片中，鎳覆蓋都不完全。在實(shí)施例10-16中，在整個(gè)鍍覆周期中施加人工光， 光強(qiáng)度沒有任何減小，所有的鍍覆的晶片都存在缺陷。觀察到鎳層粘著性差，鎳沉積 物存在剝落和開裂。因此，所述在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)施加初始強(qiáng)度的光照，然后在鍍覆周 期的剩余時(shí)間內(nèi)將強(qiáng)度減小到預(yù)定強(qiáng)度的方法，能夠在半導(dǎo)體晶片上提供改進(jìn)的鎳沉
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括a)提供摻雜的半導(dǎo)體，該半導(dǎo)體包括正面和背面，所述正面是n摻雜的，包括減反射層，所述減反射層具有圖案化的開口，使得減反射層下方的半導(dǎo)體的n摻雜的正面的一部分裸露出來，背面包括金屬涂層；b)使得所述摻雜的半導(dǎo)體與鍍鎳組合物接觸；以及c)以初始光強(qiáng)度對(duì)摻雜的半導(dǎo)體施加光照預(yù)定的時(shí)間量，然后在鍍覆周期的剩余時(shí)間將初始光強(qiáng)度減小到預(yù)定的量，從而在摻雜的半導(dǎo)體的n摻雜的正面的裸露部分上沉積鎳層。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括以下步驟對(duì)鎳層進(jìn)行燒結(jié)，形成 在硅化鎳上的硅。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，該方法還包括以下步驟在位于硅化鎳上的鎳上 沉積一個(gè)或多個(gè)金屬層。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，該方法還包括以下步驟將鎳從硅化鎳上剝離。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，該方法還包括以下步驟在硅化鎳上沉積一個(gè)或 多個(gè)金屬層。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在鍍覆周期的剩余時(shí)間內(nèi)，將初始 光強(qiáng)度減小為初始光強(qiáng)度的5-50%。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述以初始光強(qiáng)度施加光照的預(yù)定 時(shí)間量是大于0秒至15秒。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述鎳層的厚度為20-300納米。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述摻雜的半導(dǎo)體是用于太陽能電 池或光生伏打器件。
全文摘要
揭示了一種在半導(dǎo)體上進(jìn)行光引發(fā)鍍鎳的方法。所述方法包括以初始光強(qiáng)度施加有限時(shí)間量的光照，然后在鍍覆周期的剩余時(shí)間內(nèi)減小光強(qiáng)度，從而在半導(dǎo)體上沉積鎳。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101630703SQ20091015946
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者D·L·雅克斯, G·哈姆 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司