專利名稱：：一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含釓、鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法。此類復(fù)合氧化物固溶體凝膠可以用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
：氧化鈰是稀土家族中的一種重要的化合物，以其儲(chǔ)氧性能好、負(fù)載金屬分散度高等多項(xiàng)優(yōu)良性能而備受矚目。純氧化鈰的電導(dǎo)率并不高，60(TC時(shí)的離子電導(dǎo)率只有l(wèi)(Ts/cm。但摻雜后，其氧離子電導(dǎo)率會(huì)大大提高。氧化釓摻雜氧化鈰(gadoliniadopedceria，GDC)在中溫下(500700°C)離子電導(dǎo)率比固體氧化物燃料電池傳統(tǒng)電解質(zhì)材料氧化依穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)高12個(gè)數(shù)量級(jí)，是理想的中、低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料。固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)層對(duì)材料的首要要求是具有致密的微結(jié)構(gòu)以保證電池的氣密性，目前，制備鈰基SOFC的最大困難在于氧化鈰是一種較難燒結(jié)的材料，致密化溫度較高，常規(guī)方法制備的微米級(jí)氧化鈰粉體在1500'C以上才能實(shí)現(xiàn)完全致密化。為了避免過高的致密化燒結(jié)溫度所引起的電池組件之間化學(xué)不相容性、熱膨脹不匹配性等一系列問題，要求氧化鈰基電解質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)低溫化燒結(jié)，另一方面，制備的電解質(zhì)層應(yīng)有適當(dāng)?shù)暮穸纫岳诮档碗娊赓|(zhì)層上的歐姆損失。可見，制備低溫致密化燒結(jié)的摻雜氧化鈰電解質(zhì)薄膜是開發(fā)鈰基SOFC的難題之一。采用固相摻雜法制備摻雜氧化鈰固溶體材料，雖然設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，成本低，環(huán)境污染少，但所制備粉體材料的純度得不到保證,顆粒尺寸較大，粒度分布不均，摻雜元素也很難有較好的化學(xué)均勻性，這些缺點(diǎn)都將嚴(yán)重影響到后續(xù)燒結(jié)體的電性能、燒結(jié)性能和機(jī)械性能。在早期研究中，可能因研究的重點(diǎn)是摻雜元素對(duì)電性能的影響，故大都采用固相摻雜法，現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)己經(jīng)轉(zhuǎn)移到采用液相法，以期得到摻雜均勻的納米級(jí)粉體，進(jìn)而提高材料的電性能、燒結(jié)性能和機(jī)械性能。液相法制備摻雜氧化鈰固溶體材料大致有水熱溶劑法、溶膠一凝膠(sol-gel)法、甘氨酸一硝酸鹽法(GNP)、共沉淀法和均勻沉淀法等。這些方法都是首先將反應(yīng)前驅(qū)體煅燒取得摻雜氧化鈰粉體，再將粉體分散在溶劑中配成具有一定粘度的漿料來制備薄膜，在這一系列環(huán)節(jié)中粉體出現(xiàn)團(tuán)聚的機(jī)會(huì)相對(duì)于粉體直接成坯多得多，從而導(dǎo)致具有良好燒結(jié)活性的粉體通過以上方法成膜后薄膜的燒結(jié)性能并不理想，在多孔電極基底上制備致密的摻雜氧化鈰電解質(zhì)薄膜變得困難。當(dāng)采用溶膠一凝膠(sol-gel)法制備氧化釓摻雜氧化鈰固溶體時(shí)，大都選用硝酸釓、硝酸鈰或者它們的烷氧基化合物作為前軀體，由于它們反應(yīng)活性太高導(dǎo)致水解和聚合反應(yīng)剛開始時(shí)就出現(xiàn)了沉淀，最后得到的仍然是納米級(jí)粉體。在制備固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜時(shí)，也難避免上述問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，該方法制備的復(fù)合氧化物固溶體凝膠具有高密度的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶休凝膠的制備方法，其特征在于它包括如下步驟-1)原料的選取各原料按照下列重量份數(shù)稱量乙酰丙酮鈰水合物1.5-2.5乙酰丙酮釓水合物0.35-0.45，甲醇20-30，N，N-二甲基甲酰胺0.3-0.5;2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰丙酮軋水合物、甲醇和N，甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在45-70°C凝膠化脫水脫醇8-30小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋了，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)40-60分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空千燥箱，在13(TC真空干燥1-2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。所述的原料包括去離子水，所占重量份數(shù)為去離子水0.2-0.4;去離子水在步驟2)加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰內(nèi)酮釓水合物、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺中。所述的乙酰丙酮鈰水合物的化學(xué)表達(dá)式為Ce(CII3C0CHC0CH3)3'j20，f3-4(包含3與4之間的任意數(shù))。所述的乙酰丙酮釓水合物的化學(xué)表達(dá)式為Gd(CH3COCHCOCH3)3'』20，^=3-4(包含3與4之間的任意數(shù))。所述的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺均為分析純，純度大于98wtM。本發(fā)明與現(xiàn)有的方法比較具有如下的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明釆用具有低水解活性的乙酰丙酮鈰水合物、乙酰丙酮釓水合物作為溶膠一凝膠的前軀體，可以制得具有高密度和的氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠，而不是粉末，固溶體凝膠的制備與成膜可以一次性完成，避免了粉末產(chǎn)品的需要二次成膜，從而提高了固溶體凝膠的燒結(jié)活性，因此，本發(fā)明克服了在多孔電極基底上制備致密的氧化釓摻雜氧化鈰電解質(zhì)薄膜時(shí)燒結(jié)溫度太高的問題。本方法制備的氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠，密度高、凝膠孔隙率低，這有利于低溫?zé)Y(jié)成致密、高密度的GDC電解質(zhì)膜。2)本發(fā)明制備T.藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度低(45-70°C)，產(chǎn)物比表而小[表面積(m7g):1.08一1.86]。具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下步驟-1)原料的選取各原料按照下列重量稱量乙酰丙酮鈰水合物[Ce(C恥0CHC0CH丄，3H20]1.554g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'3H20]0.355g，甲醇25.37g，N,N-二甲基甲酰胺0.415g;所述的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺為分析純，純度大于98wtW;2)在裝有電磁攪拌的二口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物[Ce(CH3COCHCOCH3)3。,％0]、乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3COCHCOCH3)私0]、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)(不加去離子水)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在68'C凝膠化脫水脫醇24小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)50分鐘(反應(yīng)溫度68°C)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在13(TC真空干燥1.5小時(shí)，得到氧化禮摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。得到的氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表丄。實(shí)施例2:制備方法同實(shí)施例l，僅把實(shí)施例1的歩驟2)中的不加去離子水更換為加去離子水0.315g。其基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表l。實(shí)施例3:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下步驟1)原料的選取各原料按照下列重量稱量乙酰丙酮鈰水合物[Ce(CH3C0CHC0CH3)3，3貼]丄.554g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3COCHCOCIi)3'3H20]0.355g，甲醇25.37g，N，N-二甲基甲酰胺0.415g，去離子水0.315g;所述的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺為分析純，純度大于98wt%;2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物[Ce(Cn3C0CHC0CH3)3'3H力]、乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'3H20]、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺，加去離子水室溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在65。C凝膠化脫水脫醇24小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)40分鐘(反應(yīng)溫度65°C)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空千燥箱，在13(TC真空干燥1小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表l。實(shí)施例4:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下歩驟1)原料的選取各原料按照下列重量稱量乙酰丙酮鈰水合物[Ce(CH3C0CHC0CH,》^4H20]L554g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'4H20]0.355g，甲醇25.37g，N，N-二甲基甲酰胺0.415g;所述的甲醇、N，N-—:甲基甲酰胺為分析純，純度大于98wt呢；2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物[Ce(CH:,C0CHC0CH3)3'4H20]、乙酰丙酮釓水合物[Gd(mCOCHCOCH》3*4H20]、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，不加i離子水室溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在45-50°C凝膠化脫水脫醇30小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)60分鐘(反應(yīng)溫度45-5(TC)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在130'C真空干燥2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物同溶體凝膠的基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表1。實(shí)施例5:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下步驟丄)原料的選取各原料按照下列重量份數(shù)稱量乙酰丙酮鈰水合物1.554g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3):4H20]0.355g，甲醇25.37g，N，N二甲基甲酰胺0.415g;所述的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺為分析純，純度大于98、rt%;2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物[Ce(CH3C0CHC0CH3)^4H20]、乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'4H20]、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，不加去離子水室溫?cái)嚢?.2小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在66'C凝膠化脫水脫醇8小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)45分鐘(反應(yīng)溫度66°C)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在13CTC真空干燥1.2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表l。實(shí)施例6:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下步驟1)原料的選取各原料按照下列重量稱量乙酰丙酮鈰水合物1.5g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'3H20]0.35g，甲醇20g，N，N-二甲基甲酰胺0.3g,去離子水0.2g;所述的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純，純度大于98wt%;2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰內(nèi)酮釓水合物、甲醇和6N,N-二甲基甲酰胺，加去離子水室溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在65'C凝膠化脫水脫醇24小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)40分鐘(反應(yīng)溫度65°C)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空丁燥箱，在13(TC真空下燥1小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。實(shí)施例7:一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，它包括如下步驟1)原料的選取各原料按照下列重量稱量乙酰丙酮鈰水合物[Cc(CH3C0CHC0CH》^4H20]2.5g，乙酰丙酮釓水合物[Gd(CH3C0CHC0CH3)3'4H20]0.45g，甲醇30g，N，N-二甲基甲酰胺0.5g去離子水0.4g;所述的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺均為分析純，純度大于98wt呢2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰丙酮釓水合物、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，加去離子水室溫?cái)嚢?小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在7(TC凝膠化脫水脫醇24小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)6(]分鐘(反應(yīng)溫度7(TC)，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在13(TC真空干燥2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1可知，本發(fā)明制備的氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的密度(g/cm3)為5.97—6.93，具有高密度的特點(diǎn)；凝膠孔隙率低[凝膠膜孔體積(cc/g)為0.0025-0.0096];具有無宏觀裂紋的特點(diǎn)。本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。權(quán)利要求1.一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)原料的選取各原料按照下列重量份數(shù)稱量乙酰丙酮鈰水合物1.5-2.5乙酰丙酮釓水合物0.35-0.45，甲醇20-30，N，N-二甲基甲酰胺0.3-0.5；2)在裝有電磁攪拌的三口燒瓶中加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰丙酮釓水合物、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)；3)將穩(wěn)定清澈的溶膠溶液倒入玻璃培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋子后放入烘箱，在45-70℃凝膠化脫水脫醇8-30小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，去掉培養(yǎng)皿蓋子，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)40-60分鐘，得到無宏觀裂紋的凝膠；5)將無宏觀裂紋的凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在130℃真空干燥1-2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于所述的原料包括去離子水，所占重量份數(shù)為去離子水0.2-0.4;去離子水在步驟2)加入乙酰丙酮鈰水合物、乙酰丙酮釓水合物、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于所述的乙酰丙酮鈰水合物的化學(xué)表達(dá)式為Ce(CH3C0CHC0CH3)3*;rH20，f3-4。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于所述的乙酰丙酮釓水合物的化學(xué)表達(dá)式為Gd(CH3C0CHC0CH:i)3*^H20，jf3-4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于所述的甲醇、N，N-二甲基甲酰胺均為分析純，純度大于98wt。/。。全文摘要本發(fā)明涉及含釓、鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法。一種氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)原料的選取各原料按照下列重量份數(shù)稱量乙酰丙酮鈰水合物1.5-2.5，乙酰丙酮釓水合物0.35-0.45，甲醇20-30，N，N-二甲基甲酰胺0.3-0.5；2)混合室溫?cái)嚢?-2小時(shí)，得溶膠溶液；3)將溶膠溶液在45-70℃凝膠化脫水脫醇8-30小時(shí)；4)當(dāng)溶膠溶液變得粘稠時(shí)，繼續(xù)凝膠化反應(yīng)40-60分鐘，得到凝膠；5)將凝膠轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在130℃真空干燥1-2小時(shí)，得到氧化釓摻雜氧化鈰的復(fù)合氧化物固溶體凝膠。本發(fā)明產(chǎn)物的密度高、凝膠孔隙率低，這有利于低溫?zé)Y(jié)成致密、高密度的氧化釓摻雜氧化鈰電解質(zhì)膜。文檔編號(hào)H01M8/10GK101552344SQ20091006200公開日2009年10月7日申請(qǐng)日期2009年5月5日優(yōu)先權(quán)日2009年5月5日發(fā)明者沈春暉申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)