專利名稱：用于高溫燃料電池的Cu基金屬陶瓷的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及銅基金屬陶瓷組合物、制備該組合物的方法和該組合物的用途。背景固體氧化物燃料電池(SOFC)和相關的高溫電化學裝置包括多孔陽極、多孔陰極 和致密陶瓷電解質。在多孔陽極中發(fā)生氣態(tài)反應物的氧化。該陽極必須有效傳導離子和電 子，在本領域中典型使用陶瓷離子導體和金屬或電解質的金屬陶瓷混合物和混合離子電子 導體(MIEC)。鎳-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(Ni-YSZ)陽極因其易制造、性能和長壽命而最廣為 開發(fā)。熔融金屬通常不潤濕陶瓷表面，因此金屬陶瓷制備溫度典型低于該金屬的熔點，否則 該金屬會去濕、匯集(pool)、從陶瓷網(wǎng)絡中擠出等。這會造成陶瓷和金屬之間的接觸的損失 以及金屬網(wǎng)絡中的互連的損失。典型地通過在空氣中在高溫(1100-1450°C )燒結氧化鎳和 YSZ的混合物來制造Ni-YSZ金屬陶瓷。該氧化鎳隨后在升高的溫度(500-1000°C)下暴露 在還原性氣氛中時轉化成金屬Ni。SOFC的燃料物流合適地為還原性的以實現(xiàn)這種轉變。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供Cu基金屬陶瓷及其制備方法。該Cu基金屬陶瓷具有緊密接觸的銅或 銅合金和穩(wěn)定氧化鋯的互滲網(wǎng)絡。該金屬陶瓷表現(xiàn)出通過銅或銅合金相的高電子連接性。 提供了制備該金屬陶瓷的方法，包括在還原性氣氛中在比該銅或銅合金的熔點高的溫度下 燒結陶瓷和銅基粉末的混合物。還提供了具有Cu基金屬陶瓷，例如作為陽極結構或作為陽 極和金屬載體之間的阻擋層的電化學結構。該金屬陶瓷組合物和結構的用途包括用在高工 作溫度電化學裝置，包括固體氧化物燃料電池、氫氣發(fā)生器、電化學流動反應器等中。本發(fā)明的一個方面涉及制備銅基金屬陶瓷的方法。該方法包括下列操作提供陶 瓷的和銅基的顆粒組合物的混合物；其中該陶瓷顆粒組合物由穩(wěn)定氧化鋯粒子或粉末構 成，且該銅基顆粒組合物由銅或銅合金粒子或粉末構成；和在還原性氣氛中在比該銅基組 合物的熔點高的溫度下燒結該混合物以形成互滲性的銅基金屬網(wǎng)絡和陶瓷網(wǎng)絡的金屬陶 瓷組合物。該銅基顆粒組合物可包括純銅或銅合金。可用的合金化金屬包括鎳、鉻、鉬、鈦、 釩、鉿和鋯。在使用銅合金時，其可以以粉末狀合金或以純金屬粉末、金屬氧化物粉末、金 屬氫化物粉末和/或一些其它含金屬的前體粉末的一定組合的混合物形式提供。在某些 實施方案中，所得合金組合物可包括大約0-90重量％ Ni。此外，其可包括大約0. 1-10重 fi% Cr、Mo、Ti、V、Hf 或 Zr 或其組合。組合物的實例包括 CuNi、Cu94Ni4Cr2, Cu94Ni4Ti2 和 Cu94Ni4Mo2粉末。該穩(wěn)定氧化鋯典型包括大約1-11摩爾％的下列摻雜劑之一氧化釔、氧化鈣、氧化鈧、氧化鈰及其組合。該方法還可包括將顆粒組合物混合成例如糊料，和/或將該混合物干燥、研磨、篩 分等以制造待燒結的陶瓷和銅基顆粒組合物的混合物。除所述顆粒組合物外，該混合物還 可包括成孔劑或其它添加劑。燒結溫度等于或高于該銅基組合物的熔點。在某些實施方案中，燒結溫度明顯高 于該熔點，例如高至少大約100°C、15(TC或200°C。這種溫度取決于合金熔點；在某些實施 方案中，該燒結溫度為至少大約120(TC或130(TC。高溫燒結導致該銅或銅合金熔融；熔融 的銅或銅合金能夠潤濕氧化鋯粒子以形成互滲網(wǎng)絡。在某些實施方案中，也可以與電解質和/或金屬載體層和/或其它電化學裝置結 構層一起或接觸地制備該Cu基金屬陶瓷。例如，在具體實施方案中，該方法包括共燒結與 該混合物接觸的生的(green，或者原樣的)或素燒的(bisque-fired)電解質前體。在某些 實施方案中，該方法包括在生的或素燒的金屬載體上涂布該混合物，并將該混合物和該金 屬載體共燒結。在某些實施方案中也可以共燒結所有三層。該方法的實施方案可用于制造具有精細微結構，例如具有大約0. 1至10微米粒度 或特征尺寸(feature size)的金屬陶瓷?？梢灾圃熘旅芑蚨嗫椎慕饘偬沾?。本發(fā)明的另一方面涉及Cu基金屬陶瓷組合物。該金屬陶瓷組合物由互滲性的陶 瓷網(wǎng)絡和銅基網(wǎng)絡構成，其中該陶瓷網(wǎng)絡由穩(wěn)定氧化鋯構成，且該銅基網(wǎng)絡包括銅和如下 的至少一種鎳、鉻、鉬、鈦、釩、鉿和鋯中的至少一種。該氧化鋯典型地包括大約1-11摩爾％的下列摻雜劑之一氧化釔、氧化鈣、氧化 鈧、氧化鈰及其組合。在某些實施方案中，該氧化鋯是氧化釔-穩(wěn)定氧化鋯或YSZ。在某些 實施方案中，該銅基網(wǎng)絡含有大約10%-99.9重量％銅、大約0-90重量％鎳和大約0. 1-10 重量％的下列之一鉻、鉬、鈦、釩、鉿、鋯及其組合。實例包括CuNi、Cu94Ni4Cr2、Cu94Ni4Ti2和 Cu94Ni4Mo20在具體實施方案中，該銅基網(wǎng)絡是至少大約50重量％銅。在某些實施方案中， 該銅基網(wǎng)絡是互連的電子傳導網(wǎng)絡，且該氧化鋯網(wǎng)絡是互連的離子傳導網(wǎng)絡。該Cu基金屬陶瓷組合物可具有精細微結構，例如這兩種網(wǎng)絡之一或兩者的平均 特征尺寸為大約0.1-10微米直徑。該金屬陶瓷組合物可以是多孔或致密的。平均孔大小 也可以為大約0. 1-30微米直徑。在某些實施方案中，該金屬陶瓷組合物與多孔金屬載體和 /或致密電解質層接觸，例如作為固體氧化物電化學裝置的陽極結構。本發(fā)明的另一方面涉及包括多孔陽極、致密電解質和銅基金屬陶瓷材料的電化學 裝置結構，其中該金屬陶瓷材料具有互滲性的銅基金屬網(wǎng)絡和陶瓷網(wǎng)絡。該電化學結構可 以是平面的或管狀的。該銅基金屬網(wǎng)絡可以是銅合金網(wǎng)絡，例如含有鎳、鉻、鉬、鈦、釩、鉿和 鋯中的至少一種。在某些實施方案中，該銅基金屬陶瓷材料是多孔陽極并與致密電解質接 觸。在一個實施方案中，該致密電解質和陶瓷網(wǎng)絡是YSZ。在某些實施方案中，該銅基金屬陶瓷材料與多孔陽極接觸，例如作為該陽極和金 屬載體之間的阻擋層。在一個實例中，該多孔陽極是Ni-YSZ金屬陶瓷和/或該金屬載體是 鐵素體不銹鋼。該Cu基金屬陶瓷可降低該陽極與載體之間的相互擴散。附圖簡述

圖1是描繪根據(jù)各種實施方案制造Cu基金屬陶瓷的方法的階段的工藝流程圖。圖2a_c顯示根據(jù)各種實施方案具有Cu基金屬陶瓷電極的多層結構。
圖3是電解質/Cu基金屬陶瓷多層結構的示意圖，其顯示根據(jù)某些實施方案的Cu 基金屬陶瓷的細節(jié)。圖4顯示具有Cu基金屬陶瓷阻擋層的電化學結構的示意圖。圖5a是根據(jù)某實施方案制成的電化學電池的截面圖。該電池包括YSZ/Cu合金金 屬陶瓷多孔陽極層、YSZ致密電解質層、LCSF陰極和Pt集電層。圖5b是顯示圖5a中所示的YSZ/⑶合金金屬陶瓷的微結構的圖像。圖6顯示圖5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金屬陶瓷的YSZ和銅合金相的低和高 放大SEM和EDS圖像。圖7a是圖5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金屬陶瓷的切片的高放大電子圖像。圖7b是圖5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金屬陶瓷的切片的高放大圖像。圖8a是在800°C獲取的圖5a中所示的電化學電池的AC阻抗數(shù)據(jù)圖。圖8b是顯示圖5a中所示的電化學電池的極化行為的圖。圖8c是顯示圖5a中所示的電化學電池在電流中斷后的電池電勢恢復的圖。圖9a是具有共燒結的YSZ/Cu合金陽極層的根據(jù)本發(fā)明的某實施方案的不銹鋼載 固體氧化物燃料電池的AC阻抗數(shù)據(jù)圖。圖9b是顯示具有共燒結的YSZ/Cu合金陽極層的不銹鋼載固體氧化物燃料電池的 極化行為的圖。圖10是根據(jù)本發(fā)明的某實施方案的致密YSZ/Cu金屬陶瓷的圖。圖Ila和lib是顯示金屬載體/Cu-YSZ阻擋層/Ni-YSZ陽極燒結結構的不銹鋼 金屬載體和Ni-YSZ金屬陶瓷陽極之間的相互擴散的圖圖Ila是作為距接觸Ni-YSZ或 Cu-YSZ層的載體邊緣的距離的函數(shù)的不銹鋼載體Ni含量的圖，圖lib是顯示燒結后Ni/ YSZ層中金屬粒子的EDS痕跡的圖。發(fā)明詳述1U本發(fā)明涉及在固體氧化物燃料電池和相關的高溫電化學裝置中可用的銅基金屬 陶瓷組合物和結構。這些裝置包括多孔陽極、多孔陰極和致密陶瓷電解質。在多孔陽極中 發(fā)生氣態(tài)反應物的氧化。該陽極必須有效傳導離子和電子。如上所述，典型地使用陶瓷離 子導體和金屬或電解質的金屬陶瓷混合物和混合離子電子導體(MIEC)，其中Ni-YSZ(氧化 釔-穩(wěn)定氧化鋯)陽極最廣為開發(fā)。但是，Ni-YSZ的缺點包括其高成本、低強度、不耐氧化 還原循環(huán)性、和被可用于SOFCs的許多燃料中存在的碳和硫毒化。本發(fā)明的Cu基金屬陶瓷提供Ni-YSZ金屬陶瓷的替代品。Cu是替代Ni的催化劑， 并表現(xiàn)出極有前途的性能，尤其是在燃料物流中的碳和硫存在下。Cu/Cu氧化物轉變在比 Ni/Ni氧化物轉變高的氧分壓下發(fā)生，因此也預計改進的氧化還原耐受性。還提供了制備Cu基金屬陶瓷的方法。如上所述，典型地通過在空氣中在高溫 (1100-1450°C )下燒結氧化鎳和YSZ的混合物來制造Ni-YSZ金屬陶瓷。該氧化鎳隨后在 升高的溫度(500-1000°C)下暴露在還原性氣氛中時轉化成金屬Ni。SOFC的燃料物流合適 地為還原性的以實現(xiàn)這種轉變。結果產(chǎn)生具有微細結構(0.5-5微米粒度)的Ni和YSZ的 互滲網(wǎng)絡。該方法不能用氧化銅和YSZ實現(xiàn)，因為這些材料在高溫下在空氣中反應。制造 Cu-電解質金屬陶瓷陽極的一種方法是通過Cu滲入預燒結多孔電解質結構的孔隙中。該滲透法必須重復多次以累積充足的Cu載量，從而提供用于電子傳輸?shù)挠行B透網(wǎng)絡。這是昂 貴耗時的方法。本發(fā)明的實施方案提供在單步驟中制造高傳導性Cu-電解質金屬陶瓷的方 法，其與現(xiàn)有技術相比提供顯著優(yōu)點。該方法包括在還原性氣氛中在接近或高于Cu熔點的 溫度下燒結Cu和電解質(例如YSZ)細粒的混合物?，F(xiàn)在詳細提到本發(fā)明的具體實施方案。在附圖中顯示具體實施方案的實例。盡管 聯(lián)系這些具體實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，無意將本發(fā)明限制于這樣的具體實 施方案。相反，意在涵蓋可包含在所附權利要求書的范圍內的替代方案、修改和等效物。在 下列描述中，闡述許多具體細節(jié)以便徹底理解本發(fā)明?？梢栽跊]有一些或所有這些具體細 節(jié)的情況下實施本發(fā)明。在另一些情況下，沒有詳細描述公知的工藝操作以便不會不必要 地混淆本發(fā)明。本發(fā)明在固體氧化物燃料電池背景下開發(fā)，且在本申請中主要在此背景下描述。 但是，應該理解的是，本發(fā)明不限于此背景，而是可用于各種其它背景，包括其它電化學裝 置。本發(fā)明可適用于需要混合離子電子導體的其它高溫用途。制備Cu基金屬陶瓷本發(fā)明的一個方面涉及制備Cu基金屬陶瓷的新方法。該方法包括在還原性氣氛 中在接近或高于Cu熔點的溫度下燒結Cu和陶瓷(例如YSZ)細粒的混合物。熔融金屬通常 不潤濕陶瓷表面，因此金屬陶瓷制備溫度典型地低于該金屬的熔點，否則該金屬會退潤濕、 匯集、從陶瓷網(wǎng)絡中擠出等。這造成陶瓷和金屬之間的接觸的損失以及金屬網(wǎng)絡中的互連 的損失。不同于大多數(shù)熔融金屬，銅和銅合金在陶瓷表面，如YSZ上具有良好潤濕。在熔點 以上燒結該顆粒混合物能使銅相在保持互連的同時占據(jù)互連陶瓷晶格中的空隙空間。圖1是描繪根據(jù)本發(fā)明的各種實施方案制造Cu基金屬陶瓷的方法的階段的工藝 流程圖。首先，提供粉狀陶瓷和粉狀銅組合物。方框101。為了論述，圖1和許多下列論述 涉及氧化釔-穩(wěn)定氧化鋯或YSZ，但應該理解的是，在下述方法、組合物和結構中可以使用 氧離子傳導性的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷家族中的其它陶瓷，且提到YSZ時也包括這些。通常，這些 包括氧離子傳導性的氧化鋯陶瓷，其具有大約1-11摩爾％的下列摻雜劑之一氧化釔、氧 化鈣、氧化鈧、氧化鈰及其混合物。該穩(wěn)定氧化鋯粉末可具有四方或立方相結構或四方和立 方的混合物。該粉狀銅組合物可以以各種形式提供。如下進一步論述，某些銅合金表現(xiàn)出比純 銅好的在YSZ上的潤濕，因此在許多實施方案中，銅組合物是合金。但是，本發(fā)明的某些實 施方案使用純銅而非合金。在使用銅合金時，該粉狀組合物可以以粉末合金或以金屬粉末 的混合物形式提供。在某些實施方案中，該粉狀組合物可包括金屬粒子和氧化物或氫化物 的混合物，或為會在燒制步驟中部分或完全還原的氧化物。該粉末Cu組合物的實例包括 粉狀Cu ；粉狀Cu和合金化金屬(和/或這些金屬的氫化物和/或氧化物)；或粉狀Cu合 金(和/或該合金的氧化物和/或氫化物)。合金化金屬包括鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鈦 (Ti)、釩(V)、鉿(Hf)和鋯(Zr)。在某些實施方案中，該組合物包括和/或基本由如下構成 Cu以及0-90 重量 ％ Ni 和0. 1-10 重量％ Cr、Mo、Ti、V、Hf、Zr 或這些的混合物。如所示，銅典型地以金屬銅粉形式提供或在粉末合金中提供，而Ni、Cr、Mo、Ti、V、
8Hf、Zr的任一種可以以金屬、氧化物、氫化物或其它前體形式提供。例如，在一個實施方案 中，Cu94Ni4Cr2化合物基本由Cu、Ni和以Cr2O3形式提供的Cr構成。重量百分比是指最終 合金組合物的重量百分比，例如0. 94g Cu、0.04g Ni和0. 029g Cr2O3或94重量％ Cu、4重 量％ Ni和2重量％ Cr。其它組合物的實例包括Cu96Ni4Xu94Ni4Ti2和Cu94Ni4Mo2，其中以金 屬(例如Mo或Ti金屬)或氧化物(例如Cr2O3或TiO2)或其它前體形式添加到該Cu或Cu
入全由
I=I ^Π^ O根據(jù)各種實施方案，YSZ和Cu基組合物粉末的粒度可以為0. 1至10微米。將該粉狀YSZ和粉狀Cu組合物混合形成生壓坯。方框103?？梢酝ㄟ^任何合適的 方法實現(xiàn)混合；例如，在某些實施方案中，使用在異丙醇溶液中的HPC(羥丙基纖維素)將這 些粉末混合在一起以制造將粉末混合在一起的稠糊。該壓坯天然含有在YSZ和金屬粒子之 間的孔隙，也可摻入附加成孔劑。該混合物可以按需要碾壓或研磨以制造細粒。金屬和陶瓷粒子的混合物隨后在還原性氣氛中在等于或高于銅相熔點的溫度下 燒結。方框105。燒結溫度為該熔點(以使銅相熔融)至該熔點以上幾百度。在許多實施 方案中，燒結溫度明顯高于該銅或銅合金的熔點，例如高至少大約100°C。該燒結法典型地 在大氣壓附近進行。在還原性氣氛中燒結該壓坯時，發(fā)生各種現(xiàn)象。在低于Cu合金(或純Cu)相的熔 點，YSZ粒子開始燒結，形成連續(xù)互連YSZ晶格網(wǎng)絡。Cu合金相粒子也燒結。在此階段，預 計在YSZ和Cu合金相之間極少燒結。在高于Cu合金的熔點，在Cu合金變熔融的同時繼續(xù) YSZ燒結。此時，該金屬陶瓷的結構完整性和形狀主要受YSZ相支配。熔融Cu合金可預計 占據(jù)多孔YSZ晶格內的空隙空間。隨著燒結溫度提高，YSZ表面被還原。這促進熔融Cu合 金在YSZ表面上的潤濕。由此防止該熔融金屬的匯集或完全擠出(如果該合金不潤濕YSZ， 則預計會發(fā)生這些情況)。相反，該熔融合金保持微細結構并保持為互滲YSZ晶格的互連晶 格。隨后冷卻該燒結組合物以固化該銅合金網(wǎng)絡和獲得Cu基金屬陶瓷。方框107。在許多 實施方案中，YSZ網(wǎng)絡看起來像燒結在一起的粒子，而Cu網(wǎng)絡典型地不像原始顆粒形式，而 是具有連接區(qū)、分支、樹枝狀形式等。這種方法可用于制造多孔或致密金屬陶瓷，通過例如 在Cu相中添加合金化元素、添加成孔劑、燒結過程中的熱等靜壓制或調節(jié)YSZ-Cu比率來控 制密度。上述方法只需要單步驟來燒結和還原金屬陶瓷。這與在空氣中在第一溫度下燒結 氧化鎳和YSZ并隨后通過暴露在另一溫度下來將該氧化鎳轉化成金屬M的現(xiàn)有技術相比 提供顯著優(yōu)點。在上述方法中獲得具有互連金屬相的Cu基金屬陶瓷組合物是在YSZ或其它穩(wěn)定 氧化鋯上的銅或銅合金潤濕的結果。YSZ上的Cu潤濕取決于許多因素；例如，隨著燒結溫 度提高至高于Cu熔點，潤濕改進。本發(fā)明人已經(jīng)觀察到在1200°C燒制后純Cu在YSZ上的 中等潤濕，和在1300°C燒制后在相同組合物中的優(yōu)異潤濕。盡管不受制于特定理論，但據(jù) 信，這與YSZ在升高的溫度下的表面化學改性(即還原)相關聯(lián)。當在更還原的氣氛中燒 制時，類似地預期YSZ上的Cu潤濕情況。通過添加合金化元素(以合金或物理混合物形 式)，也改進Cu潤濕。例如，已經(jīng)報道了在添加rLr或Ni和Cr時熔融Cu在YSZ上的改進 的潤濕。參見 Nakashima 等人，“Effect Of Additional ElementsNi and Cr On Wetting Characteristics Of Liquid Cu On ZirconiaCeramics,"Acta mater. 48(2000)4677-4681禾口 Iwamoto 等人’ JoiningOf Zirconia To Metals Using Zr-Cu Alloy Engineering FractureMechanics第40卷，No. 415，第931-940頁，1991，兩者均經(jīng)此引用并入本文。上述制造Cu-YSZ金屬陶瓷的方法的另一優(yōu)點在于，其與在金屬載體上燒結相兼 容。可以在較厚的多孔金屬(例如FeCr)載體上燒結Cu-YSZ的薄活性層以獲得機械堅固 結構。典型的金屬載體必須在還原性氣氛中燒制以避免過度氧化。如上提到，典型地通過 在空氣中在高溫(1100-1400°C )下燒制NiO和YSZ和隨后在低得多的溫度(500-1000°C ) 下還原成Ni來制備Ni-YSZ金屬陶瓷。盡管可以直接在還原性氣氛中在高溫下制備互滲 Ni-YSZ結構，但在還原性氣氛中在充分YSZ燒結所需的高溫(1100-1450°C )下，Ni粒子明 顯變粗并且差潤濕YSZ。這造成低的用于催化活性的表面積和差的電連接。金屬載體和Ni 之間的相互擴散可進一步降低M催化性能和影響該金屬載體在SOFC工作過程中的氧化。 相反，熔融Cu在還原性氣氛中在高溫下良好潤濕YSZ，從而允許形成良好連接到YSZ網(wǎng)絡和 金屬載體上的連續(xù)的高表面積Cu網(wǎng)絡。Cu基金屬陶瓷組合物本發(fā)明的另一方面涉及Cu基金屬陶瓷。這些Cu基金屬陶瓷是摻雜劑_穩(wěn)定氧化 鋯陶瓷和銅或銅合金的互滲網(wǎng)絡?；B網(wǎng)絡是指相互滲透的陶瓷和金屬網(wǎng)絡。這包括其中 陶瓷材料可被認為滲透金屬網(wǎng)絡的金屬陶瓷和/或反之亦然。根據(jù)用途，該金屬陶瓷中陶 瓷和金屬的相對量可變。這些網(wǎng)絡緊密接觸，在整個陶瓷相中具有高離子連接性和在整個 銅基相中具有高電子連接性。如上所述，該摻雜劑_穩(wěn)定氧化鋯通常是氧離子傳導性的穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，其 具有大約1-11摩爾％下列摻雜劑之一氧化釔、氧化鈣、氧化鈧、氧化鈰及其混合物。該 YSZ(或其它陶瓷)可部分還原。該銅或銅合金網(wǎng)絡含有銅，和在某些實施方案中，以下中的至少一種鎳(Ni)、鉻 (Cr)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、釩(V)、鉿(Hf)和鋯(Zr)0在制造過程中，該合金通常是還原的金 屬；在工作過程中，該合金可能部分氧化。在某些實施方案中，該銅基網(wǎng)絡包括和/或基本 由如下構成Cu以及0-90 重量 ％ Ni 和0. 1-10 重量％ Cr、Mo、Ti、V、Hf、Zr 或這些的混合物。這包括其中一些元素是氧化物(例如在燒結過程中部分還原的Cr2O3)或其它前體 形式的組合物。在某些實施方案中，該銅合金網(wǎng)絡的至少大約50重量％是銅。根據(jù)用途，該金屬陶瓷的銅基相可用于催化和/或電連接。該銅結構是高表面積 的(例如由于熔融銅或銅合金在陶瓷粒子上的良好潤濕)并可以支持在Cu、離子導體和氣 態(tài)反應物之間的三相邊界附近的化學以及電化學反應。該銅基網(wǎng)絡也是連續(xù)和電子傳導性 的。在某些實施方案中，該金屬陶瓷具有精細微結構，例如該YSZ和/或Cu基晶格具 有大約0. 1-10微米的粒徑?？讖酱笮榇蠹s0. 5-30微米。該金屬陶瓷可以是多孔或致密的。致密是指具有足夠低的互連孔隙率以致不可透 的金屬陶瓷。多孔金屬陶瓷可用于如下進一步論述的用途，包括電化學裝置中的多孔陽極 或阻擋層。致密Cu基金屬陶瓷可用于包括電化學裝置的密封部分或在金屬陶瓷、陶瓷和金 屬之間提供結合的用途。一般而言，該金屬陶瓷的密度可以為大約30至100%密度。
該Cu基金屬陶瓷可通過上文參照圖1描述的方法制備。Cu基金屬陶瓷電化學結構本文所述的Cu基金屬陶瓷可用于各種結構，包括電化學裝置結構，例如作為陽極 結構。SOFC和其它高溫裝置具有多孔陽極、多孔陰極和致密陶瓷電解質。在多孔陽極中發(fā) 生氣態(tài)反應物的氧化。本發(fā)明的實施方案包括具有Cu基金屬陶瓷陽極結構的電化學結構。圖2a_c顯示根據(jù)各種實施方案具有Cu基金屬陶瓷電極的多層結構。(在下文的 舉例說明和論述中，Cu-YSZ用于表示如上所述的Cu-金屬陶瓷，即具有銅或銅合金金屬和 穩(wěn)定氧化鋯陶瓷互滲網(wǎng)絡)。圖2a顯示在多孔Cu-YSZ陽極層203上的致密化YSZ電解質 層201上的陰極層204。這種結構形成電化學電池。該Cu-YSZ層203也可充當該電池的 機械支承體。對于固體氧化物燃料電池，在陽極處提供氫基燃料，在陰極處提供空氣。在電 極/電解質界面處形成的氧離子(02_)穿過電解質遷移并在燃料電極/電解質界面處與氫 或其它燃料反應，由此釋放電能，其被互連/集電器(未顯示)收集。通過在兩個電極之間 施加電勢，該相同結構可以作為電化學反應器工作。在陰極處由氣體形成的離子(例如來 自空氣的氧離子)穿過電解質(根據(jù)其對所需純氣體的離子的傳導率進行選擇)遷移以 在陽極處與反應物物流反應，例如產(chǎn)生合成氣體。如果該電解質是質子傳導性薄膜而不是 氧離子導體，該裝置可用于從含有與其它雜質混合的氫的進料氣(例如來自甲烷蒸汽重整 (CH4+H20-3H2+C0))中分離氫。在一個電極/薄膜界面處由H2/C0混合物形成的質子(氫 離子)可由在電極之間施加的電勢驅動下穿過電解質遷移，從而在另一電極處產(chǎn)生高純氫 氣。因此，該裝置可作為氣體發(fā)生器/提純器工作。圖2b顯示在較厚多孔金屬載體211上的薄活性多孔Cu-YSZ陽極層209上的致密 化電解質層207上的多孔陰極層205。在例如該載體211由廉價高強度金屬材料，如FeCr 構成的情況下，可以使用這種實施方案?？梢栽谳^厚載體上燒結該Cu-YSZ的薄活性層以獲 得機械堅固結構。如上所述，上文參照圖1描述的制備Cu基金屬陶瓷的方法與在金屬載體 上燒結相兼容，因為它們可以直接在還原性氣氛中在高溫下形成。在圖2b中還顯示了金屬 集電器212，其典型是多孔和電子傳導性的。該層充當陰極205的集電器。其可以比金屬 載體211薄，因為不要求其為該電池提供結構支承。該層212可以是多孔體、穿孔片、線、網(wǎng) 等。如果陰極205足夠電子傳導性，可能不需要金屬集電器212。在某些實施方案中，該多孔金屬載體可能在電化學電池的陰極側上。這描繪在圖 3c中，其顯示接觸致密YSZ電解質層215的Cu-YSZ陽極層213，該電解質層215接觸多孔 金屬載體219上的陰極層217。金屬集電器也可用于圖2c的實施方案。圖2b和2c中所示 的多孔載體可以結合到互連上。圖3是電解質/Cu基金屬陶瓷多層結構的示意圖，其顯示根據(jù)某些實施方案的Cu 基金屬陶瓷的細節(jié)。致密電解質301與Cu基金屬陶瓷陽極結構303接觸。該電解質是致 密的離子傳導性材料，例如YSZ或其它氧離子傳導性的穩(wěn)定氧化鋯。陽極結構303包括Cu 或Cu合金的連續(xù)網(wǎng)絡315和YSZ或其它陶瓷粒子的連續(xù)網(wǎng)絡317。該金屬相形成三維互 連網(wǎng)絡，即該金屬網(wǎng)絡是互相接觸的，各所示片段是該互相接觸的金屬網(wǎng)絡的一部分。類似 地，該陶瓷網(wǎng)絡粒子形成三維互連陶瓷相。在該示意圖中還顯示了任選催化劑粒子319 ；這 些粒子，例如Ru粒子可分散在該陽極中。Cu已知是具有優(yōu)異的碳和硫耐受性的SOFC陽極， 因此在一些實施方案中，可能必須添加Ru或其它催化劑，盡管Cu或Cu合金本身提供充足
11的催化。還應指出，由于Cu也提供通過陽極結構的電連接網(wǎng)絡，附加催化劑材料可分散在 陽極中而不要求該附加催化劑形成滲透電子網(wǎng)絡。本發(fā)明的另一方面涉及其中Cu-YSZ金屬陶瓷充當阻擋層并位于金屬載體和陽極 層之間的結構。圖4顯示具有Cu-YSZ阻擋層403的電化學結構的示意圖。Cu基金屬陶瓷 層403在金屬載體405和Ni-YSZ陽極401之間。該金屬陶瓷提供陽極和金屬載體之間的 結合和電連接，也減輕這些層之間的相互擴散。例如，在位于鐵素體不銹鋼載體和Ni/YSZ 陽極層之間時，該Cu-YSZ金屬陶瓷可降低來自陽極的Ni和來自載體的FeCr的相互擴散程 度。下面在實施例2中進一步論述這一點。
實施例下列實施例旨在例示本發(fā)明的各個方面，且不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1 誦i寸添力D金屬或氧,仆4勿# Cu合金結合至I丨氧,仆麻,穩(wěn)定氧U告(YSZ)卜.將少量氧化物和/或金屬添加到Cu或Cu合金中。這據(jù)顯示改進對YSZ的潤濕和 與YSZ的結合。所用材料1-1.5μπι Cu粉、3 μ m Ni粉、 Iym TiO2,3-7 μ m Mo金屬。組合物"_ 96Cu-4Ni" “ 94Cu-4Ni_2Cr “ “ 94Cu_4Ni_2Ti “ “ 94Cu-4-Ni_2Mo “0.96g Cu 0.94g Cu0.94g Cu0.94g Cu0.04g Ni 0.04g Ni0.04g Ni0.04g Ni0. 02g Cr2O3 0. 02g TiO20. 02g Mo (金屬)向各混合物中加入等重量的在IPA溶液中的2重量％ HPC (羥丙基纖維素)以制 造將粉末混合在一起的稠糊。將一滴各糊料置于拋光的YSZ板( 3厘米直徑)上。然后 將樣品在管式爐中用 60SCCm的流動4% H2Afe以下列加熱規(guī)程燒制8 小時至 300 °C3小時20分鐘至1300 "C (5 °C /分鐘)保持1小時3小時20分鐘至25 °C在燒制后，所有四個樣品都結合到YSZ盤上，潤濕改進為“96Cu-4Ni “ <"94Cu-4Ni~2Cr// <" 94Cu_4Ni_2Ti “ <" 94Cu-4-Ni_2Mo “。這表明以金屬或金屬氧 化物形式添加到Cu合金中改進了在YSZ上的潤濕。實施例2 合金組成對潤濕和鐵素體鋼上的Cr擴散的影響檢查提高Ni含量對潤濕和對Cr透過Cu合金擴散的影響。在與含F(xiàn)eCr的合金接 觸的Cu合金或金屬陶瓷的燒結過程中，Cr和/或Fe可以從該金屬載體中擴散出來和進入 Cu合金。這在燃料電池工作過程中會造成含Cr的金屬細粒氧化和隨后造成金屬陶瓷的裂 化。Cr已知在Cu中具有極低溶解度，但M量如何影響Cr在高溫下的擴散和溶解度是未知 的。在430SS板上燒制下列組合物并隨后將它們置于對Ni和Cu呈還原性但對Cr呈氧化 性的氣氛(H2+3% H20，800°C，24小時)中后，我們發(fā)現(xiàn)，含有彡50重量％ Cu的Cu合金避 免Cr擴散和隨后氧化。根據(jù)我們的實驗，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下列組合物適合在還原性氣氛中 在> 1000°C的溫度下與YSZ —起燒制Cu 和
0-90 重量 ％ Ni0. 1-10重量％ Cr,Mo, Ti, V, Hf, Zr或這些的混合物，呈金屬或氧化物或氫化物或
其它前體形式。該組合物可以是合金、或金屬粉末的混合物、或金屬粒子和氧化物或氫化物的混 合物等形式，或簡單地為會在燒制步驟中部分或完全還原成金屬的氧化物形式。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此類合金組合物可以與YSZ —起燒制以及與FeCr合金共燒制。結 合到YSZ上的合金即使在燃料電池陽極氣氛(H2+3% H20,800°C, 24小時)中高溫退火后仍 良好結合到YSZ上。如果該合金與另一金屬，如鐵素體鋼接觸燒制，則Cu含量優(yōu)選> 50重 量％以避免過多Cr擴散到Cu合金中。用這些合金制成的金屬陶瓷結構即使在高于Cu熔點燒制時也可保持精細微結構 (< 0. 5-10微米直徑特征尺寸)。這種改進的潤濕和結合促成極強的結構。如上所述，在本 發(fā)明的許多金屬陶瓷中，陶瓷網(wǎng)絡保持其原始顆粒結構，即其看起來像燒結在一起的粒子， 而Cu網(wǎng)絡具有連接的區(qū)、分支、樹枝狀形式等。該陶瓷網(wǎng)絡的粒子和Cu網(wǎng)絡的這些特征在 其最小橫截面上小于 10微米。實施例3 :YSZ/Cu合金支承的SOFC為了評估該YSZ/Cu合金金屬陶瓷結構作為陽極催化骨架的實用性，在YSZ/Cu合 金金屬陶瓷上共燒結薄膜_電解質電池。用YSZ電解質薄層涂布YSZ/Cu-Ni-Cr合金盤并 在還原性氣氛中在1300°C下共燒結。少量添加Ni和Cr改進Cu在YSZ上的潤濕。在燒結 后，該YSZ/Cu合金金屬陶瓷在室溫下是電子傳導性的。這種結構被少量RuCl3滲透，所述 RuCl3在燃料氣氛中轉化成Ru。添加具有Pt集電器的噴涂的LSCF陰極以進行電化學測試。制造將5 克 8Y YSZ (Tosoh Corp)、4· 75 克 Cu、0. 2 克 Ni、0. 073 克 Cr2O3 (所有粉末粒度 為1.5微米或更小)、0. 12克PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)成孔劑(0. 5_11微米粒度)和0. 2 克HPC(羥丙基纖維素)的混合物在IPA(異丙醇)中球磨24小時。然后將該混合物干燥， 研磨和篩分至<150微米。將所得粉末在IOkpsi單軸壓制成1"直徑盤。盤在還原性氣氛 (4% H2,余量為Ar)中在1000°C素燒2小時。隨后由IPA和DBT (鄰苯二甲酸二丁酯)分 散劑的溶液在該盤的一面上氣霧噴涂8Y YSZ薄層。所得雙層在還原性氣氛中在1300°C共 燒結4小時。在燒結后，該YSZ/Cu合金載體層在室溫是電子傳導性的，且該薄YSZ電解質 膜是致密的，無裂紋或針孔。通過氣霧噴涂將LSCF陰極沉積到該電解質表面上。在該LSCF 陰極和YSZ/Cu合金載體上施加由Pt糊和Pt網(wǎng)構成的電引線。將這整個電池安裝在試驗 臺上并加熱至800°C以便在陰極側上存在環(huán)境空氣且潮濕氫氣流向陽極側的情況下進行燃 料電池測試。圖5a是在測試后該電池的截面圖YSZ/Cu_合金多孔陽極層507、YSZ致密電解質 層505、LCSF陰極503和Pt層501。實現(xiàn)載體和電解質之間的充分結合。圖5b是顯示YSZ/ ⑶-合金金屬陶瓷的結構的圖。在燒制和測試后保持YSZ(509)和Cu(510)相的微細結構。 YSZ粒子之間的頸不像在只有YSZ的結構中典型觀察到的那樣明顯。圖6顯示SEM和EDS 圖像。SEM圖像601和603分別顯示在低和高放大率下的金屬陶瓷。EDS圖605和607分 別顯示在低和高放大率下的銅相，EDS圖609和611分別顯示在低和高放大率下的氧化鋯 相。圖6中的SEM和EDS圖證實，Cu合金和YSZ均勻遍布該金屬陶瓷載體結構。高放大圖603,607和611顯示一些Cu區(qū)匯集成更大特征，最多10微米大小。該Cu可能擠入由成孔 劑引起的孔隙中，其具有10微米平均粒度。圖7a顯示YSZ/Cu合金金屬陶瓷的切片的高放大電子圖像。用聚焦離子束(FIB) 切割該切片，提供極干凈和詳細的表面。最暗區(qū)域是環(huán)氧樹脂，較淺區(qū)域是YSZ和Cu合金。 小粒度是顯而易見的。圖7b顯示FIB-切割面；用離子束而非電子束制造圖像。這提供YSZ 和Cu合金之間的好得多的對比。暗區(qū)是YSZ，電解質膜在該圖像左側可見。淺灰色區(qū)域是 環(huán)氧樹脂，白色區(qū)域是Cu合金。該Cu合金清楚保持極細特征尺寸。測試帶有噴涂的LSCF陰極的該YSZ/Cu合金金屬陶瓷支承的電池的電化學功能。 下面概括測試結果。圖8a顯示在800°C獲取的全電池的AC阻抗數(shù)據(jù)。歐姆阻抗相當好， 表明合金相中的高電子傳導率和YSZ-相充分燒結以提供良好的離子傳導性?？傠姵刈杩?可能含有來自LSCF陰極的顯著份額。圖8b顯示該電池的極化行為。開路電勢(OCP)高于 1. 0V，表明良好密封和無泄漏的電解質層。最大功率密度為大約275mW/cm2。圖8c中所示的 在電流中斷后的快速電池電勢恢復表明，歐姆過電勢和活化過電勢比濃差極化大得多。在 該YSZ/Cu合金和LSCF結構中，物質傳遞充足。實施例4 帶有共饒結的YSZ/Cu合金陽極層的不銹鋼載SOFC
用金屬載體和YSZ/Cu合金陽極層制備如圖2b中所繪的5層式電池。該電池包括下列層
1.多孔不銹鋼載體
2.多孔YSZ/Cu合金陽極層
3.致密YSZ電解質
4.多孔YSZ/LSM陰極層
5.多孔不銹鋼集電器
根據(jù) 2007 年 7 月 26 日提交且名為 “Interlocking Structure For
HighTemperature Electrochemical Device And Method For Making TheSame，，的美國臨 時專利申請No. 60/962，054 (其全文出于各種目的經(jīng)此引用并入本文)中所述的方法制造 電池。制造通過在管-心軸模具中在20kpsi等靜壓金屬粉末，制備不銹鋼載體。通過混合9 克鐵素體不銹鋼粉末、1克Cu(l. 5μπι)、0. 5克PEG6000(聚乙二醇)、1. 5克ΡΜΜΑ(53-76μπι) 和2克丙烯酸類樹脂溶液(acrylic solution) (15重量％在水中)，制備該金屬粉末。該混 合物在混合的同時干燥，研磨和篩分至< 150μπι。在壓制后，該管在空氣中在525°C脫粘1 小時，并在還原性氣氛中在1000°C素燒2小時。通過由30克IPA、5克8y YSZ,4. 75克Cu、0. 2 克 Ni、0. 073 克 Cr2O3U 克 PEG 300、1. 2 克丙烯酸類樹脂珠粒(acrylic bead) (0. 5-11 μ m) 的溶液浸涂，在該素燒管上涂施YSZ/Cu合金金屬陶瓷層。該載體和浸漬層隨后在還原性 氣氛中在1050°C素燒2小時。然后由IPA、8Y YSZ和DBT的溶液通過氣霧噴涂沉積電解質 層。然后將所得3層結構在還原性氣氛中在130(TC共燒結4小時。在共燒結后，通過刷 上YSZ淤漿(2. 7克丙烯酸類樹脂水分散體(aqueous acrylic dispersion) (15重量％固 體)、0. 534克0. 3-1微米YSZ粉末、0. 0165克0. 5-3. 5微米丙烯酸類樹脂成孔劑(acrylic porformer)珠粒、0. 0495克7-11微米丙烯酸類樹脂成孔劑(acrylic porformer)珠粒)，
14施加陰極夾層。隨后如2006年7月28日提交且名為“Joined Concentric Tubes”的申請 No. PCT/US2006/029580 (其全文出于各種目的經(jīng)此引用并入本文)中所述，在該管周圍布 置鐵素體不銹鋼集電器。所得5層式結構隨后在還原性氣氛中在1275°C燒制4小時。使 用Ticusil (Morgan AdvancedCeramics)將該燒結電池銅焊密封到電池外殼和氣體歧管上。 在密封后，用在IPA中的RuCl3滲透該管內部(陽極)和用LSM滲透外部(陰極)，隨后將 該電池安裝在試驗臺上并用環(huán)境空氣和流動的潮濕氫氣在700-800°C操作。該金屬載體含有10重量％ Cu以使燒結過程中Cu從該薄夾層中的蒸發(fā)最小化。在 測試之前，該陽極層用RuCl3稀溶液滲透，其在燃料環(huán)境中轉化成Ru。下面總結測試結果圖9a顯示歐姆阻抗。熱活化圖9a中所示的歐姆阻抗，表明離子傳導率占主導(即 電子傳導率極高)。這可能歸因于如圖5b中所示在Cu存在下降低的YSZ頸形成。圖9b顯 示該電池的極化。如所示，該極化是線性的，實現(xiàn)91mW/cm2的最大功率密度。實施例5 致密Cu-YSZ金屬陶瓷制備接近致密的YSZ/Cu金屬陶瓷。通過在IPA中球磨49重量％8Y YSZ、49重 量％ Cu和2重量％朋(，然后干燥、篩分至< 150 μ m和單軸壓制至lOkpsi，制造金屬陶瓷。 所得丸粒壓坯在4% H2/余量Ar還原性氣氛中在1300°C燒結4小時。圖10顯示該致密金 屬陶瓷的SEM圖像。該圖像中的亮區(qū)是Cu相，灰色區(qū)是YSZ且小的黑色區(qū)是孔隙。盡管該 結構不是完全致密的，但孔隙相當小(<2μπι)且沒有充分連接。預計可通過在Cu相中使 用合金化元素、在燒結過程中熱等靜壓制或調節(jié)YSZ-Cu比率來實現(xiàn)接近-100%密度。在燒 結過程中，一些Cu從丸?？紫吨袛D出，形成附著在丸粒外部的小Cu匯集體和球。根據(jù)上述 規(guī)程在向Cu中加入4重量％ Ni和1重量％ Cr的情況下制備另外的丸粒。與純Cu的情況 相比，降低擠出程度。這可能是因為Ni和Cr的添加改進Cu合金對YSZ的潤濕。實施例6 =Cu-YSZ金屬陶瓷作為阻擋層的用途制備具有金屬載體、Cu-YSZ阻擋層和Ni-YSZ陽極層的模型結構(如圖4中所示)。 用Cu合金/YSZ金屬陶瓷漆
刷 涂素燒的多孔鐵素體不銹鋼管狀載體。在該層上涂布m/YSZ漆[2. 7克丙烯酸類樹脂溶液 (15重量％在水中)、0. 218克8Y YSZ、0. 322克Ni]。通過在沒有Cu-YSZ阻擋層的情況下在 鐵素體不銹鋼載體上直接涂布這種WYSZ漆，制備另一結構。所得分層結構在4% H2/Ar 余量中在1300°C共燒結4小時。在燒結后，將該結構安裝在環(huán)氧樹脂中，橫切并拋光。使用 掃描電子顯微鏡通過能量色散χ-射線(EDS)分析測定各層的元素組成。圖Ila顯示作為 距接觸Ni-YSZ或Cu-YSZ層的載體邊緣的距離的函數(shù)的不銹鋼載體的Ni含量。在Ni/YSZ 和不銹鋼之間直接接觸的情況下，觀察到Ni顯著擴散到不銹鋼中。在Cu-YSZ層將不銹鋼和 Ni/YSZ隔開的情況下，極少Ni擴散到不銹鋼中。圖lib顯示燒結后Ni/YSZ層中金屬粒子 的EDS痕跡。在Ni/YSZ和不銹鋼之間直接接觸的情況下，觀察到Fe和Cr顯著擴散到Ni/ YSZ層中。在Cu-YSZ層將不銹鋼和Ni/YSZ隔開的情況下，觀察到低得多的Fe和Cr濃度。結論盡管為了清楚理解，已詳細描述了前述發(fā)明，但明顯可以在所附權利要求書的范 圍內作出某些變動和修改。特別地，盡管主要參照固體氧化物燃料電池和其它電化學裝置， 如合成氣發(fā)生器、電解槽或電化學流動反應器等描述本發(fā)明，但本發(fā)明的Cu基金屬陶瓷的其它用途及其制備方法是本領域技術人員顯而易見的。例如，該金屬陶瓷可用于使金屬結 合到YSZ上。應該指出，本發(fā)明的結構和方法都有許多備選實施方式。因此，本文的實施方 案應被視為示例性而非限制性的，本發(fā)明不限于本文給出的細節(jié)。
權利要求
制備銅基金屬陶瓷的方法，包括提供陶瓷和銅基顆粒組合物的混合物；其中該陶瓷顆粒組合物包含穩(wěn)定氧化鋯，且該銅基顆粒組合物包含銅；和在還原性氣氛中在比該銅基組合物的熔點高的溫度燒結該混合物，以由此形成包含互滲銅基金屬網(wǎng)絡和陶瓷網(wǎng)絡的金屬陶瓷組合物。
2.權利要求1的方法，其中該銅基顆粒組合物是包含鎳、鉻、鉬、鈦、釩、鉿和鋯中的至 少一種的銅合金組合物。
3.權利要求2的方法，其中該銅合金組合物包含粉末狀合金。
4.權利要求2的方法，其中該銅合金組合物包含純金屬粉末和/或其氧化物或氫化物 的混合物。
5.權利要求1的方法，其中該銅基金屬網(wǎng)絡包含大約0-90重量％的含Ni化合物；和 大約0. 1-10重量％的含Cr、Mo、Ti、V、Hf或&的化合物或其組合。
6.權利要求1的方法，其中該穩(wěn)定氧化鋯包含大約1-11摩爾％下列摻雜劑之一氧化 釔、氧化鈣、氧化鈧、氧化鈰及其組合。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中該燒結溫度比該銅基組合物的熔點高至少大約 100°C。
8.權利要求1-6任一項的方法，其中該燒結溫度為至少大約1200°C。
9.權利要求1-6任一項的方法，其中該燒結溫度為至少大約1300°C。
10.權利要求1-6任一項的方法，其中熔融的銅或銅合金潤濕氧化鋯粒子以形成互滲 網(wǎng)絡。
11.權利要求1的方法，進一步包括提供與該混合物接觸的生的或素燒的電解質前體 以及共燒結該電解質前體和該混合物。
12.權利要求1或11的方法，進一步包括在生的或素燒的金屬載體上涂布該混合物以 及共燒結該金屬載體與該混合物。
13.權利要求1的方法，進一步包括共燒結該混合物與和該混合物接觸的生的或素燒 的電解質前體和金屬載體層。
14.權利要求1的方法，其中該混合物進一步包含成孔劑。
15.權利要求1-6任一項的方法，其中該金屬陶瓷組合物的互滲網(wǎng)絡每一的平均特征 尺寸為大約0.1至10微米。
16.權利要求1-6任一項的方法，進一步包括在燒結之前磨制或研磨該混合物。
17.權利要求1的方法，其中該銅組合物包含銅和鎳。
18.權利要求1-6任一項的方法，其中該金屬陶瓷組合物是多孔的。
19.權利要求1-6任一項的方法，其中該金屬陶瓷組合物是致密的。
20.包含互滲陶瓷網(wǎng)絡和銅基網(wǎng)絡的金屬陶瓷組合物，所述陶瓷網(wǎng)絡包含穩(wěn)定氧化鋯， 且所述銅基網(wǎng)絡包含銅以及如下中的至少一種鎳、鉻、鉬、鈦、釩、鉿和鋯。
21.權利要求20任一的金屬陶瓷組合物，其中該銅基網(wǎng)絡包含大約10%-99. 9重量％ 銅、大約0-90重量％鎳和大約0. 1-10重量％的下列之一鉻、鉬、鈦、釩、鉿、鋯及其組合。
22.權利要求20的金屬陶瓷組合物，其中該銅基網(wǎng)絡包含至少大約50重量％銅。
23.權利要求20的金屬陶瓷組合物，其中該銅基網(wǎng)絡是互連的電子傳導性網(wǎng)絡。
24.權利要求20的金屬陶瓷組合物，其中該氧化鋯包含大約1-11摩爾％的下列摻雜劑 之一氧化釔、氧化鈣、氧化鈧、氧化鈰及其組合。
25.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該銅基網(wǎng)絡的平均特征尺寸為大 約0. 1-10微米直徑。
26.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該陶瓷網(wǎng)絡的平均粒度為大約 0. 1-10微米直徑。
27.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中所述網(wǎng)絡每一的平均特征尺寸為 大約0. 1-10微米直徑。
28.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該金屬陶瓷是多孔的。
29.權利要求28的金屬陶瓷組合物，其中平均孔徑大小為大約0.1-30微米直徑。
30.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該金屬陶瓷是致密的。
31.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該銅基網(wǎng)絡是銅合金網(wǎng)絡。
32.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該陶瓷網(wǎng)絡包含YSZ。
33.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該金屬陶瓷組合物與致密陶瓷材 料接觸。
34.權利要求20或33的金屬陶瓷組合物，其中該金屬陶瓷組合物與多孔金屬載體接觸。
35.權利要求20-24任一項的金屬陶瓷組合物，其中該金屬陶瓷組合物是固體氧化物 電化學裝置用陽極結構。
36.包含多孔陽極、致密電解質和銅基金屬陶瓷材料的電化學裝置結構，所述金屬陶瓷 材料包含互滲銅基金屬網(wǎng)絡和陶瓷網(wǎng)絡。
37.權利要求36的結構，其中該銅基網(wǎng)絡是銅合金網(wǎng)絡。
38.權利要求37的結構，其中該銅合金網(wǎng)絡包含銅以及如下中的至少一種鎳、鉻、鉬、 鈦、釩、鉿和鋯。
39.權利要求37的結構，其中該銅合金網(wǎng)絡包含0-90重量％的含Ni化合物；和大約 0. 1-10重量％的含Cr、Mo、Ti、V、Hf或&的化合物或其組合。
40.權利要求36-39任一項的結構，其中該銅基金屬陶瓷材料與該致密電解質接觸。
41.權利要求36-39任一項的結構，其中該多孔陽極包含該銅基金屬陶瓷材料。
42.權利要求40的結構，其中該致密電解質包含YSZ且該銅基金屬陶瓷材料包含銅和YSZ。
43.權利要求42的結構，其中該銅基金屬陶瓷材料進一步包含鎳、鉻、鉬、鈦、釩、鉿和 鋯中的至少一種。
44.權利要求36-39任一項的結構，其中銅基金屬陶瓷材料與該多孔陽極接觸。
45.權利要求44的結構，其中該多孔陽極包含Ni-YSZ金屬陶瓷。
46.權利要求44的結構，進一步包括與該金屬陶瓷材料接觸的多孔金屬載體。
47.權利要求46的結構，其中該金屬陶瓷材料位于該多孔陽極和該多孔金屬載體之間。
48.權利要求46的結構，其中該多孔金屬載體是鐵素體不銹鋼。
49.權利要求47的結構，其中該銅基金屬陶瓷材料經(jīng)構造以降低該多孔陽極與該多孔金屬載體之間的相互擴散。
50.權利要求36-39任一項的結構，其中該結構是平面的。
51.權利要求36-39任一項的結構，其中該結構是管狀的。
52.權利要求36-39任一項的結構，進一步包括多孔陰極。
53.權利要求36-39任一項的結構，其中該銅基金屬陶瓷機械支承該電解質和多孔陰極。
54.權利要求36-39任一項的結構，其中該結構是固體氧化物燃料電池結構。
55.包含多孔陽極、致密電解質和銅基金屬陶瓷材料的固體氧化物燃料電池結構，所述 金屬陶瓷材料包含互滲銅合金網(wǎng)絡和陶瓷網(wǎng)絡。
全文摘要
提供銅基金屬陶瓷及其制備方法。該Cu基金屬陶瓷具有緊密接觸的銅合金和穩(wěn)定氧化鋯的互滲網(wǎng)絡，并表現(xiàn)出通過銅合金相的高電子連接性。在某些實施方案中，提供了制備該金屬陶瓷的方法，包括在還原性氣氛中在比該銅或銅合金的熔點高的溫度燒結陶瓷和銅基粉末的混合物。還提供了具有Cu基金屬陶瓷的電化學結構，例如作為陽極結構或作為陽極和金屬載體之間的阻擋層。該金屬陶瓷組合物和結構的用途包括用在高工作溫度電化學裝置，包括固體氧化物燃料電池、氫氣發(fā)生器、電化學流動反應器等中。
文檔編號H01M8/12GK101983250SQ200880128414
公開日2011年3月2日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權日2008年2月4日
發(fā)明者C·P·雅各布森, M·C·塔克 申請人:加州大學評議會