專利名稱：：離子型陰極緩沖層材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可溶性離子型陰極緩沖層材料。具體涉及以苯為中心、銨為主要官能團的離子型陰極緩沖層材料及其制備方法，本發(fā)明還涉及該分子材料在發(fā)光二極管以及照明器件制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：1987年，美國柯達公司的Tang和VanSlyke制備了以小分子有機金屬配合物八羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光層的"三明治型"(陽極/發(fā)光層/陰極)薄膜電致發(fā)光器件,開創(chuàng)了有極小分子電致發(fā)光的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。在過去二十年中，有機電致發(fā)光二極管(OLEDs)由于其在新一代顯示器和照明技術(shù)中的潛在應(yīng)用而引起廣泛注意。有機電致發(fā)光要達到應(yīng)用，并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,需要解決的關(guān)鍵問題是如何提高其效率和穩(wěn)定性。而有機電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性不僅取決于有機材料本身的品質(zhì)和性能，而且還取決于器件中從陽極和陰極注入載流子的平衡關(guān)系及載流子注入的程度。由于大多數(shù)共軛聚合物是以空穴傳輸為主，使得電子的注入和輸運受到共軛聚合物低的電子親和勢和低的電子遷移率的限制，成為改善器件性能的瓶頸。為了降低電子的注入勢壘，形成歐姆接觸，一般使用功函數(shù)較低的活潑金屬作為陰極材料。但這類低功函數(shù)的堿金屬及堿土金屬易與水、氧甚至有機層發(fā)生反應(yīng)，器件需要嚴密的包封。如果能夠使用在空氣中穩(wěn)定性較好的金屬，如Al、Ag等作為負電極，將會大大方便器件制備并增強器件長期穩(wěn)定性。但穩(wěn)定性較好的金屬功函數(shù)較高，致使電子注入勢壘較大，從而影響器件工作電壓。目前，許多研究人員都在致力于電子注入型傳輸材料的研究，目標(biāo)是可以利用在空氣中穩(wěn)定的金屬作陰極而又能保證高效的電子注入，在此前的技術(shù)中比較廣泛采用的是使用堿金屬，或堿土金屬的鹵化物或氧化物等電介質(zhì)薄層。最近，一系列陰極有機緩沖層材料被開發(fā)出來，并成功用于蒸鍍器件中。然而，在旋涂器件中，陰極緩沖材料的研發(fā)仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。需要說明的是，陰極緩沖材料在具備電子注入、傳輸性能同時，還可作為隔離層，防止電極金屬原子、離子擴散到發(fā)光層中，引起發(fā)光淬滅或者所謂器件中陰極附件中"黑點"現(xiàn)象
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點，提供離子型陰極緩沖層材料及其制備方法與應(yīng)用。該分子材料具有制備簡單、易于提純、成膜、長期穩(wěn)定性好的優(yōu)點。適用于溶液法加工的高分辨全色顯示以及照明器件中電子注入/傳輸層。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案離子型陰極緩沖層材料，該類材料具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的一種R2其中，RpR2是剛性基團，為苯基或稠環(huán)芳烴或及其衍生物；11=1-18;113-115為碳數(shù)為1一18的烷基鏈；X—是陰離子。所述的RpR2具有如下結(jié)構(gòu)單元中的一種所述的離子型陰極緩沖層材料可溶于有機溶劑。上述離子型陰極緩沖層材料的制備方法包括如下步驟(1)以酚羥基被保護起來后的3，5-二溴苯酚作為反應(yīng)原料，通過鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)引入剛性基團R2及R3，然后在酸性條件下把被保護起來的酚羥基還原，酚羥基被保護起來后的3，5-二溴苯酚與剛性基團的摩爾比為2:1~2.2:1;(2)以步驟(1)所得的酚，先后通過與N，N-二甲基-3-氯丙胺(鹽酸鹽)、溴乙烷反所述的X—具有如下結(jié)構(gòu)單元中的一種:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>應(yīng)，得到陰離子為溴的目標(biāo)產(chǎn)物；酚與N，N-二甲基-3-氯丙胺(鹽酸鹽)以及反應(yīng)產(chǎn)物與溴乙烷的摩爾比均為l:1.21:2;(3)以步驟2所得到的陰離子為溴的銨，通過與目標(biāo)陰離子的鈉鹽進行離子交換，可得到不同陰離子的目標(biāo)產(chǎn)物；陰離子為溴的銨與鈉鹽的摩爾比為1:1.21:3。所述的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)引入剛性基團R2及R3是指反應(yīng)物在惰性氣體保護下，反應(yīng)溫度范圍在70-110°C，反應(yīng)時間范圍在836小時，使用摩爾比為1%~3%的四(三苯基瞵)鈀作為催化劑。所述的離子型陰極緩沖層材料的在制備陰極緩沖層材料中的應(yīng)用。所述的離子型陰極緩沖層材料的在電致發(fā)光及照明器件中的應(yīng)用。相比于已有材料和技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果(1)離子型陰極緩沖層材料合成簡單，提純方便；(2)離子型陰極緩沖層材料具有良好的溶解性和成膜性；(3)離子型陰極緩沖層材料具有較高薄膜形態(tài)穩(wěn)定性(旋涂成膜)；(4)離子型陰極緩沖層材料具有好的電子注入/傳輸性能。本發(fā)明所述的離子型陰極緩沖層材料采用類似星形的非對稱結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計，由于離子基團的引入以及整個分子的空間構(gòu)型使材料可以溶于多種有機極性溶劑，如甲醇，乙腈，二甲基亞砜等，并能夠通過旋涂或者打印的方法形成均一的薄膜。同時，由于剛性基團的引入使得材料具有較好的熱穩(wěn)定性和具有較高薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，避免了材料在長期使用過程中結(jié)晶而影響器件的性能與壽命。具體實施例方式以下結(jié)合優(yōu)選的實施例以及圖例來對離子型陰極緩沖層材料的制備作進一步的說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。實施例l，l-溴-3，5-二(l-萘基)苯的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>將l-萘基硼酸(8.73g，50.82mmol)，1，3，5-三溴苯(8.00g，25.41mmol)溶解在甲苯(100ml)，Na2C03的水溶液(2mol/L,50ml)和乙醇(30ml)的混合液中，攪拌并用注射器針頭排氣30分鐘，迅速加入四(三苯基膦)鈀(0.61g,0.53mmol,1%)，反應(yīng)溫度90。C，在氮氣保護下加熱回流8h后，冷卻至室溫并用二氯甲烷萃取，有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚，得到白色固體。實施例2，4,4,5，5-四甲基一2—(3，5—二(l一萘基)苯基)一1，3,2—二氧雜硼烷的制備:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>將l-溴-3，5-二(l-萘基)苯(5.80g,14.18mmol)溶于干燥過的四氫呋喃(THF，80ml)中，在-78'C下逐滴加入正丁基鋰(2.80M，6.60ml,18.44mmol)，在N2氣氛下反應(yīng)lh，再快速加入2-異丙基-4,4,5,5-四甲基-l,3,2-二氧雜硼烷(3.81ml，18.44mmol)，然后逐漸升到室溫反應(yīng)24h。將反應(yīng)混合物倒入水中，并用二氯甲垸萃取。有機層用食鹽水洗滌并用無水MgS04千燥。減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的混合溶液，得到白色產(chǎn)品。實施例3，2-(3，5-二溴苯氧基)-四氫-211-吡喃的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>將3，5-二溴苯酚(2.00g,7.94mmol)溶于15ml二氯甲烷中，在0-5。C下逐滴加入3，4-二氫-2H-吡喃(1.00g,11.90mmol)，攪拌，待體系變澄清后，加入2.00mg對甲苯磺酸，室溫攪拌l小時，然后加入0.10g碳酸氫鈉和3滴水終止反應(yīng)。減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚/二氯甲垸的混合溶液，得到產(chǎn)品為無色液體。實施例4，2-(3，5—二(3，5—二(l一萘基)苯基)苯氧基)-四氫-2//-吡喃的制備將4，4,5,5-四甲基一2—(3，5—二(l—萘基)苯基)—1,3,2—二氧雜硼烷(1.91g,4.18醒ol)和2-(3，5-二溴苯氧基)-四氫-2//-吡喃(0.70g,2.09mmol)溶解在甲苯(25ml)，Na2C03的水溶液(2mol/L，9ml)和乙醇(10ml)的混合液中，攪拌并用注射器針頭排氣30分鐘，迅速加入四(三苯基膦)鈀(0.15g,0.13mmol,3%)，反應(yīng)溫度110。C，在氮氣保護下加熱回流36小時后，冷卻至室溫并用二氯甲烷萃取。有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的混合溶劑，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品再石油醚回流，得到白色固體。實施例5，3，5-二(3，5-二(l一萘基)苯基)-苯酚的制備將2-(3，5-二(3，5-二(l一萘基)苯基)-苯氧基)-四氫-2//-吡喃(1.63g,1.95mmol)溶解在二氯甲烷(25ml)和乙醇(6ml)的混合液中，在氮氣保護下加入1mol/ml的鹽酸(3ml)，加熱回流6小時后，冷卻至室溫并用二氯甲烷萃取。有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油醚/二氯甲烷的混合溶劑，得到白色固體。實施例6，3-(3，5_二(3，5—二(l一萘基)苯基)苯氧基)-iV,JV-二甲基丙-l-胺的制備將3，5-二(3，5-二(1—萘基)苯基)-苯酚(1.36&1.81麵ol)，7V'iV-二甲基-3-氯丙胺鹽酸鹽(0.37g，2.35mmol)溶解在乙腈(60ml)中，再加入2.30gCsC03,氮氣保護下加熱回流48小時后，冷卻至室溫并用二氯甲垸萃取。有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為乙酸乙酯，得到白色固體。實施例7，銨離子鹽l的制備-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>將3-(3，5—二(3，5—二(l一萘基)苯基)苯氧基)-仏iV-二甲基丙-l-胺(0.79g,0.95mmol)和溴乙烷(0.21g,1.90mmol)溶解在四氫呋喃(36ml)和二甲基亞砜(9ml)的混合液中，室溫攪拌48小時，二氯甲垸萃取。有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用正庚烷沉析，得白色固體。實施例8，陰離子交換:向1(0.11g,0.12mmol)的乙腈(20ml)溶液中加入對甲苯磺酸鈉(0.12g，0.60mmol)的水溶液lml，室溫攪拌72小時，二氯甲烷萃取。有機層用無水MgS04干燥，過濾，減壓除去溶劑后用正庚垸沉析，得白色固體(離子型陰極緩沖層材料)。核磁共振氫譜分析結(jié)果&NMR(300MHz，CDC13)5(ppm):1.32(t,3H,J=2.0),2.20(m,5H)，3.26(s，6H),3.53—3.60(m，4H),4.08(t，2H,J=1.7)，7.01(d,2H,J=2.6),7.16(d,2H,J=0.4),7.39—7.58(m,16H),7.66-7.71(m，5H),7.82—7.91(m,12H),8.05(d,4H，J=2.7)。實施例9，旋涂法電致發(fā)光二極管的制備過程電阻為10-20Q/口的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃基片依次經(jīng)丙酮，洗滌劑，去離子水和異丙醇超聲清洗，在烘箱烘干后，用PLASMA(氧等離子)處理4分鐘，進一步去除導(dǎo)電玻璃上的有機雜質(zhì)。緊接著，以旋涂方式在處理過的ITO玻璃片上涂布一層PEDOT:PSS(BaytronP4083，購于BayerAG)薄膜，厚度約為50nm。之后，將基片在真空烘箱里80。C干燥8小時除去溶劑，在氮氣氛的手套箱(VacuumAtmosphereCo.)里將P-PPV的甲苯溶液旋涂在PEDOT:PSS層上，再然后陰極緩沖層材料的甲醇溶液旋涂在P-PPV層上。接著是在3X10—4Pa的真空下，蒸鍍金屬Al(120nm)陰極。器件有效發(fā)光面積為0.17cm2。薄膜厚度用TencorAlfaStep-500表面輪廓儀測定。金屬電極蒸鍍的沉積速率及其厚度用SyconInstrument的厚度/速度儀STM-100測定。除了PEDOT:PSS薄膜的旋涂過程在大氣環(huán)境中完成外，其它的所有環(huán)節(jié)均在氮氣環(huán)境的手套箱內(nèi)完成。如表1所示，旋涂器件的電致發(fā)光性能以2作為電子注入/傳輸層為例進行說明。結(jié)構(gòu)為器件I:ITO/PEDOT:PSS/P-PPV/Al器件II:ITO/PEDOT:PSS/P-PPV/2/Al如表1所示，用于旋涂方法制作的電致發(fā)光二極管，采用離子型陰極緩沖層后，啟亮電壓得到降低，最大亮度達6702cd/m2，最大電流效率達11.5cd/A，比不用該陰極緩沖層材料提高了37倍。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、離子型陰極緩沖層材料，其特征在于該類材料具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式其中，R1，R2是剛性基團，為苯基或稠環(huán)芳烴或及其衍生物；n＝1-18；R3-R5為碳數(shù)為1-18的烷基鏈；X-是陰離子。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子型陰極緩沖層材料，其特征在于，所述R4和R2具有如下結(jié)構(gòu)單元中的一種，且Rt，R2不同時為苯基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>所述X—具有如下結(jié)構(gòu)單元中的一種:下步驟(1)以酚羥基被保護起來后的3，5-二溴苯酚作為反應(yīng)原料，通過鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)引入剛性基團R2及R3，然后在酸性條件下把被保護起來的酚羥基還原，酚羥基被保護起來后的3，5-二溴苯酚與剛性基團的摩爾比為2:1~2.2:1;(2)以步驟(1)所得的酚，先后通過與仏iV-二甲基-3-氯丙胺(鹽酸鹽)和溴乙烷反應(yīng)，得到陰離子為溴的目標(biāo)產(chǎn)物；酚與iV,iV-二甲基-3-氯丙胺(鹽酸鹽)以及反應(yīng)產(chǎn)物與溴乙烷的摩爾比均為h1.2-1:2;(3)以步驟2所得到的陰離子為溴的銨，通過與目標(biāo)陰離子的鈉鹽進行離子交換，得到不同陰離子的目標(biāo)產(chǎn)物；陰離子為溴的銨與鈉鹽的摩爾比為1:1.21:3。3.4.5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的離子型陰極緩沖層材料的制備方法，其特征在于所述鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)引入是指反應(yīng)物在惰性氣體保護下，反應(yīng)溫度范圍在70110°C，反應(yīng)時間范圍在8~36小時，使用摩爾比為1%~3%的四(三苯基瞵)鈀作為催化劑。6、權(quán)利要求l-4任一項所述的離子型陰極緩沖層材料在電致發(fā)光顯示及照明器件中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了離子型陰極緩沖層材料及其制備方法與應(yīng)用，該緩沖層材料具有電子注入/傳輸功能，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上以苯為中心，通過接入剛性端基并調(diào)節(jié)陰離子基團種類，使得所制備的陰極緩沖層材料兼具醇溶性和非晶態(tài)特性。該離子型陰極緩沖層材料可通過醇溶液旋涂法制備均勻薄膜，且可不破壞醇溶劑為不良溶劑的發(fā)光薄膜層。同時，在使用此類陰極緩沖層材料后，電致發(fā)光器件性能可以與使用Ba/Al電極的器件性能相當(dāng)，從而可避免使用在空氣中不穩(wěn)定的低功函數(shù)金屬電極。本發(fā)明具有制備簡單和材料易于提純、成膜、長期穩(wěn)定性好的優(yōu)點。文檔編號H01L51/00GK101307005SQ20081002916公開日2008年11月19日申請日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日發(fā)明者剛劉,鏞曹,朱旭輝,菊黃申請人:華南理工大學(xué)