專利名稱：：用于制造由無鉛玻璃鈍化的電子元件的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于制造玻璃涂覆電子元件的方法和所述方法甩于鈍化電子元件的用途。
背景技術：
：電子元件系存儲、消耗或轉(zhuǎn)移凈電功率，尤其作為被動元件(諸如電阻、電容器)或也作為線圈。另一方面，主動電子元件為可向信號增加凈電功率的元件。主動元件尤其為半導體(諸如二極管)。二極管為電子領域中的半導體元件，其特征在于其強烈依賴于電流方向的不對稱特征性電流-電壓曲線。二極管主要用于交流電的整流。常見二極管(尤其具有少許特性的二極管)由硅芯片(其在周邊經(jīng)預鈍化且其由n-半導體與p-半導體之間的觸點組成)、外層銅絲或外層銅頭銷的連接，及封裝二極管和連接點的玻璃管所組成。芯片與連接之間的接觸是由所述玻璃管所保持的壓力來實現(xiàn)。術語"電元件的鈍化"意謂(其中)將機械穩(wěn)定層涂施于最終元件或其外殼上。在這種情況下，尤其對于進一步加工來說，鈍化保護元件免于由雜質(zhì)造成的機械破壞和其它有害影響。通常，通過滴落或氣相沉積涂覆玻璃來實現(xiàn)電元件的鈍化。因此，鈍化構成電元件(諸如二極管和晶體管)的機械保護且另外有助于穩(wěn)定電學性質(zhì)。舉例來說，涂施鈍化層通常為制造半導體期間的最后涂布步驟。另外，對于光電元件來說，通常涂施于低反射層。使用玻璃進行鈍化通常用于增強(其中)多種Si-半導體元件和雙極IC至功率整流器的質(zhì)量和可靠性。如上文已提及，在制造與使用期間熔融玻璃層對半導體表面提供免受機械和化學侵蝕的可靠保護。由于其障壁和部分吸收效應，其也可正面地影響元件的電氣性能(阻斷電壓、阻斷電流)。硅的熱膨脹約為3.3xl0勿K，其極低。具有類似低熱膨脹的玻璃具有高粘度且因而熔融溫度非常高使其被認為不能用作鈍化玻璃。因此，對于鈍化來說，僅可使用具有特殊性質(zhì)的特種玻璃。所述玻璃應尤其具有極好膨脹調(diào)節(jié)、良好電絕緣和介電擊穿阻抗。在大多數(shù)制造技術中，玻璃鈍化之后為玻璃化學處理步驟，諸如接觸窗的蝕刻和觸點的電沉積，其可促進對玻璃的侵蝕。在選擇玻璃種類時個別考慮的鈍化玻璃的耐化學性存在極高差別。在先前技術中，經(jīng)選定的一組標準鈍化玻璃可經(jīng)獲取以在實踐中使用。US3,113,878描述密封電元件的外殼，在本文中強調(diào)使密封塊失去透明性。事實上，在密封塊中存在結晶相。不提供用此塊來鈍化電子元件。結晶相可影響元件的功能。從EP091909Bl亦已知悉通過玻璃進行鈍化，由此如所揭示的玻璃組合物尤其不含氧化鈰(ceroxid)。此外，所述組合物含有具負面效果的堿金屬氧化物，因為這些玻璃作為離子導體(尤其隨著溫度增加)。此外，本文中所述的硼硅酸鋅玻璃傾向于失去透明性(結晶)。EP025187揭示一種具有低熔點且不含鉛且水溶性較小的陶瓷玻璃粉組合物。陶瓷組合物的其它應用領域為裝飾上漆領域及作為玻璃和金屬的涂布塊的用途。從先前技術[M.Shimbo，K.Furukawa，J.Ceram.Soc.Jpn.Inter.Ed.96，1988,第201-205頁]已知來自系統(tǒng)PbO-ZnO-Si02-Al203-B203的化學和電學穩(wěn)定玻璃，且其在尤其是電子領域中用于二極管的鈍化。在這種情況下，作為組分的氧化鉛在玻璃中產(chǎn)生尤其高的電絕緣，然而，其對環(huán)境是不利的。在所有玻璃中硼硅酸鋅玻璃最易于與所有強化學品(諸如酸和堿)反應。因此，其僅用于氣相沉積接觸，例外在于其用于燒結玻璃二極管技術中，其中在連接線的電鍍錫期間，也發(fā)生玻璃的顯著移除。零電流鎳化為對鈍化玻璃的特殊暴露。只有具有S70(TC的熔融溫度的硼硅酸鉛玻璃可實質(zhì)上抵擋此程序。已知鈍化玻璃的缺點在于其大多數(shù)含有高百分比的氧化鉛(PbO)。如上所述，因為氧化鉛為對環(huán)境有害的組分且因為正在進行旨在禁止此組分用于電和電子裝置中的立法，所以存在對于不含PbO的玻璃的需求，其中其適用于電子元件(諸如半導體元件)的鈍化，尤其適于與無鉛二極管一起使用。通過用一種或一種以上足夠可用的其它成分來簡單代替氧化鉛，不能實現(xiàn)由PbO影響的所需技術玻璃性質(zhì)的經(jīng)濟再現(xiàn)。自先前技術未知悉，遵守對鈍化層的所有其它要求且尤其不傾向于失去透明性的用于鈍化具有無鉛鈍化玻璃的電子元件的方法。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的在于提供一種用于鈍化電子元件的方法，鈍化玻璃不含鉛，不傾向于失去透明性，且避免自先前技術已知的其它缺點，此外其允許通過檢定方法步驟將鈍化層涂施于電子元件上，避免復雜處理后步驟。通過一種用于制造玻璃涂覆鈍化電子元件的方法來解決所述目的，所述方法包括以下步驟用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液，其中所述玻璃含有以下組成(以重量％計)；<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將所述懸浮液涂施于電子元件上；燒結所述元件。特定來說，通過一種方法來解決所述目的，其中經(jīng)處理無鉛玻璃含有以下組成(以重量％計)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根據(jù)優(yōu)選實施例，B203的量在15重量％至小于25重量％、進一步優(yōu)選20重量％至小于25重量％、更優(yōu)選21.0重量％至小于25重量％且最優(yōu)選23重量％-24重量％的范圍內(nèi)。8203的其它適合量為15重量％至小于24.2重量％、優(yōu)選20重量％至小于24.2重量%、更優(yōu)選21.0重量％至小于24.2重量％。Si02的量的優(yōu)選范圍在3重量呢至11重量％的范圍內(nèi)。就組分ZnO來說，在玻璃組合物中的優(yōu)選量為55重量％至62.5重量％。通過添加少量Ce02，可增強失透穩(wěn)定性。這種組分的優(yōu)選范圍為0.01重量％至1重量％，進一步優(yōu)選為0.05重量％至0.8重量％，進一步優(yōu)選為0.2重量％至0.7重量％且最優(yōu)選為0.6重量％。Sb203、Mo03和Ce02的和優(yōu)選為0.1重量％至4重量％，更優(yōu)選0.1重量％至1.6重量％。根據(jù)優(yōu)選實施例，在鈍化玻璃中存在的Sb203為0.05重量％至2.0重量％的量。根據(jù)優(yōu)選實施例，根據(jù)本發(fā)明使用的鈍化玻璃缺乏堿，且更優(yōu)選不含堿，因為尤其在高溫下，堿金屬離子從玻璃擴散到(例如)芯片中且因而可影響(例如)二極管的功能。除常見雜質(zhì)之外，玻璃尤其不含堿金屬氧化物Li20、Na20和K20。此外，本發(fā)明描述根據(jù)本發(fā)明的方法用于鈍化電子元件的用途。此外，本發(fā)明揭示具有經(jīng)涂覆無鉛玻璃的電子元件和所述元件在電子部件中的用途。令人驚訝的是，欲應用于所述方法中的無鉛玻璃具有在不使用氧化鉛用于制造的情況下鈍化電子元件所需的技術玻璃性質(zhì)。WEEE(廢電氣電子設備(WasteElectricalandElectronicEquipment))指令規(guī)定必須以無鉛方式實施玻璃的鍍錫，其在鍍錫期間產(chǎn)生較高溫度。令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的玻璃滿足了這種要求。無鉛玻璃不受隨后純化和處理步驟影響且電子元件經(jīng)保護免受機械破壞和其它有害影響(諸如雜質(zhì))。此外，無鉛玻璃顯著有助于穩(wěn)定元件的電學性質(zhì)。其尤其具有足夠抗酸性且產(chǎn)生膨脹調(diào)節(jié)的改良。此外，根據(jù)本發(fā)明的玻璃幾乎不含堿且盡管如此仍產(chǎn)生良好電絕緣和介電擊穿阻抗。對于制造應用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的玻璃來說，其可以已在低磨損下研磨的不含鐵的玻璃粉末形式提供。優(yōu)選提供平均粒度范圍介于2.5)am與150pm之間的玻璃。粒度范圍的選擇視使用目的而定。根據(jù)優(yōu)選實施例，可首先將無鉛玻璃研磨成細粉。粒度通常在D50-0.7iim-15pm，D9955jim-90pm的范圍內(nèi)。優(yōu)選粒度為D50=7|im-12pm且D99535nm-65|am。隨后可用液體(例如用水)將其處理成懸浮液(優(yōu)選糊狀物)。所述懸浮液和/或用于制備懸浮液的液體可含有其它添加劑，例如高氯酸銨和/或硝酸。此外，在懸浮液和/或液體中也可預先包含醇(尤其是多價且長鏈醇)或有機粘合劑系統(tǒng)(諸如丙烯酸酯聚合產(chǎn)物于醇中的分散液)?？蓪腋∫和渴┯陬A制造的電元件體上。優(yōu)選通過將玻璃粉末懸浮液滴在元件體(優(yōu)選包括觸點，諸如鉬(Mo)或鎢(W)觸點)上來實現(xiàn)將懸浮液涂施于元件體上?？赏ㄟ^隨后燒結在電元件周圍形成密封玻璃體。在這種情況下，燒結溫度優(yōu)選至多800°C，尤其優(yōu)選至多69(TC。此外，在(例如)晶片鈍化的情況下(玻璃涂施于Si圓盤上，隨后隔離單個元件)，可通過旋涂、刀片刮抹、沉降、離心、電泳、分配或通過絲網(wǎng)印刷來涂施玻璃粉末。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，可以液滴形式將研磨玻璃和液體和可選添加劑的懸浮液涂施于元件體上。在這種情況下，在涂施懸浮液時，元件體將優(yōu)選旋轉(zhuǎn)。元件體可為欲鈍化或欲涂布的任何電子元件，尤其是半導體(諸如二極管)。玻璃懸浮液優(yōu)選應潤濕其熔合搭配物(例如金屬導線和電極和/或Si基阱上的芯片)，以使得在燃燒期間不產(chǎn)生孔洞且避免發(fā)生脫落。在優(yōu)選實施例中，可接著進行電導線的電鍍錫或同樣浸漬鍍錫，其中屆時已玻璃化的電元件可部分地接觸液體錫或腐蝕物。在對電導線(例如Kovar(鐵-鎳-鈷合金)或分別地Dumet線(覆Cu線))、鉬電極和硅基上的芯片的良好熱調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，燒結玻璃體的熱膨脹約為4.2xlO—6/K至5.0xl(T6/K。特定來說，玻璃可具有在4.6xlO—"K至4.8xlO—e/K的范圍內(nèi)的膨脹。對于用作晶片的鈍化來說，優(yōu)選使用具有低于4.2且高于3的熱膨脹系數(shù)的鈍化玻璃來實現(xiàn)對硅的較佳調(diào)節(jié)。為此目的，根據(jù)本發(fā)明的方法的無鉛鈍化玻璃可與具有低或負熱膨脹的惰性陶瓷填料混合。在本發(fā)明的意義上術語"無鉛"、"不含堿"或通常"不含組分x"應以此方式理解為這些物質(zhì)或其氧化物未作為組分添加到鈍化玻璃中且至多以痕量或以小殘渣形式存在。無具體實施方式實例玻璃用于在1,30(TC下在感應加熱Pt/Rh坩堝中自實質(zhì)上不含堿(除不可避免的雜質(zhì)外)的常規(guī)原材料熔融。熔體用于在此溫度下精制1小時，在1,30(TC至1，05(TC下攪拌以進行均質(zhì)化30分鐘且在l，OOO'C下澆鑄為鑄錠。對于制造玻璃粉末來說，熔體用于穿過水冷卻金屬滾筒且隨后玻璃條用于研磨。表1(la至ld)展示可應用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的15種無鉛玻璃實例，其中其組成(以氧化物重量百分比計)和其最重要性質(zhì)如下熱膨脹系數(shù)20/300，以ppm/K計，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，以'C計密度，以kg/m3it在梯度爐中開始燒結玻璃粉末時的溫度，以'C計在梯度爐中玻璃粉末微觀軟化時的溫度，以'C計在梯度爐中玻璃粉末燒結結束時的溫度，以'C計在梯度爐中玻璃粉末平整時的溫度，以'C計在梯度爐中玻璃粉末結晶開始時的溫度，以'C計。在這種情況下，玻璃粉末的結晶與平整至流動之間的溫度差為評估鈍化玻璃的重要參數(shù)且其應盡可能地高。一方面，玻璃應在盡可能低的溫度下平整以在溫和條件下產(chǎn)生保護層的玻璃態(tài)物質(zhì)，且另一方面，在燒結過程中出現(xiàn)結晶(其會消極影響鈍化性質(zhì))得以避免。如在與先前技術玻璃比較(表3中的"比較A")中所示，與含有鉛的組合物的個別范圍相比，盡管拒絕使用氧化鉛作為組分，但此加工范圍對于根據(jù)本發(fā)明的玻璃為良好的。實例表1:實例1至4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.一種用于制造經(jīng)玻璃涂覆的電子元件的方法，其包括以下步驟i.用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液，其中所述玻璃含有以下組成(以重量％計)；<table-cwuid="table1"><tablewidth="480"><tgroupcols="2"><thead></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>SiO2</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>3-12</p></entry></column></row></thead><tbody></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>B2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>15-＜25</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Al2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-6</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Cs2O</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>MgO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>BaO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Bi2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-5</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>CeO2</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0.01-1</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>MoO3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-1</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>Sb2O3</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>0-2</p></entry></column></row></column></row><row><column><entrycolwidth="53%"morerows="1"morelines="1"><p>ZnO</p></entry><entrycolwidth="47%"morerows="1"morelines="1"><p>50-65</p></entry></column></row></tbody></tgroup></column></row><table></table-cwu>ii.將所述懸浮液涂施于電子元件體上；iii.燒結所述元件體。2.根據(jù)權利要求l所述的方法，其中所述玻璃含有以下組成(以重量％計)。Si024-10.5B20315-24A12030-4Cs200-4MgO0-4BaO0-4Bi2030-3Ce020.6Mo030.5Sb2030.5ZnO57-623.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述B203含量在20重量％至小于24.2重量％、優(yōu)選20重量％至23.9重量％的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述Si02含量在3重量％至11重量％的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述ZnO含量在55重量％至62.5重量％的范圍內(nèi)。6.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述鈍化玻璃組合物不含Li20、Na20和K20，且優(yōu)選不含堿金屬氧化物。7.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中將研磨玻璃粉末形式的所述玻璃處理成懸浮液。8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述玻璃粉末不含鐵且耐磨損。9.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述玻璃粉末具有介于2.5pm與150nm之間的平均粒度范圍。10.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中首先將所述玻璃研磨為具有粒度為D50=0.7jam-15|im，D99S5)am-90nm的細粉。11.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述液體為水。12.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述懸浮液含有至少一種其它添加劑。13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述添加劑為高氯酸銨和/或硝酸。14.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述懸浮液含有醇，尤其是多價且長鏈；和/或有機粘合劑系統(tǒng)，尤其是丙烯酸酯聚合產(chǎn)物于醇中的分散液。15.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中將所述懸浮液滴在元件體上。16.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述電元件為半導體元件。17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述半導體元件為二極管。18.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述燒結溫度為至多68(TC。19.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述懸浮液完全覆蓋所述元件體上的熔合搭配物以使得在燃燒期間不產(chǎn)生孔洞和/或不能發(fā)生脫落。20.根據(jù)權利要求l或2所述的方法，其中所述方法之后接著為電導線的電鍍錫或浸漬鍍錫。21.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中所述玻璃可與一種或若干種惰性陶瓷填充物質(zhì)混合以便能夠適合于撓曲。22.—種根據(jù)權利要求1至21中任一權利要求所述的方法用于鈍化電子元件的用途。23.根據(jù)權利要求22所述的用途，其中對二極管進行鈍化。24.—種具有所涂施的無鉛玻璃層的電子元件，其中所述玻璃層包括以下組成(以重量%計)<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>25.根據(jù)權利要求24所述的電子元件，其中所述鈍化層包括以下組成(以重量％計):<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>26.根據(jù)權利要求24或25所述的電子元件，其中所述電子元件為半導體元件。27.根據(jù)權利要求26所述的電子元件，其中所述半導體元件為二極管。28.—種根據(jù)權利要求24至27中任一權利要求所述的元#在電子部件中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于制造經(jīng)玻璃涂覆的電子元件的方法，其包括以下步驟用液體將無鉛玻璃處理為懸浮液；將所述懸浮液涂施于電子元件體上；燒結所述元件體。本發(fā)明還涉及用所述方法鈍化電子元件的用途。文檔編號H01L21/56GK101250026SQ20071030715公開日2008年8月27日申請日期2007年12月27日優(yōu)先權日2006年12月27日發(fā)明者奧利弗·弗里茨,彼得·布里克斯,約恩·貝桑格申請人:史考特公司