專利名稱：一種Bi系高溫超導導線及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Bi系高溫超導導線，具體涉及的是一種以BSCCO-2223為主相的Bi系高溫超導導線及其制備方法。
背景技術：
Bi系高溫超導導線的制備方法一般是先將超導前驅(qū)粉裝入銀或銀合金套管中，通過拉拔、擠壓等機加工工藝成型，然后進行熱處理。經(jīng)過十幾年的研發(fā)，利用上述方法，目前已開發(fā)出長度為千米級的Bi系多芯高溫超導導線，并已實現(xiàn)商業(yè)化。隨著超導科技的不斷發(fā)展，對超導導線的需求也在不斷增加，超導導線產(chǎn)業(yè)化競爭也將日趨激烈。在保證超導導線性能的基礎上，提高生產(chǎn)效率、降低導線生產(chǎn)成本就成了迫切需要解決的問題。目前生產(chǎn)過程中為了提高超導導線性能，熱處理時間一般都較長，約100小時左右，長時間的熱處理嚴重降低了生產(chǎn)效率，提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種以BSCCO-2223為主相的Bi系高溫超導導線及其制備方法，該方法的優(yōu)點是在保持超導導線性能的基礎上，極大地減少了導線的熱處理時間，另外也降低了對熱處理條件控制精度的要求。
本發(fā)明提出的Bi系高溫超導導線包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，超導芯以BSCCO-2223超導相(即(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δ)為主相，BSCCO-2223相的含量為70-95％，相含量是利用X射線衍射方法測出。Bi系高溫超導導線外可以加至少有一層覆蓋層，覆蓋層的材料可以選擇金屬、半導體、有機樹脂或上述材料的組合。
本發(fā)明的另一目的是提供制備上述Bi系高溫超導導線的方法，其包括如下步驟(1)、將以BSCCO-2212(即(Bi，Pb)2Sr2CaCu2O8+x)為主相的高溫超導導線在溫度為810～850℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進行第一次高溫熱處理(簡稱HT1)，熱處理時間為5～20小時，熱處理后的導線中有含量為40％～80％的BSCCO-2223相生成。
(2)、利用機加工提高上述制備的導線中超導芯的織構(gòu)，如采用軋制，壓制等。
(3)、將(2)制備的導線在溫度為800～840℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進行第二次高溫熱處理(簡稱HT2)，熱處理時間為1～30小時，最好是1～10小時。熱處理后的導線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，其臨界電流或臨界電流密度為最終導線的40％～90％。
(4)、將(3)制備的導線進行一次后退火處理(簡稱PA)。在溫度為700～810℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下熱處理(3)步驟制備的導線1～20小時，最好是1～10小時。熱處理后的導線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術的主要區(qū)別在于熱處理時間顯著縮短，同時仍能使導線具有較高的電學性能和機械性能，產(chǎn)生這種效果的主要原因在于本發(fā)明的工藝路線打破了目前一般工藝路線的設計思想。導線的電學性能一般用通過導線的臨界電流來表征，在一定條件下臨界電流越高，電學性能越好。目前已有一些提高導線的臨界電流的方法，如US6632776中提出的高壓熱處理方法，上述方法都有一個共同的目標，即通過增加超導芯內(nèi)BSCCO-2223相的含量、減少超導芯中裂紋和孔隙，來改善超導晶粒的連接狀況，從而提高導線的臨界電流，目前利用現(xiàn)有技術制備的超導導線中一般Bi-2223相含量較高，約95％～99％，但第二相的晶粒尺寸較大。本發(fā)明的設計思想在于首先認識到由于超導芯中的第二相的存在會大大降低超導芯中超導晶粒的織構(gòu)和連接狀況，所以在保證超導芯內(nèi)BSCCO-2223相的含量一定的基礎上，通過降低超導芯中第二相的尺寸，來改善超導晶粒的連接狀況，從而達到提高導線的電學性能的目的。本發(fā)明的步驟(3)的熱處理目的是愈合HT1后機加工引起的超導芯中的裂紋，避免第二相晶粒的長大，通過步驟(3)后導線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成，在步驟(3)的基礎上，采用步驟(4)降低超導芯中的非晶態(tài)含量，進一步提高超導晶粒之間的連接性能，該步驟對最終超導導線臨界電流的貢獻可占到10％～60％?？傊?，利用本發(fā)明制備的導線的超導芯中雖然BSCCO-2223相的含量較現(xiàn)有工藝偏低，但由于第二相的尺寸較小，對電流的破壞作用較小，所以最終形成的超導導線仍具有較好的電學性能。另外，在本發(fā)明的熱處理Bi系超導導線過程中，由于工藝窗口較寬，所以對溫度和氧氣氛的精度要求不高。本發(fā)明對單根超導導線的形狀和大小沒有嚴格的限制。


下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實例進行詳細的描述，其中圖1 Bi系高溫超導導線制備工藝示意圖；圖2 0.05atm的氧分壓時，導線臨界電流(77K，自場)與不同HT2的熱處理溫度的關系曲線。
具體實施例方式
實施例1Bi系高溫超導導線制備工藝如附圖1所示，將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過機械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成61段裝入銀合金套管中，通過拔制得到直徑為1.7mm的多芯導線。把該導線首先進行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制備的帶材進行第一次高溫熱處理(HT1)，熱處理溫度、氧分壓和時間分別為840℃、0.10atm和10小時，然后對HT1熱處理的導線進行軋制。
將上述制備的超導導線截取長度為4cm左右的5根短樣放入管式爐中。在0.10atm的氧分壓條件下由室溫分別升溫至800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時后，以60℃/hour的速率降至室溫，再測試樣品的臨界電流。
將上述熱處理后的導線樣品在0.10atm的氧分壓條件下由室溫升溫至790℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時后，以60℃/hour的速率降至室溫，再測試樣品的臨界電流，結(jié)果如附圖2所示。測試5根短樣的BSCCO-2223相的含量，結(jié)果表明對應于第二次熱處理的五個溫度800℃、810℃、820℃、830℃和840℃，最終短樣的BSCCO-2223相的含量分別為70％、83％、89％、92％和95％。
實施例2將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過機械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成37段裝入銀合金套管中，通過拔制得到直徑為1.6mm多芯導線。把該導線首先進行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進行第一次高溫熱處理，熱處理溫度、氧分壓和時間分別為850℃、0.20atm和20小時。然后對HT1熱處理的導線進行軋制。
將上述制備的超導導線截取長度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至820℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試各樣品(稱為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為40A。
將上述熱處理后的短樣在0.10atm的氧分壓條件下由室溫升溫至790℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫10小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為86A，導線的BSCCO-2223相的含量為90％。
實施例3將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過機械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成19段裝入銀合金套管中，通過拔制得到直徑為1.5mm多芯導線。把該導線首先進行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進行第一次高溫熱處理，熱處理溫度、氧分壓和時間分別為810℃、0.01atm和5小時。然后對HT1熱處理的導線進行軋制。
將上述制備的超導導線截取長度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至820℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫30小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試各樣品(稱為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為43A。
將上述熱處理后的短樣在0.01atm的氧分壓條件下由室溫升溫至700℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫20小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為85A，導線的BSCCO-2223相的含量為93％。
實施例4將主要含BSCCO-2212的前驅(qū)粉填充到純銀套管中，然后經(jīng)過機械變形成為單芯的圓線，把所得的圓線平分成91段裝入銀合金套管中，通過拔制得到直徑為1.4mm多芯導線。把該導線首先進行平輥軋制，形成尺寸為4.2mm(寬)×0.23mm(厚)的帶材。將上述制得的帶材再進行第一次高溫熱處理，熱處理溫度、氧分壓和時間分別為830℃、0.12atm和8小時。然后對HT1熱處理的導線進行軋制。
將上述制備的超導導線截取長度為4cm左右的10根短樣放入管式爐中。在0.2atm的氧分壓條件下由室溫升溫至840℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫1小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試各樣品(稱為HT2)的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為23A。
將上述熱處理后的短樣在0.2atm的氧分壓條件下由室溫升溫至810℃，升溫速率為240℃/hour。在保溫1小時后，以60℃/hour的速率降至室溫。測試樣品的臨界電流，得到上述10根短樣的臨界電流Ic(77K，自場)的平均值為51A，導線的BSCCO-2223相的含量為72％。
權利要求
1.一種Bi系高溫超導導線，包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，超導芯以BSCCO-2223超導相為主相，其特征在于BSCCO-2223相的含量為70-95％。
2.根據(jù)權利要求1所述的Bi系高溫超導導線，其特征在于在所述的Bi系高溫超導導線的外表面上至少有一層覆蓋層。
3.根據(jù)權利要求2所述的Bi系高溫超導導線，其特征在于所述的覆蓋層是金屬、半導體、有機樹脂或上述材料的組合。
4.一種制備權利要求1所述的Bi系高溫超導導線的方法，其包括如下步驟將以BSCCO-2212超導相為主相的高溫超導導線進行熱處理，熱處理后的導線中有含量為40％～80％的BSCCO-2223相生成；利用機加工提高上述制備的導線中超導芯的織構(gòu)；熱處理上述導線，使熱處理后的導線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成；并且熱處理上述導線，使熱處理后的導線中有70％～95％的BSCCO-2223相生成。
5.根據(jù)權利要求4所述的Bi系高溫超導導線的方法，其包括如下步驟將以BSCCO-2212為主相的高溫超導導線在溫度為810～850℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進行第一次高溫熱處理，熱處理時間為5～20小時；利用機加工提高上述制備的導線中超導芯的織構(gòu)；將上述制備的導線在溫度為800～840℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下進行第二次高溫熱處理，熱處理時間為1～30小時；并且將上述制備的導線進行一次后退火處理，在溫度為700～810℃和氧分壓為0.01～0.20atm的條件下熱處理導線1～20小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的超導導線組件，其特征在于第二次高溫熱處理時間為1～10小時。
7.根據(jù)權利要求5所述的超導導線組件，其特征在于后退火處理時間為1～10小時。
8.根據(jù)權利要求4所述的超導導線組件，其特征在于機加工的方式為軋制。
全文摘要
本發(fā)明涉及Bi系高溫超導導線，具體涉及的是一種以BSCCO－2223為主相的Bi系高溫超導導線及其制備方法，其包含至少一根具有超導性能的超導芯和包在超導芯周圍的至少一種金屬基體，BSCCO－2223相的含量為70－ 95％，利用該方法能極大地減少導線的熱處理時間，另外也降低了對熱處理條件控制精度的要求。
文檔編號H01B13/00GK1925066SQ20061015252
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權日2006年9月28日
發(fā)明者望賢成, 趙亮, 韓征和, 宋秀華 申請人:北京英納超導技術有限公司, 清華大學