專利名稱：非水溶劑二次電池用電極材料、電極及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水溶劑二次電池用電極，特別是涉及為了得到單位體積的摻雜容量大、高能量密度的非水溶劑二次電池而形成理想負(fù)極的電極材料(組合物)、以及采用該電極材料得到的電極和非水溶劑二次電池。
背景技術(shù)：
作為高能量密度的二次電池，有人提出以碳質(zhì)材料作負(fù)極用的非水溶劑系鋰二次電池(例如，參照特開(kāi)昭57-208079號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-90863號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-122066號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-66856號(hào)公報(bào))。這是利用能夠容易電化學(xué)形成鋰的碳層間化合物的性質(zhì)的電池，當(dāng)該電池充電時(shí)，例如，由LiCoO2等硫?qū)倩衔飿?gòu)成的正極中的鋰電化學(xué)摻雜到負(fù)極碳的層間。并且，摻雜了鋰的碳作為鋰電極而起作用，伴隨著放電，鋰從碳層間脫摻雜，返回到正極中。
作為這種負(fù)極材料的碳材料，或者，作為摻雜鋰源的正極材料的碳材料中，平均單位重量可以利用的電量，由鋰的脫摻雜量決定，所以，構(gòu)成這些電極材料的碳材料希望使鋰的脫摻雜量大。
最近，伴隨著便攜設(shè)備的多樣化，對(duì)作為其電源的二次電池要求其具有更高的容量。因此，與本質(zhì)上以原子形態(tài)吸藏鋰的碳材料相比，為了能至少以更高的比例、以遠(yuǎn)比原子小的離子的形態(tài)吸藏鋰，提出了使用單位體積的容量大的各種金屬間化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的提案(例如，特開(kāi)平11-86853號(hào)公報(bào))。
但是，在使用這些金屬間化合物作為負(fù)極材料的非水溶劑二次電池中，由于以在金屬間化合物中的鋰的摻雜容量和脫摻雜容量之差表示的不可逆容量(非脫摻雜容量)大，所以，存在的間題和缺點(diǎn)是正極中的鋰被無(wú)效消耗，伴隨著向金屬間化合物的摻雜·脫摻雜反應(yīng)的反復(fù)進(jìn)行，引起膨脹收縮，由此破壞了金屬間化合物的晶體構(gòu)造，促進(jìn)微粉化，所得到的二次電池的循環(huán)特性(反復(fù)充放電特性)變差等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供作為給予具有大的充放電容量、以摻雜容量和脫摻雜容量之差求出的不可逆容量小、循環(huán)特性優(yōu)良的非水溶劑二次電池的活性物質(zhì)而發(fā)揮作用的復(fù)合電極材料、以及用其制得的電極及二次電池。
本發(fā)明人根據(jù)上述目的進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為活性物質(zhì)采用以上述金屬間化合物為首的高體積容量的Li吸藏性金屬材料時(shí)，不可逆容量增大、循環(huán)特性惡化的問(wèn)題，在與具有其自身Li吸藏·放出性的容量性碳材料共存下，可得到顯著改善。此時(shí)，容量性碳材料以良好的電接觸狀態(tài)介于金屬材料粒子間，并且在充放電時(shí)的Li的吸藏放出時(shí)，吸收引起的金屬材料粒子的膨脹·收縮應(yīng)力，起到作為這樣一種潤(rùn)滑劑的功能。
即，本發(fā)明的非水溶劑二次電池用電極材料，其特征是，包含各自具有吸藏·放出鋰的金屬材料和容量性碳材料、以及根據(jù)需要添加的微細(xì)導(dǎo)電助劑的粉末混合物，含該金屬材料5～60重量％、含該容量性碳材料40～95重量％。
另外，本發(fā)明還進(jìn)一步提供將上述電極材料和粘合劑一起成型而成的電極、以及含有該電極作為正極和負(fù)極的至少一種、優(yōu)選作為負(fù)極的非水溶劑二次電池。
具體實(shí)施例方式
作為非水溶劑二次電池的電極活性物質(zhì)而發(fā)揮作用的本發(fā)明電極材料的第一成分，是具有吸藏·放出Li能力的金屬材料(粉末)，其中采用與Li可形成合金的Ag、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及Te等(A組元素)單質(zhì)，或者它們的至少一種和Cu、Mg、Mo、Fe、Ni、Co等金屬(B組元素)的金屬間化合物。其中，Sn和從由Cu、Mg、Mo、Fe及Ni構(gòu)成的組中，更優(yōu)選由Cu、Mg及Fe構(gòu)成的組中選擇的金屬的金屬間化合物，提供單位體積容量以及循環(huán)特性好的電極材料，故是優(yōu)選的。特別是至少含Cu和Sn的金屬間化合物是優(yōu)選使用的。這種Cu-Sn金屬間化合物為CuxSnyMz(式中，M是任意含有的能與Cu、Sn形成金屬間化合物的一種以上的元素，x、y、z是表示這些元素間原子比的正數(shù))。作為M，除采用上述元素中的Cu、Sn以外的元素外，還可以采用Li、Na、K、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mn、Rh、Ir、Zn等。原子比x/y優(yōu)選0.2～5，更優(yōu)選0.4～4，特別優(yōu)選0.5～3.5的范圍。當(dāng)x/y過(guò)大時(shí)，容量減少，是不理想的。另外，當(dāng)x/y過(guò)小時(shí)，初期摻雜容量及脫摻雜容量大，反復(fù)充放電使得容量下降，即循環(huán)特性有惡化的傾向。上述Cu-Sn間的x/y原子比理想的范圍也適用于Cu和Sn以外的B組元素和A組元素的原子比。決定任意的第三元素M的量的原子比z/y在1.0以下是優(yōu)選的。
上述金屬材料一般以體積平均粒徑為0.05～100μm、特別是0.1～30μm的范圍的粉末狀態(tài)下使用為好。當(dāng)體積平均粒徑過(guò)小時(shí)，由于粒子表面積增加，所以易受氧化等化學(xué)反應(yīng)的影響。另外，表面由于易形成拉氫的反應(yīng)等活性點(diǎn)，所以初次充電時(shí)的電解液分解變得顯著，是不理想的。當(dāng)體積平均粒徑過(guò)大時(shí)，由于電極厚度增大，所以電極的內(nèi)部電阻上升，并且，由于Li往粒子內(nèi)的擴(kuò)散距離變長(zhǎng)，所以對(duì)速率(レ一ト)特性、充放電效率有不良影響，是不理想的。
在本發(fā)明的電極材料中，上述金屬材料占5～60重量％，優(yōu)選5～50重量％，更優(yōu)選5～40重量％。當(dāng)過(guò)少時(shí)，伴隨著金屬材料的使用，單位電極體積的摻雜容量、脫摻雜容量的增大效果變差。當(dāng)過(guò)多時(shí)，由于容量性碳材料的配合帶來(lái)的不可逆容量的下降以及循環(huán)特性的改良效果難以得到。
本發(fā)明電極材料的第二成分，是其本身具有Li的吸藏·放出能力的容量性碳材料。一般優(yōu)選使用采用后述的測(cè)定方法單獨(dú)具有300mAh/g以上的脫摻雜容量的成分。對(duì)本發(fā)明優(yōu)選使用的容量性碳材料大致分為(i)特征為用X射線衍射法求出的平均層面間隔(d002)在0.345nm以下(優(yōu)選0.340nm以下，更優(yōu)選0.338nm以下)，采用吸附氮的BET法求出的比表面積(SBET)為1m2/g以上的鱗片狀石墨(天然石墨)；(ii)特征為d002在0.345nm以下(優(yōu)選0.340nm以下，特別優(yōu)選0.338nm以下)、SBET小于1m2/g的粒狀石墨(人造石墨)；以及(iii)特征為d002在0.345nm以上、優(yōu)選0.365nm以上、SBET為2.0m2/g以上的非石墨質(zhì)多孔性碳材料。與金屬材料混合時(shí)的循環(huán)特性改善效果，對(duì)于任何一種容量性碳材料都體現(xiàn)出來(lái)，其特性不一樣。
即，按照本發(fā)明人等的研究，本發(fā)明的復(fù)合電極材料為了持續(xù)良好的循環(huán)特性，在電極用于反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)，金屬材料和容量性碳材料之間的導(dǎo)電性必須良好地保持。從該觀點(diǎn)考慮，(i)具有大的外表面積(SBET在1m2/g以上，優(yōu)選2m2/g以上，更優(yōu)選3m2/g以上)，并且延性也優(yōu)良的鱗片狀石墨是理想的，可賦予良好的循環(huán)特性。與此相反，(ii)粒狀石墨(人造石墨)，其本身的鋰吸藏·放出容量大，單獨(dú)使用時(shí)，金屬材料粒子和石墨粒子間的電導(dǎo)通，由于反復(fù)充放電而可能受到損失，所以，有必要通過(guò)添加后述的微細(xì)導(dǎo)電助劑，良好地保持兩者間的導(dǎo)通。但是，與微細(xì)導(dǎo)電助劑一起使用的粒狀石墨具有各向同性，與金屬材料粒子和后述的粘合劑一起通過(guò)涂布形成電極層是方便的，與其大的鋰吸藏·放出容量相結(jié)合，是本發(fā)明優(yōu)選使用的容量性碳材料。
另一方面，非石墨質(zhì)碳材料(iii)顯示相當(dāng)大的鋰吸藏·放出容量，然而，例如來(lái)自椰殼等植物的碳材料，導(dǎo)電性差一些，在使用它時(shí)，最好并用微細(xì)導(dǎo)電助劑。另外，瀝青(ピツチ)系碳材料，因其顯示本身良好的導(dǎo)電性，所以也可不并用微細(xì)導(dǎo)電助劑而使用。作為本發(fā)明優(yōu)選使用的瀝青系非石墨質(zhì)多孔性碳材料，例如，可以使用下面得到的材料。即，對(duì)于石油系或煤系瀝青，添加沸點(diǎn)200℃以上的2～3環(huán)的芳香族化合物或其混合物作為添加劑，進(jìn)行加熱、熔融混合后，進(jìn)行成型，得到瀝青成型體。其次，采用對(duì)瀝青具有低溶解度而對(duì)添加劑具有高溶解度的溶劑，從瀝青成型體萃取、去除添加劑，把得到的多孔性瀝青氧化、不熔化后，在10kPa以下的減壓下，于900～1500℃使其碳化，得到碳材料。
在本發(fā)明的電極材料中，容量性碳材料以占40重量％以上的量，即，使上述金屬材料及后述的根據(jù)需要添加的微細(xì)導(dǎo)電助劑的合計(jì)重量為100重量％，以從40～95重量％的范圍內(nèi)選擇的量被使用。
如上所述，把(iii)粒狀石墨(人造石墨)或(iii)來(lái)自植物的非石墨質(zhì)多孔性碳材料等用作容量性碳材料時(shí)，通過(guò)并用微細(xì)的導(dǎo)電助劑，確保碳材料和金屬材料之間的良好的電導(dǎo)通，在保持良好的循環(huán)特性方面顯著地理想。用于這個(gè)目的的微細(xì)導(dǎo)電助劑，有導(dǎo)電性的碳或金屬的粉末或纖維。微細(xì)導(dǎo)電助劑，最好使用平均粒徑(或直徑)1μm以下的。作為特別優(yōu)選使用的微細(xì)導(dǎo)電助劑，可以舉出乙炔碳黑及爐法碳黑這些碳黑。含這些碳黑的微細(xì)導(dǎo)電助劑，其本身的鋰吸藏·放出容量小(例如，為25mAh/g以下)，但是確保金屬材料-碳材料間的電導(dǎo)通，有助于保持良好的循環(huán)特性的物質(zhì)。微細(xì)導(dǎo)電助劑在使用時(shí)，一般在本發(fā)明的電極材料中以1～10重量％的比例含有。更多量使用時(shí)，導(dǎo)致所得到的電極容量下降，是不理想的。
本發(fā)明的電極材料，是把上述金屬材料、碳材料、以及根據(jù)需要添加的微細(xì)導(dǎo)電助劑進(jìn)行粉末混合而得到。
本發(fā)明的二次電池用電極，可采用向本發(fā)明的電極材料或構(gòu)成它的金屬材料、碳材料以及根據(jù)需要添加的微細(xì)導(dǎo)電助劑中再添加粘結(jié)材料(粘合劑)，適量添加適當(dāng)?shù)娜軇?，進(jìn)行混煉，制成電極合劑糊后，例如，在由圓形或矩形金屬板等構(gòu)成的導(dǎo)電性集電材料上涂布·干燥后，進(jìn)行加壓成型，形成厚度例如為10～200μm的層等的方法制造出來(lái)。作為粘合劑，只要是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、以及SBR等與電解液不反應(yīng)的物質(zhì)，就不特別限定。粘合劑的理想添加量，相對(duì)于本發(fā)明電極材料100重量份為0.5～10重量份。當(dāng)粘合劑的添加量過(guò)多時(shí)，所得到的電極的電阻變大，電池的內(nèi)部電阻變大，使電池特性下降，是不理想的。另外，當(dāng)粘合劑的添加量過(guò)少時(shí)，電極材料粒子彼此之間以及與集電材料的結(jié)合變得不充分，是不理想的。本發(fā)明的電極材料利用其良好的摻雜特性，也可以作為非水溶劑型二次電池的正極材料使用，但如上所述，作為非水溶劑型二次電池的負(fù)極，特別是鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，用于鋰摻雜用負(fù)極的構(gòu)成是優(yōu)選的。
采用本發(fā)明的電極材料，形成非水溶劑二次電池的負(fù)極時(shí)，作為正極材料、隔板、電解液等構(gòu)成電池的其他材料未作特別限定，作為非水溶劑二次電池可以使用過(guò)去被使用或提出的各種材料。
例如，作為正極材料，LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等復(fù)合金屬硫?qū)倩衔锸莾?yōu)選的，適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖陀脕?lái)賦予電極導(dǎo)電性的碳材料一起成型，通過(guò)在導(dǎo)電性集電材料上形成層而形成正極。
采用這些正極及負(fù)極的組合而使用的非水溶劑型電解液，一般是在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而形成。作為非水溶劑，例如，可以采用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、1，3-二氧雜戊環(huán)等有機(jī)溶劑的一種或組合二種以上使用。另外，作為電解質(zhì)，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2等。二次電池，一般是使上述方法形成的正極層和負(fù)極層，根據(jù)需要夾入由無(wú)紡布、其他多孔材料等構(gòu)成的透液性隔板，對(duì)置，浸漬在電解液中而形成。
還有，本說(shuō)明書(shū)記載的碳材料的d002以及SBET(比表面積)的值是以下列方法測(cè)定的值為基準(zhǔn)的。
碳材料的平均層面間隔(d002)把碳材料粉末填充至鋁試樣槽內(nèi)，將用石墨單色儀單色化的CuKα線(波長(zhǎng)λ＝0.15418nm)作為線源，用反射式托普勒(デフラクトメ一タ一)儀法得到X射線衍射圖形。對(duì)衍射圖形的補(bǔ)正，不進(jìn)行涉及洛倫茲偏光因子、吸收因子、原子散射因子等的補(bǔ)正，只用Rachinger法進(jìn)行Kα1、Kα2的2重線補(bǔ)正。(002)衍射線的峰位置用重心法(求出衍射線的重心位置，在與其對(duì)應(yīng)的2θ求出峰位置的方法)求出，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用高純度硅粉末的(111)衍射線進(jìn)行補(bǔ)正，用下列Bragg公式算出d002d002＝λ/(2·sinθ)(Bragg公式)采用氮吸附進(jìn)行的比表面積(SBET)測(cè)定采用從BET式推出的近似式Vm＝1/V(1-x)，在液氮溫度采用氮吸附的1點(diǎn)法(相對(duì)壓力x＝0.3)求出Vm，再用下式計(jì)算試樣的比表面積比表面積＝4.35×Vm(m2/g)這里，Vm是在試樣表面形成單分子層所必需的吸附量(cm3/g)，V是實(shí)測(cè)的吸附量(cm3/g)，x是相對(duì)壓力。具體的說(shuō)，采用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II 2300”，如以下那樣，在液氮溫度測(cè)定氮在碳材料上的吸附量。把粉碎至粒子徑約為5～50μm的碳材料填充至試樣管內(nèi)，一邊使以30摩爾％濃度含氮?dú)獾暮饬鬟^(guò)，一邊把試樣管冷卻至-196℃，使氮吸附在碳材料上。然后，試樣管升至室溫。此時(shí)，用導(dǎo)熱型檢測(cè)器測(cè)定從使試樣脫離出來(lái)的氮量，作為吸附氣體量V。
下面通過(guò)實(shí)施例和比較例更具體的說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在瓷坩堝中放入銅粉末(和光純藥工業(yè)(株)制)2.11g和錫粉末(關(guān)東化學(xué)(株)制)7.89g(Cu/Sn＝1/2(原子比))，混合后，在直立型管狀爐中、氬氣氛下，進(jìn)行合金化處理。即，以400℃/小時(shí)的速度升溫至665℃，在該溫度保持2.5小時(shí)后，冷卻，得到金屬材料(金屬間化合物)。把得到的金屬間化合物用棒磨機(jī)(HEIKO公司制)粉碎后，進(jìn)行篩分，得到粒徑75μm以下(平均粒徑30μm)的金屬材料粉末。
然后，把上述金屬材料粉末0.36g和鱗片狀石墨粉末(ブラジル產(chǎn)天然石墨、平均粒徑40μm；SBET＝3.5m2/g，d002＝0.336nm)1.44g(即金屬/碳＝20/80(重量))混合，得到本發(fā)明的電極材料。
進(jìn)一步地，向上述電極材料1.8g和聚偏氟乙烯(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制二甲基甲酰胺中濃度4g/升的溶液的對(duì)數(shù)比濃粘度(30℃)＝1.1dl/g)0.2g中添加N-甲基-2-吡咯烷酮制成糊狀后，在鋁箔上均勻涂布，干燥后，從鋁箔上剝離，沖切成直徑15mm的圓盤(pán)狀，得到圓盤(pán)膜狀電極。該電極的體積密度為2.28g/cm3。
上述電極材料及電極的組成等概況，與下列實(shí)施例及比較例的概況一并匯總于后面的表1。
實(shí)施例2～實(shí)施例4除了Cu/Sn的原子比按表1進(jìn)行改變外，其他與實(shí)施例1同樣地得到金屬材料(金屬間化合物)，除了用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的電極材料及圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例5把實(shí)施例4的Cu/Sn＝1/3(原子比)的金屬材料粉末與同重量的鱗片狀石墨粉末混合，得到本發(fā)明的電極材料，然后使用它與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例6除了采用Mg粉末(和光純藥工業(yè)(株)制)和Sn粉末并使Mg/Sn原子比為2/1以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到金屬材料(金屬間化合物)，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的電極材料及圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例7除了采用Fe粉末(和光純藥工業(yè)(株)制)和Sn粉末并使Fe/Sn原子比達(dá)到2/1以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到金屬材料(金屬間化合物)，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的電極材料及圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例8除了將粒徑25μm以下(平均粒徑16μm)的市售的Al粉末(關(guān)東化學(xué)(株)制)作為金屬材料直接使用以外，其他與實(shí)施例1同樣，與鱗片狀石墨粉末混合，得到本發(fā)明的電極材料，然后使用它，與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例1除了不用金屬材料，只用實(shí)施例1中采用的鱗片狀石墨粉末作為電極材料以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例2把實(shí)施例2得到的Cu/Sn＝1/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和實(shí)施例1中采用的鱗片狀石墨粉末以80∶20的重量比混合，得到電極材料，除了使用它以外，與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例3把實(shí)施例6得到的Mg/Sn＝2/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和實(shí)施例1中采用的鱗片狀石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例4把實(shí)施例7得到的Fe/Sn＝1/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和實(shí)施例1中采用的鱗片狀石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例5把實(shí)施例8中使用的Al單質(zhì)金屬材料粉末和實(shí)施例1中采用的鱗片狀石墨粉末以70∶30的重量比混合，得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
在上述實(shí)施例及比較例中得到的電極(材料)的概況匯總于后面表1。
摻雜·脫摻雜試驗(yàn)采用上述實(shí)施例及比較例中得到的電極，按下法操作，制成非水溶劑二次電池，評(píng)價(jià)其特性。
本發(fā)明的電極材料適于構(gòu)成非水溶劑二次電池的負(fù)極，然而，為了不受反電極性能離散影響、精度良好地評(píng)價(jià)作為本發(fā)明效果的電池活性物質(zhì)的摻雜容量、脫摻雜容量以及非脫摻雜容量，以特性穩(wěn)定的鋰金屬作負(fù)極，以上述得到的電極作為正極構(gòu)成鋰二次電池，評(píng)價(jià)其特性。
即，把上述各實(shí)施例或比較例中得到的直徑15mm的圓盤(pán)膜狀電極，用壓力機(jī)加壓壓接在點(diǎn)焊于2016尺寸(即直徑20mm，厚1.6mm)的硬幣型電池室的內(nèi)蓋上的直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤(pán)上，制成正極。正極中的電極材料約20mg。
負(fù)極(鋰極)的制造，在Ar氣氛的球狀箱內(nèi)進(jìn)行。預(yù)先在2016尺寸的硬幣型電池室的外蓋上點(diǎn)焊直徑17mm的不銹鋼網(wǎng)圓盤(pán)后，把厚度0.5mm的金屬鋰薄板沖切成直徑15mm的圓盤(pán)狀，壓接在不銹鋼網(wǎng)圓盤(pán)上制成負(fù)極。
采用這樣制成的正極及負(fù)極，在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯以容量比1∶1∶1混合的混合溶劑中以1摩爾/升的比例添加LiPF6后使用其作為電解液，以聚丙烯制微細(xì)孔膜作隔板，采用聚乙烯制成的氣體格柵，在Ar球形盒中，安裝2016尺寸的硬幣型非水溶劑系鋰二次電池。
在這種構(gòu)成的鋰二次電池中，對(duì)電極材料進(jìn)行鋰的摻雜·脫摻雜，求出此時(shí)的容量。摻雜是在1.0mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒定電流充電，直至電位的端子間平衡電位達(dá)到0V，達(dá)到0V后，這一次一邊在0V的恒定電壓狀態(tài)下使電流值衰減，一邊進(jìn)行恒定電壓充電，在電流值達(dá)到200μA的時(shí)刻結(jié)束摻雜。將用使用的電極材料的重量除此時(shí)的電量得到的值定義為摻雜容量(A)，單位表示為mAh/g。然后，同樣操作，反向流過(guò)電流，使碳質(zhì)材料中摻雜的鋰進(jìn)行脫摻雜。脫摻雜是在1.0mA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒定電流放電，在端子間的平衡電位達(dá)到1.5V的時(shí)刻結(jié)束脫摻雜。將此時(shí)的電量除以使用的碳質(zhì)材料的重量得到的值定義為脫摻雜容量(B)，以mAh/g為單位表示。然后，求出作為摻雜容量和脫摻雜容量之差的非脫摻雜容量。脫摻雜容量(B)除以摻雜容量(A)后得到的值乘100，求出放電效率(％)。這就是顯示活性物質(zhì)如何有效地使用的值。另外，脫摻雜容量(B)乘以電流體積密度(單位mg/cm3)，求出脫摻雜體積容量(單位mAh/cm3)。進(jìn)而，第10次放電量(脫摻雜容量)除以第1次脫摻雜容量得到的值乘100，求出放電容量保持率(％)。進(jìn)一步地，也求出第10次放電時(shí)的脫摻雜體積容量(單位mAh/cm3)。
將上面求出的各實(shí)施例及比較例的電極作為正極的鋰二次電池的電池特性匯總于表2。
表1電極(材料)概況

表2充放電性能

實(shí)施例9把實(shí)施例1得到的Cu/Sn＝1/2(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和平均粒徑25μm的粒狀石墨(人造石墨)粉末(未進(jìn)行不熔化處理的焦炭于2800℃燒成所得的物質(zhì)、SBET＝0.5m2/g，d002＝0.338nm)以及作為微細(xì)導(dǎo)電助劑的平均粒徑約0.04μm的碳黑(東海カ-ボン制，#4500)以20∶75∶5的重量比混合，得到電極材料，除了采用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例10除了采用與實(shí)施例9相同的電極材料，并使電極材料和粘合劑之比從90∶10(重量比)變?yōu)?5∶5(重量比)以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例11除了使用實(shí)施例4得到的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)作為金屬材料以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到電極材料，再與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例12把Cu/Sn＝1/2(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和粒狀石墨(人造石墨)以20∶80的重量比混合，得到不添加微細(xì)導(dǎo)電助劑(碳黑)的電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
實(shí)施例13除了原樣使用粒徑75μm以下(平均粒徑35μm)的Sn粉末(關(guān)東化學(xué)(株)制)作為金屬材料以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例6除了把Sn粉末、粒狀石墨和碳黑以80∶15∶5(重量比)混合以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到電極材料，除了使用該電極材料以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例7把粒狀石墨和碳黑以95∶5(重量比)混合，得到電極材料，除了使用該電極材料以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例8除了把實(shí)施例9中使用的Cu/Sn＝1/2(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和粒狀石墨以及微細(xì)導(dǎo)電助劑(碳黑)以80∶15∶5的重量比混合以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到電極材料，除了使用該電極材料以外，其他與實(shí)施例9同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
上述實(shí)施例9～13及比較例6～8中得到的電極(材料)的情況匯總于后面表3。
摻雜·脫摻雜試驗(yàn)除了把上述實(shí)施例9～13及比較例6～8中得到的圓盤(pán)膜狀電極作為正極使用以外，其他與實(shí)施例1～8等同樣地制成非水溶劑二次電池，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表4。
表3電極(材料)概況

表4充放電性能

實(shí)施例14把實(shí)施例4中得到的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和平均粒徑25μm的瀝青系非石墨質(zhì)多孔性碳材料(吳羽化學(xué)工業(yè)(株)制“カ-ボトロンP’”；SBET＝5.9m2/g，d002＝0.383nm)以20∶80的重量比混合，得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例1同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
比較例9把實(shí)施例14中使用的Cu/Sn＝3/1(原子比)的金屬材料(金屬間化合物)和瀝青系非石墨質(zhì)多孔性碳材料以70∶30的重量比混合得到電極材料，除了使用它以外，其他與實(shí)施例14同樣地得到圓盤(pán)膜狀電極。
上述實(shí)施例14及比較例9中得到的電極(材料)的概況匯總于后面表5。
摻雜·脫摻雜試驗(yàn)除了把上述實(shí)施例14及比較例9中得到的圓盤(pán)膜狀電極作為正極使用以外，其他與實(shí)施例1～8等同樣地制成非水溶劑二次電池，評(píng)價(jià)其特性。結(jié)果示于表6。
表5電極(材料)概況

表6充放電性能

工業(yè)上利用的可能性由上述表1～表6可知，本發(fā)明針對(duì)具有高單位體積充電容量(摻雜容量)但不可逆容量大、且循環(huán)特性差等缺點(diǎn)的金屬(金屬間化合物)電極材料，將其本身具有Li吸藏·放出能力的容量性碳材料根據(jù)需要與微細(xì)導(dǎo)電助劑一起配合，據(jù)此可顯著改善上述金屬電極材料的缺點(diǎn)，得到具有整體高的單位體積放電容量(脫摻雜容量)和被改善的循環(huán)特性的非水溶劑二次電池用電極材料、以及含有它的電極和二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水溶劑系二次電池用電極材料，其特征在于，含有(1)具有吸藏·放出鋰的能力的金屬材料5～60重量％；和(2)選自特征為用X射線衍射法求出的平均層面間隔d002在0.345nm以上、采用氮吸附BET法求出的比表面積在2.0m2/g以上的瀝青系非石墨質(zhì)多孔性碳材料(2b)、或特征為用X射線衍射法求出的平均層面間隔d002在0.345nm以上、采用氮吸附BET法求出的比表面積在2.0m2/g以上的植物來(lái)源的非石墨質(zhì)多孔性碳材料(2c)的具有吸藏·放出鋰的能力的容量性碳材料40～95重量％，并且(3)作為碳材料(2)使用植物來(lái)源的非石墨質(zhì)多孔性碳材料(2c)時(shí)，進(jìn)一步含有微細(xì)導(dǎo)電助劑1～10重量％，其中金屬材料(1)和碳材料(2)的合計(jì)量為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，其中，該金屬材料是從Cu、Mg、Mo、Fe及Ni中選擇的至少一種金屬與Sn的金屬間化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極材料，其中，該金屬材料是Cu與Sn的金屬間化合物。
4.一種非水溶劑系二次電池用電極，其特征在于，它是將權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)的電極材料與粘合劑一起成型而構(gòu)成的。
5.一種非水溶劑系二次電池，其特征在于，含有權(quán)利要求4的電極作為正極和負(fù)極的任一種。
6.一種非水溶劑系二次電池，其特征在于，含有權(quán)利要求4的電極作為負(fù)極。
全文摘要
一種電極材料，它包含各自具有吸藏·放出鋰的能力的金屬材料(特別是金屬間化合物)和容量性碳材料、以及根據(jù)需要添加的微細(xì)導(dǎo)電助劑的粉末混合物，其中含有該金屬材料5～60重量％、該容量性碳材料40～95重量％；將該電極材料用作非水溶劑二次電池的電極，特別是負(fù)極的活性物質(zhì)。據(jù)此，提供一種具有大的充放電容量、以摻雜容量和脫摻雜容量之差而求出的不可逆容量小、循環(huán)特性優(yōu)良的非水溶劑二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1945875SQ20061013568
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月22日
發(fā)明者石川實(shí), 清水和彥, 若穗囲尚志, 森西秀次, 園部直弘, 星昭夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽