專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，特別涉及一種溶膠凝膠法合成高性能磷酸釩鋰正極材料的方法。用該方法合成的磷酸釩鋰正極材料具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)及倍率性能。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池有許多優(yōu)點(diǎn)工作電壓高，通常單體鋰離子蓄電池的電壓為3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni電池的電壓為1.2V，相差3倍；體積小、質(zhì)量輕、比能量高(比能量是鉛酸蓄電池的3倍，為各類(lèi)鎳型電池的2倍)；循環(huán)壽命長(zhǎng)，遠(yuǎn)高于其它電池；安全快速充電、自放電率低；無(wú)記憶效應(yīng)，使用時(shí)間長(zhǎng)。
因此，自從1991年SONY公司推出商品化的鋰離子蓄電池以來(lái)，關(guān)于鋰離子蓄電池的研究方興未艾。目前，移動(dòng)電話、筆記本電腦和其它一些便攜式電氣設(shè)備大多使用鋰離子蓄電池作為電源。并且，對(duì)它的需求越來(lái)越快地增長(zhǎng)。不遠(yuǎn)的將來(lái)，電動(dòng)車(chē)(EV)或混合動(dòng)力汽車(chē)(HEV)用能源和用來(lái)存儲(chǔ)電能的大型儲(chǔ)能電池都可能使用到鋰離子蓄電池，這使有關(guān)鋰離子蓄電池的研究獲得巨大的動(dòng)力，從而進(jìn)入加速發(fā)展的階段。
1980年，Mizushima等提出了使用層狀LiCoO2作為正極材料的想法，LiCoO2的開(kāi)路電壓約是TiS2的兩倍，理論能量密度達(dá)1.1kWh/kg，它在結(jié)構(gòu)上也比TiS2穩(wěn)定。這類(lèi)電池于1990年由SONY公司率先在市場(chǎng)上推出，標(biāo)稱(chēng)電壓為3.6V，容量約為130mAh/g。它們具有可靠的性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，目前仍然是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。但是鈷的價(jià)格昂貴而且有毒，并且不夠穩(wěn)定，在過(guò)充和過(guò)熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，可能引起電池的爆炸，這一點(diǎn)在動(dòng)力電池上的表現(xiàn)尤為突出，因此電池界一直在努力尋找可以替代LiCoO2的材料。
為了解決正極材料的缺陷，電池界做了大量的研究。1997年Goodenough小組首次報(bào)道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，由于磷酸鹽優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，非常好的安全性能，非常適合于鋰離子電池特別是動(dòng)力電池的應(yīng)用，被認(rèn)為是鋰離子電池的理想正極材料；但因其電子和離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流充放電，所以一直未受到重視。而近年來(lái)，另一種磷酸鹽系多陰離子正極材料——磷酸釩鋰，由于具有高的可逆比容量、高的充放電電壓和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，受到了人們的廣泛關(guān)注。磷酸釩鋰具有三個(gè)可以自由嵌入脫出的鋰，使其理論容量達(dá)到197mAh/g，這在現(xiàn)有已經(jīng)報(bào)道的磷酸鹽系正極材料中是最高的，同時(shí)其充電電壓接近5V，可以作為高充放電壓材料應(yīng)用到更廣泛的方面。
目前磷酸釩鋰正極材料還僅僅處于對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究的初始階段，而其合成制備的方法還沒(méi)有開(kāi)展具體而廣泛地研究工作，僅有少量合成高性能磷酸釩鋰正極材料的報(bào)道。目前報(bào)道的磷酸釩鋰的合成方法一般都是采用高溫固相合成的方法，這種方法在合成高性能磷酸釩鋰材料方面存在很多缺點(diǎn)首先，原料難以分散混合均勻，為了使使原料得到充分的混合，基本上都要采取二次球磨的方法，但是在球磨的過(guò)程中，由于高溫高壓環(huán)境的存在，難以避免的會(huì)有諸如Li3PO4之類(lèi)的雜質(zhì)生成，從而影響產(chǎn)物的性能；其次，由于原料難以達(dá)到原子水平上的混合，在反應(yīng)的過(guò)程中為了使其充分反應(yīng)，一般都需要900℃以上的高溫和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而這兩者又不可避免的帶來(lái)了產(chǎn)物顆粒的增大和團(tuán)聚。研究結(jié)果表明，產(chǎn)物的顆粒形貌對(duì)磷酸釩鋰正極材料性能的影響是巨大的，具有均勻且較小顆粒的產(chǎn)物具有較大的比表面積，同時(shí)會(huì)帶來(lái)產(chǎn)物性能上的提升。而較高的反應(yīng)溫度和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間無(wú)疑會(huì)降低產(chǎn)物的電化學(xué)性能。因此，采用一種新的反應(yīng)方法來(lái)取締高溫固相合成方法是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有的高溫固相合成方法的缺點(diǎn)，提供一種利用溶膠凝膠方法合成高性能鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法。本發(fā)明還可對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行碳包覆，所述方法能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，產(chǎn)物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，包括如下步驟(1)將五氧化二釩粉末溶于體積百分比濃度為5～30％的過(guò)氧化氫水溶液，形成濃度為5～30g/L的溶液，形成絮狀膠體物；(2)將鋰鹽、磷酸鹽的水溶液加入形成的膠體溶液中，膠體逐漸溶脹，形成均一的紅棕色膠體；所述膠體中鋰、磷、釩的摩爾比為3～3.3∶3∶2；(3)將得到的膠體蒸發(fā)完水份，得到干凝膠，放入管式爐中，還原性氣氛下200～500℃處理2～12小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；(4)將步驟(3)得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到500～900℃，在還原性氣氛下處理2～12小時(shí)，自然冷卻后得到磷酸釩鋰正極材料。
步驟(2)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰；所述的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸。
步驟(3)、(4)中所述還原性氣體為氫氣、氨氣或一氧化碳?xì)怏w。
所述步驟(2)還可將水溶性碳包覆材料的水溶液與鋰鹽、磷酸鹽的水溶液一同加入形成的膠體溶液中，步驟(4)形成碳包覆磷酸釩鋰正極材料；所述水溶性碳水化合物為由碳、氫、氧三種元素組成的、溶于水的、可以在高溫且低于反應(yīng)溫度的無(wú)氧狀態(tài)下裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)高分子化合物，例如蔗糖、葡萄糖、檸檬酸。所述碳包覆材料的加入量為其裂解產(chǎn)生碳的量占正極材料重量總量的1～20％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用液相的溶膠凝膠的方法來(lái)混合原料，使反應(yīng)原料在液相環(huán)境中達(dá)到原子水平上的均勻混合，從而避免了雜質(zhì)相的產(chǎn)生。
(2)降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物顆粒均勻，比表面積大，性能較高，具有較高的可逆容量和好的循環(huán)性能。同時(shí)，降低生產(chǎn)成本，使反應(yīng)過(guò)程便于控制。
(3)可在液相狀態(tài)下加入碳包覆材料，使包覆效果均勻完全，從而提高產(chǎn)物性能。


圖1是本發(fā)明X射線衍射圖譜，圖中(a)～(d)分別是實(shí)施例1～例4的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例1的循環(huán)性能曲線，其中充放電倍率為1C，充放電電壓分別為3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V；圖4是實(shí)施例1的倍率性能測(cè)試曲線，其中，充放電倍率分別為0.12C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C，充放電電壓為3～4.8V，均為循環(huán)第2周的充放電曲線。
圖5是實(shí)施例2的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓3-4.8V；圖6是實(shí)施例3的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓為3-4.8V；圖7是實(shí)施例4的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓為3-4.8V。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例1將1.82g五氧化二釩粉末溶于182ml濃度為10％(體積百分比)的過(guò)氧化氫水溶液，配成10g/L的溶液，10分鐘后形成桔黃色透明溶液，2小時(shí)后形成深紅色溶液，5小時(shí)后形成紅棕色絮狀膠體物；將2.07g硝酸鋰、3.45g磷酸二氫銨和1.8g葡萄糖溶于蒸餾水的水溶液加入形成的膠體溶液中(摩爾比，Li∶V∶P＝3∶2∶3)，膠體逐漸溶脹，48小時(shí)后形成均一的紅棕色膠體；將得到的膠體在80℃在真空干燥，放入管式爐中，氫氣氣氛下300℃處理5小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；將得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到800℃，在氫氣氣氛下處理8小時(shí)，自然冷卻后得到碳包覆磷酸釩鋰正極材料。用鹽酸溶去產(chǎn)物中的磷酸釩鋰，并對(duì)沉淀物稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有10％質(zhì)量百分比的碳。
產(chǎn)物的X射線衍射圖見(jiàn)圖1中a曲線，由圖可知，利用該方法合成出了純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。該產(chǎn)物的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖2，可以看到產(chǎn)物的顆粒大小在1μm左右，而納米尺度的碳顆粒均勻的分散在磷酸釩鋰的顆粒上、顆粒間，甚至在顆粒和顆粒間的裂縫中，很明顯該種碳包覆可以明顯的提高材料的比表面積和電導(dǎo)率，從而使產(chǎn)物具有較好的循環(huán)和倍率性能。該磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能見(jiàn)圖3，由圖3可知，在1C的放電倍率下，充電電壓為3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V時(shí)，容量分別可達(dá)到130、145、180mAh/g，循環(huán)50周后，容量保持率分別達(dá)到了92.9％、92.2％和95.4％。該材料的倍率性能測(cè)試見(jiàn)圖4，由圖4可看出，充放電電壓為3-4.8V，充放倍率為0.12C時(shí)的可逆容量分別達(dá)到了191.8mAh/g，非常接近于磷酸釩鋰材料的理論容量197mAh/g，在充放倍率提升至3C時(shí)，仍然可以保持148mAh/g的容量，表明該材料具有非常好的倍率特性。
實(shí)施例2將1.82g五氧化二釩粉末溶于364ml濃度為5％(體積百分比)的過(guò)氧化氫水溶液，配成5g/L的桔黃色透明溶液，3小時(shí)后形成深紅色溶液，6小時(shí)后形成紅棕色絮狀膠體物；將0.792g氫氧化鋰、2.94g磷酸溶于蒸餾水的水溶液加入形成的膠體溶液中(摩爾比，Li∶V∶P＝3.3∶2∶3)，膠體逐漸溶脹，48小時(shí)后形成均一的紅棕色膠體；將得到的膠體在80℃在真空干燥，放入管式爐中，氫氣氣氛下200℃處理2小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；將得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到900℃，在氫氣氣氛下處理12小時(shí)，自然冷卻后得到磷酸釩鋰正極材料。
產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1(b)，由圖可知，該產(chǎn)物中無(wú)雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線見(jiàn)圖5，充放容量分別達(dá)到170.5和162.7mAh/g。
實(shí)施例3將1.82g五氧化二釩粉末溶于60ml濃度為30％(體積百分比)的過(guò)氧化氫水溶液，配成30g/L的桔黃色透明溶液，1小時(shí)后形成深紅色溶液，3小時(shí)后形成紅棕色絮狀膠體物；將3.162g醋酸鋰、3.96g磷酸氫二銨、0.07g蔗糖溶于蒸餾水的水溶液加入形成的膠體溶液中(摩爾比，Li∶V∶P＝3.1∶2∶3)，膠體逐漸溶脹，48小時(shí)后形成均一的紅棕色膠體；將得到的膠體在80℃在真空干燥，放入管式爐中，氨氣氣氛下500℃處理12小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；將得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到500℃，在氨氣氣氛下處理2小時(shí)，自然冷卻后得到碳包覆磷酸釩鋰正極材料，用鹽酸溶去產(chǎn)物中的磷酸釩鋰，并對(duì)沉淀物稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有1％質(zhì)量百分比的碳。
產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1(c)，由圖可知，該產(chǎn)物中無(wú)雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線見(jiàn)圖6，充放容量分別達(dá)到166.1和161.0mAh/g。
實(shí)施例4將1.82g五氧化二釩粉末溶于182ml濃度為10％(體積百分比)的過(guò)氧化氫水溶液，配成10g/L的溶液，10分鐘后形成桔黃色透明溶液，2小時(shí)后形成深紅色溶液，5小時(shí)后形成紅棕色絮狀膠體物；將1.11g碳酸鋰、4.47g磷酸銨、5.96g檸檬酸溶于蒸餾水的水溶液加入形成的膠體溶液中(摩爾比，Li∶V∶P＝3∶2∶3)，膠體逐漸溶脹，48小時(shí)后形成均一的紅棕色膠體；將得到的膠體在80℃在真空干燥，放入管式爐中，一氧化碳?xì)夥障?50℃處理5小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；將得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到900℃，在一氧化碳?xì)夥障绿幚?2小時(shí)，自然冷卻后得到碳包覆磷酸釩鋰正極材料，用鹽酸溶去產(chǎn)物中的磷酸釩鋰，并對(duì)沉淀物稱(chēng)重，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有20％質(zhì)量百分比的碳。
產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖1(d)，由圖可知，該產(chǎn)物中無(wú)雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的首次充放電曲線見(jiàn)圖7，充放容量分別達(dá)到168.3和152.9mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將五氧化二釩粉末溶于體積百分比濃度為5～30％的過(guò)氧化氫水溶液，形成濃度為5～30g/L的溶液，形成絮狀膠體物；(2)將鋰鹽、磷酸鹽的水溶液加入形成的膠體溶液中，膠體逐漸溶脹，形成均一的紅棕色膠體；所述膠體中鋰、磷、釩的摩爾比為3～3.3∶3∶2；(3)將得到的膠體蒸發(fā)完水份，得到干凝膠，放入管式爐中，還原性氣氛下200～500℃處理2～12小時(shí)，自然冷卻后得到粉末材料；(4)將步驟(3)得到的粉末材料研磨后，在管式爐中再次加熱到500～900℃，在還原性氣氛下處理2～12小時(shí)，自然冷卻后得到磷酸釩鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于所述步驟(2)的鋰鹽為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于所述步驟(2)的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于步驟(3)、(4)中所述還原性氣體為氫氣、氨氣或一氧化碳?xì)怏w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意項(xiàng)所述鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于所述步驟(2)是將水溶性碳包覆材料的水溶液與鋰鹽、磷酸鹽的水溶液一同加入形成的膠體溶液中，所述步驟(4)形成碳包覆磷酸釩鋰正極材料；所述水溶性碳水化合物為由碳、氫、氧三種元素組成的、溶于水的、在高溫且低于反應(yīng)溫度的無(wú)氧狀態(tài)下裂解產(chǎn)生碳的有機(jī)高分子化合物，所述碳包覆材料的加入量為其裂解產(chǎn)生碳的量占正極材料重量總量的1～20％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，其特征在于所述有機(jī)高分子化合物為蔗糖、葡萄糖、檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的溶膠凝膠制備方法，該方法包括將V
文檔編號(hào)H01M4/58GK1962425SQ200610123670
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者趙彥明, 付鵬, 申國(guó)培, 董有忠 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)