專利名稱：高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，特別涉及一種合成具有高振實(shí)密度的磷酸釩鋰正極材料的方法。用該方法合成的磷酸釩鋰正極材料具有較高的振實(shí)密度和充放電容量，以及較好的循環(huán)及倍率性能。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池有許多優(yōu)點(diǎn)工作電壓高，通常單體鋰離子蓄電池的電壓為3.6V，而MH-Ni、Cd-Ni電池的電壓為1.2V，相差3倍；體積小、質(zhì)量輕、比能量高(比能量是鉛酸蓄電池的3倍，為各類鎳型電池的2倍)；循環(huán)壽命長(zhǎng)，遠(yuǎn)高于其它電池；安全快速充電、自放電率低；無記憶效應(yīng)，使用時(shí)間長(zhǎng)。
因此，自從1991年SONY公司推出商品化的鋰離子蓄電池以來，關(guān)于鋰離子蓄電池的研究方興未艾。目前，移動(dòng)電話、筆記本電腦和其它一些便攜式電氣設(shè)備大多使用鋰離子蓄電池作為電源。并且，對(duì)它的需求越來越快地增長(zhǎng)。不遠(yuǎn)的將來，電動(dòng)車(EV)或混合動(dòng)力汽車(HEV)用能源和用來存儲(chǔ)電能的大型儲(chǔ)能電池都可能使用到鋰離子蓄電池，這使有關(guān)鋰離子蓄電池的研究獲得巨大的動(dòng)力，從而進(jìn)入加速發(fā)展的階段。
1980年，Mizushima等提出了使用層狀LiCoO2作為正極材料的想法，LiCoO2的開路電壓約是TiS2的兩倍，理論能量密度達(dá)1.1kWh/kg，它在結(jié)構(gòu)上也比TiS2穩(wěn)定。這類電池于1990年由SONY公司率先在市場(chǎng)上推出，標(biāo)稱電壓為3.6V，容量約為130mAh/g。它們具有可靠的性能和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，目前仍然是市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。但是鈷的價(jià)格昂貴而且有毒，并且不夠穩(wěn)定，在過充和過熱時(shí)會(huì)發(fā)生分解，可能引起電池的爆炸，這一點(diǎn)在動(dòng)力電池上的表現(xiàn)尤為突出，因此電池界一直在努力尋找可以替代LiCoO2的材料。
為了解決正極材料的缺陷，電池界做了大量的研究。1997年Goodenough小組首次報(bào)道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4x)能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，由于磷酸鹽優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，非常好的安全性能，非常適合于鋰離子電池特別是動(dòng)力電池的應(yīng)用，被認(rèn)為是鋰離子電池的理想正極材料；但因其電子和離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流充放電，所以一直未受到重視。而近年來，另一種磷酸鹽系多陰離子正極材料——磷酸釩鋰，由于具有高的可逆比容量、高的充放電電壓和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，受到了人們的廣泛關(guān)注。磷酸釩鋰具有三個(gè)可以自由嵌入脫出的鋰，使其理論容量達(dá)到197mAh/g，這在現(xiàn)有已經(jīng)報(bào)道的磷酸鹽系正極材料中是最高的，同時(shí)其充電電壓接近5V，可以作為高充放電壓材料應(yīng)用到更廣泛的方面。
然而，目前的磷酸釩鋰正極材料存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn)振實(shí)密度較低。磷酸釩鋰的振實(shí)密度一般在1.0g/cm3左右，而經(jīng)過碳包覆處理的磷酸釩鋰，其振實(shí)密度就更低，一般在0.8g/cm3上下。這和鈷酸鋰的2.2-2.5g/cm3的振實(shí)密度相比要低得多，低的振實(shí)密度導(dǎo)致低的體積比容量，這使得具有較高可逆比容量的磷酸釩鋰在鈷酸鋰面前無優(yōu)勢(shì)可言，阻礙了其在一些對(duì)體積要求比較嚴(yán)格的產(chǎn)品方面的應(yīng)用，例如手機(jī)、掌上電腦、數(shù)碼相機(jī)等等。提高振實(shí)密度的方法有很多，比如提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)降溫時(shí)間來使產(chǎn)物具有較大的顆粒。根據(jù)我們的研究結(jié)果表明，產(chǎn)物的顆粒形貌對(duì)磷酸釩鋰正極材料性能的影響是巨大的，具有均勻且較小顆粒的產(chǎn)物具有較大的比表面積，同時(shí)會(huì)帶來產(chǎn)物性能上的提升。而較高的反應(yīng)溫度和長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間無疑會(huì)增大產(chǎn)物顆粒，從而降低產(chǎn)物的電化學(xué)性能。而另一種提高振實(shí)密度的方法是用共沉淀等方法制備出具有球形形貌的均勻顆粒，但是此種方法步驟繁瑣，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)磷酸釩鋰正極材料低的振實(shí)密度，采用混合的鋰鹽作為鋰源，在較低的溫度下制備出有較大比表面積的磷酸釩鋰顆粒，同時(shí)，控制顆粒之間的團(tuán)聚和粘接，從而在保證產(chǎn)物具有較高電化學(xué)性能的同時(shí)，提高產(chǎn)物的振實(shí)密度。本發(fā)明采用固相燒結(jié)的制備方法，適合于工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)混合原料用氟化鋰和硝酸鋰混合物作為鋰源，將鋰源、釩鹽和磷酸鹽按鋰、釩和磷的化學(xué)計(jì)量比為3～3.3∶2∶3的比例混合均勻，球磨7～24h得到前驅(qū)體；
(2)預(yù)處理將步驟(1)得到的前驅(qū)體在還原性氣氛中于200～500℃處理2～12h，自然冷卻后得到粉末材料；(3)燒結(jié)反應(yīng)將步驟(2)得到的粉末狀材料再次球磨7～24h，然后于500～900℃還原性氣氛下處理2～12h，自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料。
所述步驟(1)中所述鋰源中氟化鋰和硝酸鋰的摩爾比為1∶9、3∶7、5∶5、7∶3或9∶1。
所述步驟(1)中所述釩鹽選自V2O5、VO2、V2O3和NH4VO3中的一種。
所述步驟(1)中所述磷酸鹽選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5中的一種。
所述步驟(2)和(3)中的還原性氣氛為氫氣、氨氣和一氧化碳?xì)怏w中的一種。
本發(fā)明原理采用混合的鋰鹽作為鋰源，在較低的溫度下制備出有較大比表面積的磷酸釩鋰顆粒，同時(shí)，控制顆粒之間的團(tuán)聚和粘接，從而在保證產(chǎn)物具有較高電化學(xué)性能的同時(shí)，提高產(chǎn)物的振實(shí)密度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)采用活性較高的鋰鹽，反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時(shí)，產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)性能。
(2)避免采用液相方法繁瑣的步驟，直接用固相燒結(jié)的方法，采用混合的鋰源來提高產(chǎn)物的振實(shí)密度，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)產(chǎn)物振實(shí)密度的提高明顯，電化學(xué)性能較高。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從以下實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們不對(duì)本發(fā)明做任何限制。


圖1是本發(fā)明X射線衍射圖譜，圖中(a)～(d)分別是實(shí)施例1～4的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1產(chǎn)物的掃描電鏡照片；圖3是實(shí)施例1的循環(huán)性能曲線，其中充放電倍率為1C，充放電電壓分別為3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V；
圖4是實(shí)施例1的倍率性能測(cè)試曲線，其中，充放電倍率分別為0.2C、0.5C、1C、2C和5C，充放電電壓為3～4.8V，均為循環(huán)第2周的充放電曲線。
圖5是實(shí)施例2的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓3-4.8V；圖6是實(shí)施例3的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓為3-4.8V；圖7是實(shí)施例4的首次充放電曲線，其中充放電倍率為1C，電壓為3-4.8V。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例1將鋰源、V2O5和NH4H2PO4按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化學(xué)計(jì)量比稱取25g，鋰源中LiF和LiNO3的摩爾比為1∶9，混合均勻，在行星式球磨機(jī)上球磨7h；然后在氫氣氛圍下，300℃下預(yù)處理5h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物，在行星式球磨機(jī)中再次球磨12h，在氫氣氣氛圍中，700℃下進(jìn)行燒結(jié)12h，得到磷酸釩鋰正極材料。
產(chǎn)物的XRD圖見圖1(a)，由圖可知，利用該固相燒結(jié)的方法，合成出了純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該產(chǎn)物的掃描電鏡照片見圖2，可以看到該產(chǎn)物的粒徑一般在300nm左右，具有較為清晰的片狀形貌，有較大的比表面積，而大部分的顆粒都有相當(dāng)程度的團(tuán)聚，使該材料能夠具有較大的振實(shí)密度，振實(shí)密度的測(cè)量結(jié)果為1.51g/cm3。該磷酸釩鋰正極材料的循環(huán)性能見圖3，由圖3可知，充電電壓為3-4.3V、3-4.5V、3-4.8V時(shí)，容量分別可達(dá)到120、135、160mAh/g，循環(huán)50周后，容量保持率分別達(dá)到了88.4％、88.0％和89.1％。該材料的倍率性能測(cè)試見圖4，由圖4可看出，充放電電壓為3-4.8V，充放倍率為5C時(shí)的可逆容量分別達(dá)到了121.1mAh/g，具有較好的倍率特性。
實(shí)施例2將鋰源、VO2和(NH4)2HPO4按Li∶V∶P＝3.1∶2∶3的化學(xué)計(jì)量比稱取25g，鋰源中LiF和LiNO3的摩爾比為3∶7，混合均勻，在行星式球磨機(jī)上球磨12h；然后在氨氣氛圍下，200℃下進(jìn)行預(yù)處理8h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物，然后在行星式球磨機(jī)中再次球磨24h，在氨氣氣氛圍中，500℃下進(jìn)行燒結(jié)8h，得到磷酸釩鋰正極材料。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1(b)，由圖可知，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的振實(shí)密度測(cè)量結(jié)果為1.58g/cm3，首次充放電曲線見圖5，充放容量分別達(dá)到160.1和155.1mAh/g。
實(shí)施例3將鋰源、V2O3和(NH4)3PO4按Li∶V∶P＝3.3∶2∶3的化學(xué)計(jì)量比稱取25g，鋰源中LiF和LiNO3的摩爾比為1∶9，混合均勻，在行星式球磨機(jī)上球磨20h；然后在CO氣氛下，400℃下進(jìn)行預(yù)處理12h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物，在行星式球磨機(jī)中再次球磨20h，在CO氣氛圍中，900℃下進(jìn)行燒結(jié)2h，得到磷酸釩鋰正極材料。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1(c)，由圖可知，該產(chǎn)物中無雜質(zhì)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的振實(shí)密度測(cè)量結(jié)果為1.52g/cm3，首次充放電曲線見圖6，充放容量分別達(dá)到162.7和159.8mAh/g。
實(shí)施例4將鋰源、NH4VO3和P2O5按Li∶V∶P＝3∶2∶3的化學(xué)計(jì)量比稱取20g，鋰源中LiF和LiNO3的摩爾比為3∶7，混合均勻，在行星式球磨機(jī)上球磨24h；然后在氫氣氣氛下，500℃下進(jìn)行預(yù)處理2h，自然冷卻后，得到粉末狀產(chǎn)物，在行星式球磨機(jī)中再次球磨12h，在氫氣氛圍中，700℃下進(jìn)行燒結(jié)5h，得到磷酸釩鋰正極材料。
產(chǎn)物的XRD圖譜見圖1(d)，為純相的單斜晶型的磷酸釩鋰正極材料。該磷酸釩鋰正極材料的振實(shí)密度測(cè)量結(jié)果為1.58g/cm3，首次充放電曲線見圖7，充放容量分別達(dá)到156.9和153.6mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)混合原料用氟化鋰和硝酸鋰混合物作為鋰源，將鋰源、釩鹽和磷酸鹽按鋰、釩和磷的化學(xué)計(jì)量比為3～3.3∶2∶3的比例混合均勻，球磨7～24h得到前驅(qū)體；(2)預(yù)處理將步驟(1)得到的前驅(qū)體在還原性氣氛中于200～500℃處理2～12h，自然冷卻后得到粉末材料；(3)燒結(jié)反應(yīng)將步驟(2)得到的粉末狀材料再次球磨7～24h，然后于500～900℃還原性氣氛下處理2～12h，自然冷卻后得到鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鋰源中氟化鋰和硝酸鋰的摩爾比為1∶9、3∶7、5∶5、7∶3或9∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述釩鹽選自V2O5、VO2、V2O3和NH4VO3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述磷酸鹽選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和P2O5中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于所述步驟(2)和(3)中的還原性氣氛為氫氣、氨氣和一氧化碳?xì)怏w中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了高振實(shí)密度鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的制備方法，該方法是用混合的氟化鋰和硝酸鋰作為鋰源，和釩鹽、磷酸鹽按化學(xué)計(jì)量比均勻混合，球磨7～24h后在還原性氣氛中200～500℃預(yù)處理2～12h，再次球磨后，在相同氣氛中，在500～900℃下再次處理2～12h得到產(chǎn)物磷酸釩鋰。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，只利用簡(jiǎn)單的混合鋰源就可以提高產(chǎn)物的振實(shí)密度，得到的材料實(shí)際容量高，循環(huán)性能較好。本發(fā)明適用于工業(yè)化生產(chǎn)高振實(shí)密度的鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1962424SQ200610123669
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者趙彥明, 付鵬, 申國培, 董有忠 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)