一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，該材料的分子式為LiaVbMc(PO4)3F(M為金屬元素，a＝4?4.1,b＝1.5?2,c＝0?0.5)，其制備方法可以是但不限于以下過程：將設計配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M的氧化物或鹽、氟原料、分散劑、碳源混合、進行高溫固相反應或水熱反應制備得到氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。本發(fā)明的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡單。
【專利說明】
一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料領域，特別是涉及一種高比能量的氟化富鋰磷酸 釩鋰正極材料。
【背景技術】
[0002] 在當前全球汽車工業(yè)面臨金融危機和能源環(huán)境問題的巨大挑戰(zhàn)的情況下，發(fā)展電 動汽車，實現(xiàn)汽車能源動力系統(tǒng)的電氣化，推動傳統(tǒng)汽車產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略轉型，在國際上已經(jīng)形 成了廣泛共識。鋰離子電池作為電動汽車的理想能源，電池技術及相應材料的開發(fā)應用已 成為決定電動汽車發(fā)展的關鍵技術。
[0003] 磷酸鹽系正極材料因其穩(wěn)定的聚銀離子結構從材料上保證了電池的高安全性和 循環(huán)穩(wěn)定性，成為動力型鋰離子電池的首選正極材料之一。目前對該類材料體系中研究較 多的主要有包含過渡元素的LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiCoP〇4等和包含主族元素的Li 3V2(P04)3、 LiTiPO4等。由于材料中變價元素的價態(tài)、氧化還原電位、材料儲鋰量、導電性等固有屬性的 差異，材料可逆容量、放電電壓、理論容量、充放電倍率等性能也相差較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，該材料較 磷酸釩鋰(Li3V2(PO 4)3)具有更多的Li參與電化學反應的脫嵌，能夠提供更高的充放電容 量，同時，F(xiàn)元素的更負的電負性提高了材料的放電平臺電壓。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極 材料，正極材料分子式為LiaV bMc(PO4)3F, M為Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一種或幾種金屬 元素 ，a = 4-4 · 5，b = 1 · 5-2，c = 〇-〇 · 5 〇
[0006] 優(yōu)選，正極材料分子式為Li4V2(P〇4)3F。
[0007] 將設計配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M的氧化物或鹽、氟原料、 碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學反應生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。
[0008] 所述的釩原料是V2〇3、V2〇5、NH4V〇3中的一種;鋰原料是Li2C〇3、LiOH、LiH2P〇4中的一 種;磷酸或磷酸鹽原料是1^出?〇4、順4冊〇4、順4出?〇4、出?〇4中的一種 ；氟原料是1^?或0?^分 散劑是去離子水、乙醇、丙酮中的一種;碳源是單質碳或裂解產(chǎn)生碳的有機物。
[0009] 所述單質碳為炭黑或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯 醇和瀝青中的一種。
[0010] 所述的化學反應是一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應。
[0011] 所述的惰性氣氛是N2SAr,還原氣氛是⑶和出中的一種或兩種混合氣體，反應溫度 為500 cC-900 cC。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是:氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡 單。
【附圖說明】
[0013 ]圖1為本發(fā)明實施例1制備的富鋰磷酸釩鋰材料a i 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照 片。
[0014]圖2為本發(fā)明實施例1制備工藝流程圖。
[0015 ]圖3為本發(fā)明實施例2制備的富鋰磷酸釩鋰材料(L i 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照 片。
[0016] 圖4為本發(fā)明實施例2制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合具體實施例對本發(fā)明的方法進行詳細說明。
[0018] 本發(fā)明的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，正極材料分子式為LiaVbMc(PO 4)3F, M為Ti、 Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr中一種或幾種金屬元素 ，a = 4_4.5，b = l .5-2，c = 〇-〇.5。
[0019] 優(yōu)選，正極材料分子式為Li4V2(P〇4)3F。
[0020] 將設計配比的釩原料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬M的氧化物或鹽、氟原料、 碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學反應生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。
[0021] 所述的釩原料是V2〇3、V2〇5、NH4V〇3中的一種;鋰原料是Li 2C〇3、LiOH、LiH2P〇4中的一 種;磷酸或磷酸鹽原料是1^^^〇4、順4冊〇4、順4出?〇4、出?〇4中的一種 ；氟原料是1^?或0?^分 散劑是去離子水、乙醇、丙酮中的一種;碳源是單質碳或裂解產(chǎn)生碳的有機物。
[0022]所述單質碳為炭黑或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯 醇和瀝青中的一種。
[0023]所述的化學反應是一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應。
[0024]所述的惰性氣氛是N2SAr,還原氣氛是⑶和出中的一種或兩種混合氣體，反應溫度 為500 cC-900 cC。
[0025] 一種優(yōu)選的材料分子式為Li4V2(P〇4)3F(分子量433.8，理論容量24711^11/^)，其充 放電反應機理為：
[0026]
[0027]該氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料比容量高、倍率性能好，工藝簡單。
[0028]制備方法為：
[0029] (1)配料。按照摩爾比為2:3 :6:2:4的比例稱量￥2〇5、1^2〇)3、順4112?〇4、1^?、單質碳 原料和一定量的去離子水。
[0030] ⑵混合分散。將稱量好的V2O5、Li2CO 3、NH4H2P〇4、2/3的去離子水加入球磨罐，進行 預分散。
[0031] (3)研磨。待過程(2)的氣體基本排出后，LiF、單質碳和剩余的去離子水，進行球磨 混合。
[0032] (4)干燥。達到設定時間后，研磨完成，轉移球磨罐中物料至干燥箱，進行干燥。干 燥溫度為120 °C。
[0033] (5)破碎。干燥后物料再次在球磨機中進行球磨破碎，控制破碎粒度為Ιμπι~20μπι。
[0034] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入N2氣、Ar氣或0)、出氣等還原 氣體或以上的混合氣體，進行高溫固相反應。反應溫度為500°C-900°C，反應時間為4h-24h。 即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0035] 反應方程式為：
[0036] 2V2〇5+3Li2C〇3+6NH4H2P〇4+2LiF+2C^2Li4V2(P〇4)3F+5C〇2T+9H2〇+6NH3T
[0037] 實施例1
[0038] (1)配料。稱量363.7g V2〇5、222.0g Li2C03、690.0g NH4H2P〇4、52.0g LiF、48g SuperP和1375g去離子水，備用。
[0039] ⑵混合分散。將稱量好的V2O5、Li2CO 3、NH4H2P〇4、2/3的去離子水加入球磨罐，進行 預分散。
[0040] (3)研磨。待過程(2)的氣體基本排出后，滴加氨水調節(jié)pH至7.0,加入LiF、Super P 和剩余的去離子水，進行球磨，球磨至中位徑D50為2±0.5μηι。
[0041] (4)干燥。研磨完成后，將物料轉移干凈托盤，攤平置于鼓風干燥箱，烘干溫度為 105°(：，烘干時間為1211。
[0042] (5)破碎。干燥后物料轉移至球磨機中進行球磨破碎，控制破碎后中位徑粒度為5 ±0·5μπι 〇
[0043] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入犯氣置換置爐腔內(nèi)氧含量 低于500ppm，開始加熱進行高溫固相反應。升溫速度為5°C/min，保溫反應溫度為800°C，時 間為I Oh。反應完成后，即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0044] 圖1為本實施例制備的富鋰磷酸釩鋰材料(Li 4V2 (P〇4) 3F/C)的掃描電鏡照片。從照 片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在5μπι左右的團聚體，一次粒子約為Ιμπι，顆粒周圍被 細小的導電碳所包裹，起到提高材料電導率的效果。
[0045]圖2為本實施例Li4V2(P〇4)3F/C的合成路線圖。
[0046] 實施例2
[0047] (1)配料。稱量363.78￥2〇5、222.(^1^2〇)3、690.(^冊4112?〇4、52.(^1^卩、48.0 8 SuperP和1375g去離子水，備用。
[0048] (2)制備 VuTitL5(PO4)3 前驅體。按照摩爾比為 V2〇5:Ti02:NH4H2P〇4:C = 0· 75:0.5:3: 1的比例計算物料加入質量，50 %固含量計算加入去離子水的質量，上述物料混合，在球磨 幾種磨至中位徑D50為2±0.5μπι，轉移物料至烘箱105°C烘干后，在N2氣氛下750°C焙燒12h， 得到VL 5Titx5(PO4)3前驅體。
[0049] (3)混料。取上述VuTio.5(P〇4)3前驅體，根據(jù)VuTio. 5(P〇4)3含量，按照摩爾比為 ￥1.51^〇.5(?〇4)3:1^20)3:1^=1 :1.5:1.1計算出加入質量，按照產(chǎn)品中5%碳含量計算出需 要的C加入量。將上述原料混合，加入等量的乙醇，球磨至中位徑D50為2 ± 0.5μπι。
[0050] (4)干燥。研磨完成后，將物料轉移干凈托盤，攤平置于鼓風干燥箱，105 °C烘干。
[0051 ] (5)破碎。干燥后物料轉移至球磨機中進行球磨破碎，控制破碎后中位徑粒度為5 ±0·5μπι〇
[0052] (6)焙燒。破碎后物料裝入匣缽，置于焙燒窯爐中，通入犯氣置換置爐腔內(nèi)氧含量 低于500ppm，開始加熱進行高溫固相反應。升溫速度為5°C/min，保溫反應溫度為700°C，時 間為I Oh。反應完成后，即得到富鋰磷酸釩鋰材料。
[0053]圖3為本實施例制備的富鋰磷酸釩鋰材料(LiuVuTio.dPOdsF/C)的掃描電鏡照 片。從照片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在5μπι左右的團聚體，一次粒子約為Ιμπι，顆粒 周圍被細小的導電碳所包裹，起到提高材料電導率的效果。
[0054] 圖4為本實施例LiuVuTio.dPOAF/C材料的合成路線圖。
[0055] 本發(fā)明的制備方法不限于上述方法，本發(fā)明設計的富鋰磷酸釩鋰材料具有較高的 理論容量和電壓平臺，應用前景可觀。
[0056] 綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，相同領域內(nèi)的有識之士可 以在本發(fā)明的技術指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā) 明的范圍之內(nèi)。
【主權項】
1. 一種氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，正極材料分子式為LiaVbMdPOdsF，M 為Ti、Al、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zr*-種或幾種金屬元素，a = 4_4.5，b = l .5-2，c = 〇-〇.5。2. 根據(jù)權利要求1所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，正極材料分子式為 Li4V2(P〇4)3F〇3. 根據(jù)權利要求1所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，將設計配比的釩原 料、鋰原料、磷酸或磷酸鹽原料、金屬Μ的氧化物或鹽、氟原料、碳源、分散劑經(jīng)過混合、化學 反應生成氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料。4. 根據(jù)權利要求3所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的釩原料是 V2〇3、V2〇5、NH4V03中的一種；鋰原料是Li 2C03、LiOH、LiH2P〇4中的一種；磷酸或磷酸鹽原料是 1^!1屮〇4、順4即〇4、順41^〇4、出?0沖的一種 ;氟原料是1^?或0?^分散劑是去離子水、乙醇、丙 酮中的一種;碳源是單質碳或裂解產(chǎn)生碳的有機物。5. 根據(jù)權利要求4所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述單質碳為炭黑 或石墨，裂解產(chǎn)生碳的有機物是葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇和瀝青中的一種。6. 根據(jù)權利要求3所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的化學反應是 一步或多步驟的惰性或還原氣氛下的高溫固相反應。7. 根據(jù)權利要求6所述的氟化富鋰磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，所述的惰性氣氛是 N2或Ar，還原氣氛是C0和H2中的一種或兩種混合氣體，反應溫度為500 °C_900 °C。
【文檔編號】H01M4/136GK106058250SQ201610599109
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610599109.0, CN 106058250 A, CN 106058250A, CN 201610599109, CN-A-106058250, CN106058250 A, CN106058250A, CN201610599109, CN201610599109.0
【發(fā)明人】徐寧, 伏萍萍, 宋英杰, 馬倩倩, 吳孟濤
【申請人】天津巴莫科技股份有限公司