專利名稱：一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種射頻寬帶器件用高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
用NiZn軟磁鐵氧體材料制成的鐵氧體寬頻器件是上世紀(jì)七十年代以來國(guó)際上發(fā)展起來的一類新型器件，其使用頻段可以做得很寬。近年來，隨著射頻鐵氧體寬帶器件的發(fā)展，材料磁譜曲線截止頻率fr以上的特性也獲得了廣泛的應(yīng)用。為了適應(yīng)器件寬頻特性的要求，需要采用具有馳豫型磁譜的高磁導(dǎo)率NiZn系鐵氧體材料。采用這種材料制成的寬頻帶器件，主要功能是在寬頻域內(nèi)實(shí)現(xiàn)射頻信號(hào)的能量傳輸和阻抗變換，因而對(duì)于功率合成、功率分解、頻率合成、瞬態(tài)測(cè)量、信號(hào)編碼、極性變換、網(wǎng)絡(luò)匹配以及改善放大器的動(dòng)態(tài)范圍的無耗反饋都起到十分重要的作用。這類器件有射頻變壓器、阻抗變壓器、功率分配/合成器、混頻器、射頻放大器、定向耦合器、電調(diào)衰減器、相位檢波器等等，此外，在一些抗電磁干擾領(lǐng)域也離不開高磁導(dǎo)率的NiZn鐵氧體材料。
目前世界上已工業(yè)化生產(chǎn)NiZn鐵氧體的國(guó)家，如美國(guó)、日本、德國(guó)、韓國(guó)等都在加強(qiáng)射頻寬帶器件用高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體材料研究。這種材料配方的主要成分有Fe2O3、NiO、ZnO和CuO等，普遍采用氧化物濕法陶瓷工藝來制備。目前，日本TDK、FDK、德國(guó)西門子、美國(guó)Stealword等公司研發(fā)的NiZn鐵氧體技術(shù)水平被公認(rèn)為是世界上最高的。從實(shí)用化的角度考慮，由于射頻寬帶器件應(yīng)用的環(huán)境溫度差異很大，因此，其采用的NiZn鐵氧體除需具有高的磁導(dǎo)率外，還應(yīng)保持較高的居里溫度。而目前國(guó)外公司所報(bào)道的可實(shí)用化的高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體其磁導(dǎo)率都還不是太高，如西門子公布的K6(磁導(dǎo)率1000)、K7(磁導(dǎo)率1500)及M13(磁導(dǎo)率2300)；TDK公司公布的L6E(磁導(dǎo)率1200)、L6(磁導(dǎo)率1500)、FDK公司公布的L62(磁導(dǎo)率1400)、L68(磁導(dǎo)率2000)，因而在一定程度上限制了器件適用的頻帶。而常規(guī)獲取高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體的途徑是增加主配方中ZnO的含量，達(dá)到提高鐵氧體的飽和磁矩并降低鐵氧體的磁晶各向異性常數(shù)的目的，進(jìn)而提升鐵氧體的磁導(dǎo)率。這種方式在一定程度上可行，但主配方中ZnO超過一定程度以后，由于鐵氧體B位中部分離子磁矩出現(xiàn)反向，會(huì)導(dǎo)致總的飽和磁矩反而下降。此外，鐵氧體的居里溫度隨主配方中ZnO含量的增多也會(huì)顯著下降。如國(guó)內(nèi)新欣電子公司雖然稱已研制出了磁導(dǎo)率高達(dá)3000的NiZn鐵氧體材料，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，但其也主要是通過增加配方中ZnO的含量來實(shí)現(xiàn)，鐵氧體材料的居里溫度很低，僅為70℃左右，因而實(shí)用價(jià)值也不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在常規(guī)高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體的配方、制備工藝和摻雜方式基礎(chǔ)上提供一種兼具高磁導(dǎo)率和高居里溫度的NiZn鐵氧體材料及其制備方法。
本發(fā)明的核心思想是通過降低主配方中ZnO的含量，從而顯著的提高鐵氧體的居里溫度；同時(shí)為了在較低ZnO含量的主配方上獲得很高的磁導(dǎo)率，一方面通過優(yōu)化配方中Fe2O3和CuO的含量，合理控制材料的磁晶各向異性常數(shù)以及燒結(jié)密度，另一方面通過提高粉料的預(yù)燒溫度以及采用特殊的摻雜氧化物WO3來達(dá)到改善鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高磁導(dǎo)率的目的。
本發(fā)明具體技術(shù)方案為一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料，以金屬氧化物為原料采用氧化物濕法工藝制成，其中，金屬氧化物原料包括Fe2O3、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料還包括作為參雜劑的WO3，各組分的含量為Fe2O3在50.5～51mol％之間，NiO在13.5～14mol％之間，ZnO在31.5～32mol％之間，CuO在3.5～4.5mol％之間，WO3在0.1～0.3mol％之間。
一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、將Fe2O3、NiO、ZnO和CuO按照所述配方比例進(jìn)行稱料、一次球磨混料均勻后烘干。
步驟二、將步驟一所得的烘干料過篩后在燒結(jié)缽中壓實(shí)打孔，按一定的升溫速率至最高預(yù)燒溫度點(diǎn)進(jìn)行預(yù)燒，隨爐冷卻預(yù)燒料。所述預(yù)燒溫度為1000～1100℃，保溫時(shí)間為2～3小時(shí)。
步驟三、將步驟二所得的預(yù)燒料摻入適當(dāng)?shù)腤O3摻雜物，進(jìn)行二次球磨。
步驟四、將步驟三所得的二次球磨料烘干后造粒，成型，制成生坯樣品。
步驟五、將步驟四所得的生坯樣品按一定的燒結(jié)溫度曲線進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻得到燒結(jié)樣品。
本發(fā)明中氧化物原料的配方基本組成原則為①采用低于常規(guī)高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體配方的ZnO含量。以磁導(dǎo)率為3000的NiZn鐵氧體為例，目前已研制出的磁導(dǎo)率達(dá)3000的材料配方中ZnO的摩爾含量均超過33.5mol％，而在本發(fā)明中只ZnO的摩爾含量不超過32mol％，一般為31.5～32mol％。②配方中Fe2O3含量略超過正分。控制配方中Fe2O3含量在50.5～51mol％之間，這樣可使最終生成的鐵氧體中含有少量的Fe2+，借助其正的磁晶各向異性常數(shù)補(bǔ)償鐵氧體負(fù)的磁晶各向異性常數(shù)，達(dá)到提高磁導(dǎo)率的目的。③適量的CuO含量，可確保提升鐵氧體材料的燒結(jié)密度，同時(shí)又不會(huì)引起晶粒的異常增大及晶粒內(nèi)陷氣孔增多。通過優(yōu)化對(duì)比，主配方中CuO含量控制在3.5～4.5mol％最佳。
在材料制備工藝上，雖然也采用傳統(tǒng)的氧化物濕法工藝，但預(yù)燒溫度需要顯著提高，這主要是出于增大預(yù)燒料的密度，以及合理控制粉料燒結(jié)活性的需要。常規(guī)鐵氧體粉料的預(yù)燒溫度一般在800～900℃左右，而在本發(fā)明中，粉料的預(yù)燒溫度控制在1000～1100℃。
在摻雜方案上，本發(fā)明將采取進(jìn)行0.1～0.3wt％WO3摻雜的方案。這種摻雜物主要存在于鐵氧體晶界內(nèi)，能引起晶界附近陽離子空位的增多，從而加速晶界的移動(dòng)，促使晶粒尺寸增大，進(jìn)而提高鐵氧體的磁導(dǎo)率。
本發(fā)明有益效果是通過降低主配方中ZnO的含量，從而顯著地提高了鐵氧體的居里溫度；同時(shí)，一方面通過優(yōu)化配方中Fe2O3和CuO的含量，合理控制材料的磁晶各向異性常數(shù)以及燒結(jié)密度，另一方面通過提高粉料的預(yù)燒溫度以及采用特殊的摻雜氧化物WO3來達(dá)到改善鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)，在較低ZnO含量的主配方上獲得了很高的磁導(dǎo)率。


圖1為本發(fā)明所述的一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料制備工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料，以金屬氧化物為原料采用氧化物濕法工藝制成，其中，金屬氧化物原料包括Fe2O3、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料還包括作為參雜劑的WO3，各組分的含量Fe2O3為50.5mol％，NiO為14mol％，ZnO為32mol％，CuO為3.5mol％，WO3在0.2mol％。
以制備起始磁導(dǎo)率為3000的NiZn鐵氧體為例，其制備方法如下步驟一、按Fe2O3∶NiO∶ZnO∶CuO＝50.5mol％∶14mol％∶32mol％∶3.5mol％的配方比例，稱取Fe2O3、NiO、ZnO和CuO氧化物原料，一次球磨混合均勻后在100℃左右烘箱內(nèi)烘干。
步驟二、將步驟一所得的烘干料放置于燒結(jié)缽中壓實(shí)打孔，按3℃/分鐘升溫至1050℃的預(yù)燒溫度點(diǎn)，保溫2.5小時(shí)，然后隨爐自然冷卻至室溫。
步驟三、將步驟二所得的預(yù)燒料摻入0.2mol％的WO3，二次球磨6小時(shí)。
步驟四、將步驟三所得的二次球磨料烘干后，加入10wt％的聚乙烯醇溶液造粒，聚乙烯醇溶液濃度約為10wt％，將造粒料于50Mpa下成型壓制成標(biāo)準(zhǔn)生坯樣品。
步驟五、將步驟四所得的生坯樣品在一定的燒結(jié)溫度曲線下進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻得到燒結(jié)樣品。燒結(jié)溫度曲線如下室溫～600℃，升溫速率為2℃/分鐘；600℃保溫半小時(shí)；600～1000℃，升溫速率為2.5℃/分鐘；1000～1200℃，升溫速率為2℃/分鐘；1200℃保溫3小時(shí)，隨爐自然冷卻。
采用上述制備方法制備的高磁導(dǎo)率、高居里溫度NiZn鐵氧體的電磁性能與目前已公布的高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體電磁性能比較如下

可見，采用本發(fā)明制備的NiZn鐵氧體材料在磁導(dǎo)率達(dá)到3000左右時(shí)，居里溫度仍能保持在105℃以上，遠(yuǎn)高于目前已公布的磁導(dǎo)率能達(dá)3000的NiZn鐵氧體的居里溫度。同時(shí)，由于降低了主配方中ZnO的含量，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度也得到了提高。而相對(duì)于國(guó)外公布的具有較高居里溫度的高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體材料M13，本發(fā)明制備的鐵氧體在滿足相同居里溫度要求的前提下，能獲得更高的起始磁導(dǎo)率。
權(quán)利要求
1.一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料，以金屬氧化物為原料采用氧化物濕法工藝制成，其中，金屬氧化物原料包括Fe2O3、NiO、ZnO和CuO，其特征在于，所述氧化物原料還包括作為參雜劑的WO3，各組分的含量為Fe2O3在50.5～51mol％之間，NiO在13.5～14mol％之間，ZnO在31.5～32mol％之間，CuO在3.5～4.5mol％之間，WO3在0.1～0.3mol％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料，其特征在于，所述各組分的含量Fe2O3為50.5mol％，NiO為14mol％，ZnO為32mol％，CuO為3.5mol％，WO3在0.2mol％。
3.一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一、將Fe2O3、NiO、ZnO和CuO按照所述配方比例進(jìn)行稱料、一次球磨混料均勻后烘干；步驟二、將步驟一所得的烘干料過篩后在燒結(jié)缽中壓實(shí)打孔，按一定的升溫速率至最高預(yù)燒溫度點(diǎn)進(jìn)行預(yù)燒，隨爐冷卻預(yù)燒料；所述預(yù)燒溫度為1000～1100℃，保溫時(shí)間為2～3小時(shí)；步驟三、將步驟二所得的預(yù)燒料摻入適當(dāng)?shù)腤O3摻雜物，進(jìn)行二次球磨；步驟四、將步驟三所得的二次球磨料烘干后造粒，成型，制成生坯樣品；步驟五、將步驟四所得的生坯樣品按一定的燒結(jié)溫度曲線進(jìn)行燒結(jié)，隨爐冷卻得到燒結(jié)樣品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟一中所述Fe2O3、NiO、ZnO和CuO的配方比例為Fe2O3∶NiO∶ZnO∶CuO＝50.5mol％∶14mol％∶32mol％∶3.5mol％；所述烘干溫度為100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的升溫速率為3℃/分鐘；所述預(yù)燒溫度點(diǎn)位1150℃；所述預(yù)燒的保溫時(shí)間為2.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟三中摻入的WO3為0.2mol％，所述二次球磨時(shí)間為6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種高磁導(dǎo)率、高居里溫度的NiZn軟磁鐵氧體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟五中的燒結(jié)溫度曲線如下室溫～600℃，升溫速率為2℃/分鐘；600℃保溫半小時(shí)；600～1000℃，升溫速率為2.5℃/分鐘；1000～1200℃，升溫速率為2℃/分鐘；1200℃保溫3小時(shí)，隨爐自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明在常規(guī)高磁導(dǎo)率NiZn鐵氧體配方、制備工藝和摻雜方式基礎(chǔ)上提供一種兼具高磁導(dǎo)率和高居里溫度的NiZn鐵氧體材料及其制備方法。所述材料以金屬氧化物為原料采用氧化物濕法工藝制成，原料包括Fe
文檔編號(hào)H01F1/34GK1929048SQ20061002176
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者蘇樺, 張懷武, 唐曉莉, 荊玉蘭, 鐘智勇, 劉穎力 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)