專利名稱：一種鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰LiNi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料的制備方法，特別是涉及一種鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2的制備方法，屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1991年SONY公司將鋰離子二次電池投放市場以來，鋰離子二次電池在人們的日常生活中占據(jù)越來越重要的位置。第一代鋰離子二次電池所用的正極材料是層狀LiCoO2，這種材料性能優(yōu)良，但存在資源短缺、對環(huán)境造成污染等不足[Sung-Kyun Chang，Ho-Jin Kweon，Bo-Kyong Kim，et al.Journal of Power Sources，2002，104125]。層狀LiNiO2盡管具有原料易得、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，但因制備化學(xué)計量比的層狀LiNiO2非常困難，而非化學(xué)計量比的層狀LiNiO2又存在循環(huán)性能差、高溫穩(wěn)定性差、安全性差等缺點限制了其商業(yè)化應(yīng)用[M.Guilmard，L.Croguennec，C.Delmas.Journal of The Electrochemical Society，2003，150(10)A1287]。第二代鋰離子二次電池正極材料尖晶石LiMn2O4資源豐富，成本低、環(huán)保、可大電流充放電，但在使用過程中仍然存在錳在電解液中的溶解以及在深放電過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生Jahn-Teller形變等不利因素，造成循環(huán)性能差，容量衰減較快[Yongyao Xia，Yunhong Zhou，Masaki Yoshio，Journal of The Electrochemical Society，1997，144(8)2593]。
LiNiO2中通過摻入鈷元素替代部分鎳元素形成鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2，這樣既可以使材料的合成變得更容易，也可以降低單純使用LiCoO2時對環(huán)境造成的污染，降低材料的制備成本，同時該材料兼有鈷酸鋰和鎳酸鋰的優(yōu)點。但是傳統(tǒng)固相法合成的LiNi1-xCoxO2仍然存在衰減速度快的缺點，只有通過改進(jìn)材料的合成方法才能提高材料的電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰的制備方法，將傳統(tǒng)固相法中應(yīng)用的含鈷化合物和含鎳化合物在堿性環(huán)境中共沉淀-氧化成三價的鈷鹽和鎳鹽，即羥基氧化鈷和羥基氧化鎳，化學(xué)組成為Ni1-xCoxOOH，其中0≤x≤0.5，然后將其與化學(xué)計量比的含鋰化合物混合通過煅燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2。該方法工藝簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將含鎳化合物和含鈷化合物按比例溶于適量的蒸餾水中，其中含鎳化合物和含鈷化合物的摩爾比例為Ni/Co＝1-x/x，0≤x≤0.5，將上述溶液在70℃～90℃水浴中恒溫，兩種化合物完全溶解后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并施加強(qiáng)烈的攪拌，使溶液中的Co2+，Ni2+以Ni1-xCoxOOH的形式沉淀下來，沉淀用蒸餾水洗凈、干燥后備用。將上述沉淀和含鋰化合物混合，摩爾比為1/1，加入乙醇、水或其混合物研磨使其形成流變相前驅(qū)物，使含鋰化合物和Ni1-xCoxOOH能充分混合。將上述前驅(qū)物烘干后，移入高溫爐中，在空氣氣氛下于300℃～500℃預(yù)熱2～12小時，緊接著于650℃～900℃煅燒8～48小時，然后自然冷卻至室溫，即制得鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2。
本發(fā)明的優(yōu)點是①通過共沉淀-氧化能夠獲得均勻的Ni1-xCoxOOH沉淀，其中Ni和Co的價態(tài)均為三價，用其與含鋰化合物合成的鎳鈷酸鋰具有比傳統(tǒng)固相法合成的鎳鈷酸鋰更高的比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。②采用流變相-固相反應(yīng)合成方法，相對于傳統(tǒng)固相法，易于實現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的均勻性，縮短焙燒時間。③該方法工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化的實現(xiàn)。
為了更好的闡明本發(fā)明的科學(xué)意義和實際價值，下面結(jié)合實施例和附圖來進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1按實施例1、實施例2、對照例1所制備的鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2的X-射線衍射圖。
圖2以按實施例1、實施例2、對照例1所制備鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2為正極材料所組裝的鋰離子電池的循環(huán)壽命對比曲線，測試條件為電壓范圍2.8～4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充放電倍率0.5C，環(huán)境溫度25℃±2℃。
圖3以按實施例1所制備的鎳鈷酸鋰LiNi0.8Co0.2O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖4以按實施例2所制備的鎳鈷酸鋰LiNi0.5Co0.5O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖5以按對照例1所制備的鎳鈷酸鋰LiNi0.8Co0.2O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖6以按實施例1所制備的鎳鈷酸鋰LiNi0.8Co0.2O2作為正極材料所組裝的鋰離子電池50℃，0.3C倍率時的充放電曲線，所用電解液同圖2。
具體實施例方式
實施例1將0.08摩爾六水合硝酸鎳、0.02摩爾六水合硝酸鈷溶于適量的蒸餾水中，攪拌，溶液在90℃的水浴中恒溫，藥品全部溶解后，滴入氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液，氫氧化鈉和過硫酸銨溶液的用量以能將鈷、鎳完全共沉淀和氧化為宜。反應(yīng)體系靜置一夜，使反應(yīng)完全進(jìn)行，將所得沉淀通過抽濾分離，并用蒸餾水將沉淀洗凈，使沉淀中不含有硫酸根等雜質(zhì)離子，洗凈的沉淀在80℃下干燥得到Ni1-xCoxOOH粉末。將此粉末與一水合氫氧化鋰按摩爾比1∶1的比例置于瑪瑙研缽中，加入適量乙醇，研磨直至體系變成流變相，自然干燥后移入高溫爐，以3℃/min的速率升溫至500℃，恒溫10小時，然后以3℃/min的速率升溫至720℃，恒溫24h，最后隨爐降到室溫，制得LiNi0.8Co0.2O2。所組裝電池在0.5C倍率充放電時的首次放電容量為140mAhg-1，放電平臺電壓為3.6V，且電池循環(huán)穩(wěn)定性好；環(huán)境溫度為50℃時，0.3C倍率充放電的首次放電容量為140mAhg-1，且電池循環(huán)穩(wěn)定性好。所組裝電池的對電極為金屬鋰，電解液為1mol/L LiPF6，EC+DMC(1∶1)，下同。
實施例2合成步驟同實施例1，只將其中六水合硝酸鎳的用量改為0.05摩爾，六水合硝酸鈷的用量改為0.05摩爾，產(chǎn)物是LiNi0.5Co0.5O2。所組裝電池在0.5C倍率充放電時的首次放電容量為135mAhg-1，最大放電容量142mAhg-1，放電平臺電壓為3.6V，且電池循環(huán)穩(wěn)定性好。
對照例將0.08摩爾六水合硝酸鎳、0.02摩爾六水合硝酸鈷溶于適量的蒸餾水中，攪拌，溶液在90℃的水浴中恒溫，藥品全部溶解后，滴入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的用量以能將鈷、鎳完全共沉淀為宜。反應(yīng)體系靜置一夜，使反應(yīng)完全進(jìn)行，將所得沉淀通過抽濾分離，并用蒸餾水將其洗凈，然后在80℃下干燥得到Ni0.8Co0.2(OH)2粉末。將此粉末與一水合氫氧化鋰按摩爾比1∶1的比例置于瑪瑙研缽中，加入適量乙醇，研磨直至體系變成流變相，自然干燥后移入高溫爐，以3℃/min的速率升溫至500℃，恒溫10小時，然后以3℃/min的速率升溫至720℃，恒溫24h，最后隨爐降到室溫，制得LiNi0.8Co0.2O2。所組裝電池在0.5C倍率充放電時的首次放電容量為130mAhg-1，放電平臺電壓為3.6V。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于將傳統(tǒng)固相法中應(yīng)用的含鈷化合物和含鎳化合物在堿性環(huán)境中共沉淀-氧化為三價的鈷鹽和鎳鹽，即羥基氧化鈷和羥基氧化鎳，化學(xué)組成為Ni1-xCoxOOH，其中0≤x≤0.5，再以該羥基氧化物與含鋰化合物通過煅燒獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于將含鎳化合物和含鈷化合物按比例溶于適量的蒸餾水中，其中含鎳化合物和含鈷化合物的摩爾比例為Ni/Co＝1-x/x，0≤x≤0.5，將上述溶液在70℃～90℃水浴中恒溫，兩種化合物完全溶解后加入堿性沉淀劑和氧化劑的混合溶液并施加強(qiáng)烈的攪拌，使溶液中的Co2+，Ni2+以Ni1-xCoxOOH的形式沉淀下來，沉淀用蒸餾水洗凈、干燥后備用；將上述沉淀和含鋰化合物混合，摩爾比為1/1，加入乙醇、水或其混合物研磨使其形成流變相前驅(qū)物，使含鋰化合物和Ni1-xCoxOOH能充分混合；將上述前驅(qū)物烘干后，移入高溫爐中，在空氣氣氛下于300℃～500℃預(yù)熱2～12小時，緊接著于650℃～900℃煅燒8～48小時，然后自然冷卻至室溫，即制得鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰LiNi1-xCoxO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的含鈷化合物為醋酸鈷、硝酸鈷或草酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的含鎳化合物為醋酸鎳、硝酸鎳或碳酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的含鋰化合物為硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的堿性沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷酸鋰的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為次氯酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料鎳鈷酸鋰LiNi
文檔編號H01M4/58GK1843930SQ20061002095
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月30日
發(fā)明者劉心泉, 于霽, 夏雨 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司