專利名稱：MOCVD法超低溫制備高電導率、絨面未摻雜ZnO薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于透明導電氧化物薄膜領域，特別是適合薄膜太陽電池應用的透明導電薄膜的制備方法。
背景技術：
近年來，在Si薄膜太陽電池(Solar cell)應用方面，由于SnO2膜具有極好的電學和光學特性，被廣泛用作太陽電池的透明導電膜。然而，它們在氫等離子體氛圍環(huán)境下光學特性發(fā)生惡化，限制了其在薄膜太陽電池中作為透明導電薄膜的應用。而ZnO薄膜不僅可以在氫等離子體環(huán)境中具有高的穩(wěn)定性，并且能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良光電特性(低電阻率、絨面結構，高透過率)的薄膜生長，從而成為薄膜太陽電池中極具競爭力的透明導電薄膜。對于硅(Si)薄膜太陽電池來說，陷光(light trapping)作用(即相應的絨面結構)可增加入射光的光程，對提高器件性能尤為重要。
目前生長ZnO薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積(PLD)，分子束外延(MBE)，金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)，射頻/直流濺射(RF/DCSputtering)，電子束反應蒸發(fā)(EBRE)，噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)和溶膠—凝膠法(Sol-gel)等。在用于太陽電池及其組件的ZnO薄膜制備中，國際上主要是磁控濺射和MOCVD技術。利用磁控濺射法制備薄膜太陽電池應用的ZnO薄膜，通常采用Al摻雜得到較低電阻率(～10-4Ωcm)的鏡面結構。Jin Yoo等人利用射頻濺射法在Corning 1737玻璃襯底上生長出了高透過率(T400-800nm＞85％)低電阻率(ρ～1.9×10-4Ωcm)的ZnO:Al薄膜(參見JinsuYoo，Jeonghul Lee，Seokki Kim，etc.High transmittance and low resistive ZnO:Al films for thin film solar cells，ThinSolid Films，2005，480-481213)，其薄膜特性最優(yōu)的生長工藝射頻功率100W，襯底溫度573K，Ar分壓0.27Pa。為適應薄膜太陽電池前電極的陷光作用，濺射后的ZnO薄膜須采取濕法刻蝕才能形成絨面結構，以期獲得良好的光散射能力。調(diào)制絨面結構時，濕法腐蝕起關鍵作用，因此，在大面積腐蝕ZnO薄膜形成絨面結構時具有高的風險性和造成材料浪費(腐蝕后薄膜厚度減少)。
然而，MOCVD技術可直接生長出絨面結構的ZnO薄膜(參見Baosheng Sang，Akira Yamada，Makoto Konagai，Growth of Boron doped ZnO thin films by atomiclayer deposition，Solar Energy Materials and Solar cells，1997，4619)。目前MOCVD生長低電阻率、絨面結構ZnO-TCO薄膜的襯底溫度一般在423K以上，并且需要B2H6摻雜(劇毒氣體)才能獲得低電阻率的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有方法制備ZnO薄膜需要B2H6摻雜(一種劇毒氣體)而造成環(huán)境污染的問題，提供一種“綠色”環(huán)保型MOCVD法超低溫制備高電導率、絨面未摻雜ZnO薄膜的方法。
本發(fā)明提供的金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)超低溫制備高電導率、絨面未摻雜ZnO薄膜的方法，由以下步驟實現(xiàn)(a)利用電子束蒸發(fā)技術或者濺射方法先在玻璃襯底上沉積一層50-100nm高電導的ITO薄膜作為種子誘導層；(b)在上述誘導層上，利用金屬有機物化學氣相沉積法生長600-3000nm左右的未摻雜ZnO薄膜反應氣源二乙基鋅DEZn和水H2O分別裝在鼓泡器中并放置于溫控水浴罐中，經(jīng)由Ar氣鼓泡源進入反應室；DEZn和H2O的溫控水浴罐分別穩(wěn)定在293-318K和313-353K；二乙基鋅和水的流量分別設定為100-300μmol/min和300-600μmol/min，真空室反應氣壓為100-600Pa，襯底溫度變化范圍為398-413K，沉積薄膜時間為20-60min。
然后，對(b)步中獲得沉積的ZnO薄膜用H2氣低壓退火。其退火溫度為443-503K，可有效提高ZnO薄膜的電子遷移率。
本發(fā)明的優(yōu)點及效果此方法一方面可以低溫條件下獲得具有光散射特征的絨面結構，提高生長速率；其次在不需要B2H6摻雜的情況下可以大幅度降低MOCVD系統(tǒng)生長ZnO薄膜的電阻率(可降至～10-3Ωcm)；通過后續(xù)H2退火可使薄膜的電子遷移率從～18.6cm2/Vs提高到～32.5cm2/Vs(提高～30％)。另外，本發(fā)明提供的方法對環(huán)境不會造成污染，屬于“綠色”環(huán)保型技術。該方法可適合大面積(例如S＝20cm*20cm)ZnO透明導電薄膜的制備。

圖1是襯底溫度為408K時ZnO薄膜的典型形貌圖；圖2是襯底溫度為408K時ZnO/ITO薄膜的表面形貌圖(其中ITO薄膜為50nm)。
具體實施方式實施例1本發(fā)明提出兩部生長“綠色”環(huán)保型ZnO-TCO薄膜的方法。
首先，利用電子束蒸發(fā)技術或者濺射方法先在玻璃襯底上沉積一層100nm高電導的ITO薄膜作為種子誘導層(Seed layer)，其通常具有很好的電導率(～10-4Ωcm)；然后利用MOCVD技術低溫生長未摻雜的ZnO薄膜。這種方法一方面可以獲得具有光散射特征的絨面結構，另一方面，可以大幅度降低MOCVD系統(tǒng)生長ZnO薄膜的電阻率(可降至～10-3Ωcm)。
薄膜具體制造過程1、電子束蒸發(fā)設備中沉積一層100nm高電導的ITO薄膜；2、MOCVD生長1.2μm左右的未摻雜ZnO薄膜。
典型的生長條件如下實驗中，反應氣源二乙基鋅DEZn和水H2O分別裝在鼓泡器中并放置于溫控水浴罐中，經(jīng)由Ar氣鼓泡源進入反應室；DEZn和H2O的溫控水浴罐分別穩(wěn)定在313K和333K；二乙基鋅和水的流量分別設定為202.1μmol/min和447.75μmol/min，真空室反應氣壓為200Pa，襯底溫度變化范圍為398-413K，沉積薄膜時間為30min。另外，H2氣退火(～473K)可提高ZnO薄膜的電子遷移率從18.6到32.5cm2/Vs。表1是制備的ZnO薄膜和ZnO/ITO薄膜的電學特性比較。
表1 ZnO薄膜和ZnO/ITO薄膜的電學特性比較
ITOd＝100nm，ρ＝3.5×10-4Ωcm，μ＝12.21cm2/Vs，n＝1.62×1021cm-3，T＞85％(in VIS-NIR region).
實施例2薄膜具體制造過程1、利用電子束蒸發(fā)技術或者濺射方法先在玻璃襯底上沉積一層50nm高電導的ITO薄膜作為種子誘導層；2、MOCVD生長1.0μm左右的未摻雜ZnO薄膜。
典型的生長條件如下實驗中，反應氣源二乙基鋅DEZn和水H2O分別裝在鼓泡器中并放置于溫控水浴罐中，經(jīng)由Ar氣鼓泡源進入反應室；DEZn和H2O的溫控水浴罐分別穩(wěn)定在313K和333K；二乙基鋅和水的流量分別設定為202.1μmol/min和447.75μmol/min，真空室反應氣壓為200Pa，襯底溫度變化范圍為398-413K，沉積薄膜時間為30min。圖1和圖2分別為直接玻璃襯底上生長的ZnO薄膜和ITO上低溫生長的絨面ZnO薄膜。ZnO/ITO薄膜的電阻率為～4.5×10-3Ωcm。
權利要求
1.一種金屬有機物化學氣相沉積法超低溫制備高電導率、絨面未摻雜ZnO薄膜的方法，其特征是該方法由以下步驟實現(xiàn)(a)利用電子束蒸發(fā)技術或者濺射方法先在玻璃襯底上沉積一層50-100nm高電導的ITO薄膜作為種子誘導層；(b)在上述誘導層上，利用金屬有機物化學氣相沉積法生長600-3000nm左右的未摻雜ZnO薄膜反應氣源二乙基鋅DEZn和水H2O分別裝在鼓泡器中并放置于溫控水浴罐中，經(jīng)由Ar氣鼓泡源進入反應室；DEZn和H2O的溫控水浴罐分別穩(wěn)定在293-318K和313-353K；二乙基鋅和水的流量分別設定為100-300μmol/min和300-600μmol/min，真空室反應氣壓為100-600Pa，襯底溫度變化范圍為398-413K，沉積薄膜時間為20-60min。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于(b)步中最后沉積薄膜用H2氣低壓退火，溫度443-503K以提高ZnO薄膜的電子遷移率。
全文摘要
一種MOCVD技術超低溫制備高電導率、絨面未摻雜ZnO薄膜的方法。首先利用電子束蒸發(fā)技術或者濺射方法在玻璃襯底上沉積一層50－100nm高電導的ITO薄膜作為種子誘導層，其通常具有很好的電導率(～10
文檔編號H01L21/3205GK1945858SQ20061001625
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月24日 優(yōu)先權日2006年10月24日
發(fā)明者耿新華, 陳新亮, 薛俊明, 趙穎 申請人:南開大學